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Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten Es ist aus einer
sehr großen Zahl von Literaturstellen bekannt, daS man Propylenpolymerisate durch
Polymerisation von Propylen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150 0C und Drücken
von Normaldruck bis 100 atü unter Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen
der Übergangsmetalle, insbesondere aus Titanhalogeniden, und metallorganischen Verbindungen,
insbesondere Alkylaluminiumverbindungen, herstellen kann. Man ist allgemein bestrebt,
bei diesem bekannten Verfahren die Katalysatoraktivität und -stereospezifität zu
erhöhen.
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Besonders gute Ausbeuten an isotaktischen Polymerisaten können erhalten
werden, wenn man als Titanhalogenid Komplexverbindungen aus Titan-Ill-halogeniden
und Aluminiumhalogeniden verwendet, wobei es besonders vorteilhaft ist, diese Komplexverbindungen
zu vermahlen (britische Patentschrift 878 377).
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Aus einer Reihe weiterer Literaturstellen ist es außerdem bekannt,
daß man die Stereospezifität von Katalysatoren der genannten Art durch Zugabe von
Aminen, Aminoalkoholen, Aminoketonen, organischen Yerbindungen des Phosphors, Arsens
und Wismuts sowie-von anorganischen Stoffen, wie Alkali- oder Erdalkalihalogeniden,
erhöhen kann.
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So ist es beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 574 129
bekannt,
daß man die Stereospezifität von Xiegler-Natta-Katalysatoren durch Zugabe aliphatischer,
cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Amine oder deren Gemische
erhohen kann.
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Verwendet man Modifizierungsmittel der genannten Art, 8o kann man
in vielen Fällen feststellen, daß zwar die Stereospezifität von Ziegler-Natta-Katalysatoren
bei der Polymerisation von Propylen zunimmt, daß aber gleichzeitig die Aktivität
der Katalysatoren abnimmt. Man erhält dann Produkte, die entweder einen erhöhten
Aschegehalt aufweisen oder in besonders aufwendiger Weise vom grc5íSten Teil der
Katalysatorreste befreit werden müssen. Als Maß für die Aktivität eines Katalysators
kann man die bei seiner Verwendung erzielbare Raumzeitausbeute, das ist die Ausbeute
in Gramm Polymerisat je Liter Reaktionsraum je Stunde angeben, wobei außerdem der
Titangehalt des Polymerisates möglichst niedrig sein soll.
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Weiterhin ist es aus Journal of Polymer Science, Part C, No. 1, Seiten
257 bis 279 (1963), bekannt, da3 man Dialkylzinkverbindungen als Katalysator-Komponenten
zusammen mit Ubergangsmetallverbindungen, wie Titanhalogeniden, bei der Polymerisation
von Propylen verwenden kann. Dabei wird jedoch nur eine Raumzeitausbeute von 115
g/l/24 h, entsprechend einer mittleren Raumzeitausbeute von 4,8 g/l/h erreicht.
Nach 24 Stunden Polymerisation unter den angegebenen Bedingungen enthält das Polymerisat
etwa 2 400 ppm Titan.
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Es wurde nun gefunden, daß man Propylenpolymerisate durch Polymerisation
von Propylen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1500C und Drücken von Normaldruck
bis 100 atü unter Verwendung von mit mehreren Aminen modifizierten Katalysatoren
aus Titan-Th-habgenid
-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindungen, aluminiumorganischen
Verbindungen und einer weiteren metallorganischen Verbindung mit Vorteil herstellen
kann, indem man die Titan-III-halogenid-Aluminium-halogenid-Komplexverbindungen
vor der Polymerisation mit tertiären einkernigen heterocyclischen Aminen vermahlt
und bei der Polymerisation als weiteres Amin mindestens ein Amin der allgemeinen
Formel NR1 R2 R3, in der R1 bis R3 für einwertige aliphatische, aromatische und/oder
araliphatische Reste stehen und mindestens eine Alkylzinkverbindung zusetzt-. Bei
dem neuen Verfahrein können die verschiedenartigen Amine beim Vermahlen der titanhaltigen
Katalysatorkomponente bzw. beim Modifizieren des Katalysatorgemisches aus der vermahlenen,
titanhaltigen Katalysatorkomponente und der aluminiumorganischen Verbindung im allgemeinen
nicht ausgetauscht werden, wenn man einen möglichst hohen heptanunlöslichen Anteil
erzielen will.
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Die Polymerisation kann in an sich üblicher Weise durchgeführt werden,
wobei die üblichen Verdünnungsmittel, zum Beispiel gesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie niedrigsiedende Benzinfraktionen, Octan oder Dieselöle, in den üblichen Mengen
mitverwendet werden können.
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Man kann aber auch mit Vorteil in Abwesenheit derartiger flüssiger
Verdünnungsmittel arbeiten.
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Als Titan-III-halogenid-Aluminium-halogenidKomplexverbindungen kommen
zum Beispiel die als Katalysatorkomponente üblichen Reduktionsprodukte aus Titan-IV-halogeniden
und Aluminium oder die Gemische aus Titan- und Aluminium-halogeniden in Frage. Vorgezogen
werden Komplexverbindungen aus Titan-III-chlorid und Aluminiumchlorid, zum Beispiel
der allgemeinen Formel 3 TiC13 . AlCl3.
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3 Als aluminiumorganische Verbindungen kommen vor allem Alkylverbindungen
des
Aluminiums in Frage. Beispiele hierfür sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium,
Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Methylaluminiumsesquichlorid, hthylaluminiumsesquichlorid,
Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumjodid,
iiäthylaluminiumbromid und Äthylaluminiumsesquibromid oder deren Gemische. Als aluminlumorganische
Verbindungen werden Äthylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Äthylaluminiumsesquichlorid
und Diäthylaluminiumchlorid, vorgezogen.
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Als einkernige tertiäre heterocyclische Amine kommen vor allem Pyridin
und Alkylsubstitutionsprodukte des Pyridins, wie Picoline und Äthylpyridine, in
Frage. Geeignet sind ferner Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrazol und Imidazol.
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Als einwertige aliphatische oder araliphatische Amine oder Gemische
derartiger Amine eignen sich besonders Triäthylamin, Tri-n-butylamin, N,N-Dimethylanilin
und Tribenzylamin.
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Die Alkylreste der geeigneten einwertigen Amine haben im allgemeinen
1 bis 12 Kohlenstoffatome. In Frage kommen auch Amine mit cycloaliphatischen Resten,
zum Beispiel mit Cyclohexylresten; als aromatische Reste kommen vor allem der Phenyl-
und Naphthylrest, als araliphatischer Rest vor allem der Benzylrest in Frage. Auch
Gemische derartiger Amine können eingesetzt werden.
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Die für das neue Verfahren geeigneten hlkylzinkverbindungen können
geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste aufweisen, die im allgemeinen
1 bis 6 Kohlenstoffatome haben. Beispiele hiefür sind Dimethylzink, Diäthylzink,
Diisobutylzink, Dipropylzink und Athylzinkchlorid oder Gemische derartiger Alkylzinkverbindungen,
Die
Alkylzinkverbindungen können gleiche oder verschiedene Alkylgruppen tragen, Sie
können auch in situ aus Zinksalzen und Aluminiumalkylen hergestellt werden.
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Das molare Verhältnis von titanhaltiger Komplexverbindung zu aluminiumorganischer
Verbindung kann bei dem Verfahren im üblichen Bereich variiert werden. Es liegt
vorzugsweise zwischen 1 zu 0,5 und 1 zu 20. Auch die Menge an titanhaltiger Komplexverbindung,
bezogen auf die Menge der Monomeren, kann im üblichen Bereich gewählt werden. Im
allgemeinen verwendet man 0,01 bis 0,02 Millimol der titanhaltigen Komplexverbindung
je Mol Monomeres im Reaktionsgemisch.
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Die Menge an einwertigem Amin der allgemeinen Formel NR1 R2 R3 im
Reaktionsgemisch liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mol je Mol titanhaltiger
Komplexverbindung.
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Die titanhaltige Komplexverbindung wird vor der Polymerisation in
an sich üblicher Weise vermahlen, wobei ein einkerniges tertiäres heterocycliaches
Amin der genannten Art zugesetzt wird. Seine Menge liegt im allgemeinen zwischen
0,1 und 1 Mol je Mol titanhaltiger Komplexverbindung. Für das Vermahlen können die
handelsüblichen Mahlapparaturen verwendet werden, und man vermahlt möglichst gut
und gleichmäßig. Das Vermahlen wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt.
Man kann aber auch bei niederen oder höheren Temperaturen vermahlen. Im allgemeinen
soll aber eine Temperatur oberhalb 70 oO beim Vermahlen nicht überschritten werden.
Das Vermahlen kann unmittelbar vor dem Verwenden der mit dem heterocyclischen Amin
modifizierten titanhältigen Komplexverbindung für die Polymerisation durchgeführt
werden. Man kann die mit dem heterocyclischen Amin vermahlene titanhaltige Komplexverbindung
aber auch längere Zeit lagern
und gegebenenfalls vor ihrer Verwendung
als Katalysatorkomponente in an sich üblicher Weise tempern. Manchmal empfiehlt
es sich bei der Vermahlung, indifferente anorganische Stoffe, wie Quarz oder Korund,
zuzusetzen, um höhere Polymerisatausbeuten zu erzielen.
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Das neue Verfahren betrifft in erster Linie die Homopolymerisation
von Propylen. Es weist jedoch aucil bei der Mischpolymerisation des Propylens mit
anderen monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Buten-1
und Styrol, Vorteile auf und eignet sich auch für die Mischpoymerisation es Propylens
mit acetylen.
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Es ermöglicht, bei besonders hoher Raumzeitausbeute Propylenpolymerisate
mit hohen isotaktischen, d&s heißt in siedendem Heptan unlöslichen Anteil, herzustellen,
die einen besonders niedrigen Titangehalt aufweisen.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 200 Teile einer handelsüblichen Komplexverbindung der
allgemeinen Formel 3 TiC13 AlCl3 werden unter Zusatz von 34,8 Teilen -Picolin 16
Stunden bei Raumtemperatur in einer handelsüblichen Mahlapparatur vermahlen.
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0,243 Teile der t-Picolin enthaltenden Titankomplexverbindung gibt
man zusammen mit 0,5 Volumenteilen Aluminiumtriäthyl, 0,69 Volumenteilen Triäthylamin
und 2,5 Volumenteilen Zinkdiäthyl in 50 Volumenteile Leichtbenzin der Siedegrenzen
70 bis 120°C. Man preßt dann 6 000 Volumenteile flüssiges Propylen zu und polymerisiert
3 Stunden
bei 8OUc unter Aufrechterhaltung eines Propylendruckes
von 35 atu, Nach Entspannung des Propylens und Trocknung im Vakuum erhält man 1
440 Teile Polypropylen der Intrinsic-Viskosität r7 = 817 dl/g, das einen in siedendem
Heptan unlöslichen Anteil von 91 Gewichtsprozent aufweist. Sein Titangehalt beträgt
34 ppm; die Raumzeitausbeute beträgt in diesem Fall 48 g/l je Stunde.
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Vermahlt man die Komplexverbindung der allgemeinen Formel 3 TiCl3
AlOl3 nicht mit t-Picolin, sondern unter sonst gleichen Bedingungen mit 25 Teilen
Triäthylamin und verwendet 0,228 Teile des erhaltenen Triäthylamin enthaltenden
Titankomplexes unter sonst gleichen Bedingungen bei der Polymerisation von Propylen
unter Zusatz von Aluminiumtriäthyl, Triäthylamin und Zinkdiäthyl, so erhält man
1 600 Teile Polypropylen der Intrinsic-Viskosität 8,1 dl/g, dessen in siedendem
Heptan unlöslicher Anteil nur 86 Gewichtsprozent beträgt. Sein Titangehalt beträgt
dann 31 ppm; die Raumzeitausbeute 53 g/l je Stunde.
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Verwendet man dieselbe Menge des Triäthylamin enthaltenden Titankomplexes
als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Propylen, ersetzt jedoch das
zur Modifizierung des Katalysators bei der Polymerisation zugesetzte Triäthylamin
durch 0,5 Volumenteile t-Picolin, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen
keine Polymerisation.
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Arbeitet man, wie oben angegeben, setzt jedoch kein Zinkdiäthyl zu,
so erhält man Polymerisate, die eine um 5 bis 10 Gewichtsprozent geringer Heptanunlöslichkeit
aufweisen.
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Vermahlt man den Titantrichlorid-Komplexohne tertiäre Amine, setzt
diese
jedoch nach Vermahlung dem Katalysator zU, so ergibt sich im allgemeinen ein geringerer
heptanunlöslicher Anteil als bei Vermahlung mit tertiärem Amin. Unvermahlener Titantrichlorid-Komplex
liefert um 30 bis 40 % geringere Ausbeuten.
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Beispiel 2 In einem mit einem Rührwerk ausgestatteten druckfesten
Reaktionsgefäß gibt man zu 50 Volumenteilen Leicht benzin der Siedegrenzen 70 bis
1200C 0,245 Teile der in Beispiel 1 angegebenen g3-Picolin enthaltenden Titankomplexverbindung,
0,5 Volumenteile Aluminiumtriäthyl, 0,25 Volumenteile Aluminiumdiäthylchlorid, 2,5
Volumenteile Zinkdiäthyl und 0,69 Volumenteile Triäthylamin. Man preßt dann 6 000
Volumenteile flüssiges Propylen zu und polymerisiert 3 Stunden bei 8000 unter Aufrechterhalten
eines Propylendruckes von 35 atü. Man erhält 1 740 Teile Polypropylen der Intrinsic-ViskositätkJ
= 7,9 dl/g und des Titangehaltes 29 ppm, das einen in siedendem Heptan unlöslichen
Anteil von 90 Gewichtsprozent aufweist. Die Raumzeitausbeute beträgt 58 g/l je Stunde.
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Beispiel 3 In einer handelsüblichen Mahlapparatur werden 200 Teile
der Komplexverbindung 3 TiC13 AlOl3 unter Zusatz von 23,2 Teilen Picolin und 10
Teilen geglühtem Quarzsand einer Teilchengröße unter 1 mm bei Raumtemperatur 16
Stunden vermahlen.
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In einem druckfesten Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk ausgestattet
ist, gibt man 0,233 Teile der picolinhaltigen Titankomplexverbindung, 0,5 Volumenteile
Aluminiumtriäthyl, 0,125 Volumenteile Aluminiumdiäthylchlorid, 2,5 Volumenteile
Zinkdiäthyl und 0,69 Volumenteile
flüssiges Propylen und 3,5 Volumenteile
Wasserstoff zu und polymerisiert 3 Stunden bei 80°C unter Aufrechterhalten eines
Propylendruckes von 35 atü. Man erhält 1 850 Teile Polypropylen der Intrinsic-Viskosität
ff = 3,8 dl/g und eines Titangehaltes von 27 ppm, das einen in siedendem Heptan
unlöslichen Anteil von 88 Gewichtsprozent aufweist. Die Raumzeitausbeute beträgt
65 g/l je Stunde.
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Verwendet man anstelle von Triäthylamin 1,0 Volumenteile Tri-nbutylamin,
so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 2 440 g Polypropylen der Intrinsic-Viskosität
3,4 dl/g, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von nur 78 Gewichtsprozent
aufweist. Sein Titangehalt beträgt 21 ppm. Die Raumzeitausbeute ist in diesem Fall
81 g/l je Stunde.