DE1595052A1

DE1595052A1 - Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1595052A1
Application number: DE1965N0026908
Authority: DE
Inventors: James Bottomley; Richard Strauss
Original assignee: National Polychemicals Inc
Current assignee: National Polychemicals Inc
Priority date: 1964-06-22
Filing date: 1965-06-18
Publication date: 1970-02-19
Also published as: CH449959A; GB1101092A; NL6516646A; US3367996A; SE323215B; FR1455160A; BE673672A

Description

dr. w. Schalk. · dipl-ing. fiter Wiith

DIPL₁-INCCE-M-DaNNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER STR. 3«

Dr. Expl.

SK/ost

National Polychemicals, Inc.

Bames Street

Wilmington, Masaaohuaetta / USA

Verfahren iur Herstellung Ton phosphorhaltigen Polymerisaten.

Dit vorliegend« Erfindung betrifft phosphorhaltig« Polymerisate, deren Herstellung und deren Verwendung ale Stabiliaatoren·

Es wurde gefunden, daß die Phosphor enthaltenden, nachfolgend beschriebenen Polymerisate u.a. besonders wertvoll ale Stabilisatoren für Kunststoffe sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun die durch Umsetzung eines Phenols, eines Aldehyds und einer dreiwertigen Phosphorverbindung hergestellten Phosphor enthaltenden Polymerisate.

Eine Auaführungsform der Erfindung betrifft die Umsetzung eines Phenols und eines Aldehyds zu einem thermoplastischen Polymerisat, das dann mit einer dreiwertigen Phosphorverbindung umgesetzt

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wird, und die derart hergestellten phosphorhaltigen Polymerisate.' Diese Polymerisate werden nachfolgend als Eaterpolyraerisate bezeichnet.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Umsetzungeines aromatischen Phosphite, das durch Umsetzung eines Phenols mit einer dreiwertigen Phosphorverbindung hergestellt wurde, Bit einem Aldehyd und die derart hergestellten phosphorhaltigen ) ' Polymerisate. Diese Polymerisate werden in folgenden als Phosphit-Polymerisate bezeichnet,

Sie phosphorhaltigen Polymerisate können als Harse gekennselohnet : werden, la- welchen tin oder mehrere der Wasserstoffatome dta

Hydrexylrestes Aer Phenolgruppen duroh eine Bindung ,au dem Phosphoratom ersetet sind· Bsi Terwendung sttJehiometrieoher Msngen einer dreiwertigen Phosphorverbindung werden alle oder fast alle Hydroxylreete umgesetet. Ein typisches, unter sauren Bedingungen . hergestelltes phosphorhaltiges Polymerisat enthält o- statt p-Kondensationen· Die Phenylgruppe kann unsubetituiert sein oder duroh einen Kohlenwasserstoffrest, wie einen aliphatischen, alicyolischen, Alkyl-, Alkylen-, Aryl- oder gemischten Alkyl-Arylrest oder einen anderen organischen Rest substituiert sein, wobei Alkylreete mit 4 bis 12 C-Atomen bevorzugt werden. Die Phosphormenge kann variieren, wobei bei stöchiometrischen Verhältnissen ein Phosphoratom jeweils drei Phenolresten entsprioht. Bei Verwendung von weniger Phosphor kann das Kondensationsprodukt freie Hydroxylgruppen aufweisen.

ORIGINAL

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■"*■·■ M

Die Phoaphor enthaltenden Polymerisat« können als riekoee

y fmeeigktitiiii biß Feet stoffe vorliegen, je nach der Natur der

1 Reaktionsteilnehmer und den Reaktionsbedingungen· Die phosphor-

/ > haltigen Polymerisat· sind ale Stabilisatoren und als Komponenten

|^v iUr Stabilisator- und Antioxydationssysteme in Kunststoffen,

I■..".'. Harien und Elaetomeren Ttrwendbar. Die phosphorhaltigen Polyaeri-

< eat· «tad btsondere brauchbar ala Wärmestabilisatoren und

* Stabiliaatoren bei der Verarbeitung für Kohlenwasseretoffharze

f und Icoa^ufiert« Bi»n-Elaetomere, bei denen Färb- und thermischer ν Abbau auftritt, wi· e.B. Polyolefine, wie Polypropylenharze und \ Styrolbutadienkautechuk (nachfolgend ale SBR bezeichnet).

t'^r ■■■'· ■

• , Obwohl, dia Eat«rpolj»erisate und Phoaphitpolymerisate empirisch ' gleich iiud_f besitzen sie doch etwas unterschiedliche Kigen eohaftta ta Bazttg auf ihre Beständigkeit gegen Hydrolyse, Plüch-

tigkeit, TTiskoeität, Farbe nt wicklung und dgl. Aus Zweckiaäßigkeits- gründsn wird die Herstellung der Esterpolymerisate und der Phosphitpolymerisate nachfolgend getrennt beschrieben.

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Bei der Herstellung der Esterpolymerisate kann als Phenol Phenol selbst, ein alkylsubstituiertes Phenol oder ein Alkylenbisalkylphenol verwendet werden. Als Aldehyd wird zweckmäßig Formaldehyd verwendet, jjei der üblichen Herstellung eines thermoplastischen Phenol-Formaldehydharzes oder Novolaks wird ein Phenol oder ein alkyliertes Phenol, wie z.B." para-alkyliertes Phenol, mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators umgesetzt. Der Formaldehyd wird in einem kolverhältnis von weniger als 1 LoI Formaldehyd pro IvIoI Phenol verwendet, z.B. von 0,10 bis ψ 0,95 -^:'-ol oder weniger als stöchiometrische mengen Formaldehyd. Die säurekatalysierte Umsetzung wird gewöhnlich in einer Stufe bei eine:;. pH-Y'ert von weniger eis etwa 1,5 durchgeführt und liefert ein thermoplastisches Harzkondensationsprodukt, das in bestimmten organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, löslich ist, jedoch in T^noer oder Kohlenwasserstoffen nicht merklich, löslich ist. Diese säure-Katalysierten schmelzbaren thermoplastischen Earze werden eil, ο. ein als Novolake bezeichnet. Thermoplastische Novolake kenn en auch durch Umsetzung in zv/ei getrennten Stufen bei höheren sauren pH-Werten hergestellt werden, wobei ein Kovolakharz erhalten wird, das hauptsächlich durch die o-Stellungen und weniger ϊ Ui-Ch die p-Stellungen der Phenolringe verbunden ist. Alkylierte C.-"-, ο Phenole, z.a. G. -O₀ Phenole mit Alkylgruppen in p-Stellung, sini besonders brauchbar cei der Herstellung von Esterpolymerisäten, die als Stabilisatoren verwendbar sind. Kach der Herstellung dec thermoplastischen Phenolharzes wird das sä.ure-katalysierte Prcaukt gewöhnlich zur Entfernung von Wasser und Produkten mit nieiriges. Molekulargewicht iestiiliert und kann dann durch Zugabe

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_ 5 —

eines Alkalisalzes, wie z.B. Natriumcarbonat, neutralisiert werden.

Das Kondensationsprodukt des Novolaks wird dann mit der dreiwertigen Phosphorverbindung, zweckmäßig mit Phosphortrichlorid, ohne Lösungsmittel oder gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol wie Methanol', Isopropanol, Äthanol, oder einem Kohlenwasserstoff, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder äecen Mischungen, gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 40 und 85 ⁰G umgesetzt. Wenn ein Produkt mit annähernd maximalem theoretischen Phosphorgehalt, wie z.B. etwa 3 bis 8 Gew.-/S, erwünscht ist, kann eine stöchiometrische Menge Phosphortrichlorid (d.h. 1 LIoI PCI, auf 3 Mol Phenol) zur Umsetzung mit den freien Hydroxylgruppen des Phenols verwendet werden. Typische Esterpolymerisate können durch

(enthalten im llovolakharz) Umsetzung eines Mols Phenol oder alkyliertes Phenol/mit etwa 0,05 bis 0,33 MOl Phosphortrichlorid erhalten werden, 'flenn weniger als eine stöchiometrische Menge PCI., verwendet wird, ist das erhaltene Produkt ein Teilesterpolymerisat mit freien Hydroxylgruppen. Die Esterpolymerisate mit freien Hydroxylgruppen sind als Zwischenprodukt oder als Stabilisator mit antioxydativen Eigenschaften brauchbar. Phenolkomponenten, wie alkylierte Phenole, wie z.B. Alkylenbisalkylphenole, wie z.B. Methylenbisbutyltcreaol, liefern interpolymerisate mit stabilisierenden oder antioxydierenden Eigenschaften, üei den Esterpolymerisaten ist der v7asserstoff der Hydroxylgruppen durch eine direkte Bindung voui sauerstoff zu dem Phosphoratoni ersetzt.

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Die Phosphitpolyirierisate können aus Phosphinen lüifc eineu breiten Bereich an Sucstituentengruppen hergestellt werden, es ist jedoch unbedingt erforderlich, daß die aromatischen Phosphite einen Arylrest enthalten, der in der 2-, 4- oder 6-Stellung unsubstituiert ist, um mit dem Aldehyd reagieren zu können, besonders brauchbare Phosphite sind solche Laterialien, die wenigstens einen phenyl- oder alkyl-sabstituierten Phenylrest enthalten, wenn z.B. der Phenylrest direkt über den Sauerstoff an das PhosphoratOiii gebur-iei: ist. Die Phosphitpolymerisate können aus Phosphinen, einschließlich Diphosohiten und Polyphosphiten, hergestellt werden, lie 1, 2, 3 oder mehr Kohlenwasserstoffreste enthalten, wie z.3. aliphatische, aromatische, alicyclische und gemischte organische Reste. Zu Phosphaten, die besonders geeignet sind für die Herstellung von Stabilisatoren, zählen Trihydrocarbylphosphite, wie z.b. solche Phosphite, die alkyl-, alkylen-, phenyl- und alkylen- und alkylsubstituierte Phenylreste enthalten. Zu besonderen Phosphaten zählen: Triphenylphosphit, 'Drisnonylphenylphosph.it, ^ris-tert.-butylphenylphosphit, Tribenzylphosohit, Diphenylorthokresylphosphit, Tris-2,-6-xylenolphosphit, irisparakresylphosphit, Tri3-2,-6-tert.-butylphsnylpho3phit, Trisoctylphenylphosphit, Trisdodecylphenylphospit, ι,Ιοηο- und Bisnonylphenylphosphit, Bisnonylphenylisodecylphosphit, tert.-iiutylbisphenylphosphit, Bisphenylnonylphenylphosphit, Bisphenylnaphthylphosphit und Bisnonylphenylnaphthylphosphit und dgl.

Das Phosph.it wird mit aliphatischen und alicyclischen Aldehyden oder mit Materialien, die unter den angewandten Keaiccionsbedingungen einen geeigneten Aldehyd freisetzen, umgesetzt. Zu typischen

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Aldehyden zählen: Formaldehyd, sowohl in wässriger als auch in wasserfreier Lösun_os.r.ittellösurig, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Furfural und dgl. Es können auch Hexamethylentetramin oder LIetallfoiTuiate, wie Galciumformiat, verwendet werden, die beim Erhitzen reaktionsfähige Iüethylenreste liefern. Formaldehyd und Hexamethylentetramin haben sich als besonders wirksame Aldehyde erwiesen.

(im Phosphit)
Das iuolverhältnis von Phenol/oder seinem Äquivalent zu Formaldehyd

z.B. ·
kann zwischen/etwa O,1C und 2,00, z.B. C,50 und 1,50, liegen. Im allgemeinen führt ein Variieren ues Verhältnisses von Phenol zu Formaldehyd zu einer Änderung des Schmelz- oier Erweichungspunktes des erhaltenen Harzes.

Die Umsetzung kann in eine.a sauren, basischen eier neutralen Katalysatorsysteni unter Verwendung der für die '.'.erszell-i:'^: vor. Phenol-Formaldehydharzen bekannten und üblichen Katalysatoren durchgeführt werden. Beispielsweise können in eine::. System ndt einem pH-Wert von etwa 7,0 ItLetallsalze von Zink, ^slei, Ilninesium, Aluminium und dgl. veinvendet werden. Zu ,teeigneten basisc: en " Katalysatoi^en zählen-anorganische Oxyde und I'yiroxyde, -.vie AI^aIihydroxyde, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, tertiäre Ar.ine, Amiaoniumhydroxyd und quaternäre Amaioniumhydroxyde, etc. Zu sauren Katalysatoren zählen iuono-, Di- und Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, sowie anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und saure Metallsalze. Die Katalysatoren werden in zur Förderung der Reaktion ausreichenden Mengen, im allgemeinen von etwa 0,1 bis 2 Se\v.->o

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der in dem System anwesenden reaktionsfähigen Phenylreste, verwendet.

In 9-egenwart eines basischen Katalysators mit Formaldehyd umgesetzte trisalkyl-substituierte Phenylphosphite liefern im allgemeinen Feststoffe mit einem Schmelzpunkt von 150 und höher. Bei Verwendung eines sauren Katalysators reichen die Phosphitpolymerisate von einer viskosen Flüssigkeit bis zu einem brüchigen Feststoff. Der Phosphorgehalt des erfindungsgemäßen Phosphitharz- w Polymerisates reicht von etwa 4 bis 10 Gew.-^ und bis zu 16 G-ew.-$.

Phosphorhalogenide, wie das Trichlorid, können als dreiwertige Phosphorverbindung verwendet werden, jedoch können die Phosphor enthaltenden Polymerisate auch 4ie durch Umesterung mit organischen Phosphinen, wie mit Phenylphosphiten, wie Triphenylphosphit, Tri-p-tert.-butyl-phenylphosphit; Alkylphosphiten, wie Triäthylphosphit, Iriznethylphosphit so;vie Dimethylphosphoniumchlorid und anderen Phosphitverbindungen hergestellt werden.

Die phosphorhalxigen erfindun-jsgeir.äßen Polymerisate werden gewöhnlich ohne Lösungsmittel oder in einer:, organischen od,er nichtwässrigen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Ester, Keton, Kohlenwasserstoffen und dgl., zur Verminderung der Hydrolyse während der Reaktion, umgesetzt. Beispielsweise wird bei der Herstellung der Phosphitpolymerisate die Verwendung einer praktisch wasserfreien Alkohol-Fomaldehydlösung, wie Äthanol-, Isopropanol- und Iilethanollfsung, empfohlen, iiach Beendigung der Umsetzung ist es

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oft wünschenswert, vorhandenes überschüssiges Phenol oder freie Phenolverbindungen aus dem Phosphitpolymerisat durch Wasserdampfstrippen oder andere Maßnahmen zu entfernen, llit Wasserdampf gestrippte Phosphitpolymerisate zeigen bei ihrer Verwendung als polymere Stabilisatoren eine geringere Tendenz zur Färbentwicklung.

Die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Polymerisate helfen zur Vermeidung von Farbänderungen oder Änderungen der mechanischen Festigkeitseigenschaften während der Verarbeitung oder Lagerung der Polymerisate, Kunststoffe, Elastomere oder Harze, welchen sie einverleibt werden. Die phosphorhaltigen Polymerisate können allein oder in Verbindung mit oder als Bestandteil anderer üblicher Stabilisatorsysteme verwendet werden und für einen weiten Bereich von Kunststoffen, die Stabilisatoren erfordern» wie für Vinylharze, wie Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Vinylacetat i.Iischpolymerisate, Polyester, Urethane, Acrylsäureharne, Styrolharze, wie Polystyrol und mit Kautschuk modifiziertes Polystyrol und für andere Polyiaerisate, insbesondere für solche thermoplastische Kohlenwasserstoffharze und Polymerisate, die normalerweise bei der Lagerung oder während der Verarbeitung bei erhöhten 'Temperaturen Warb ent wicklung zeigen, verv/endet werden. Die festen phosphorhalbigen Polymerisate können als Phosphit-Komplexbildungsmittel für oJarium-Oadmium und xiarium-Zink-3tabilisierungssysterne in Vinylhar^en verwendet werden.

Die erf i.ndung3gei;iäßen, phoaphorhaltigen Polymerisate können auch in natürlichen und synthetischen Elastomeren, wie den einen

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Stabilisator erfordernden elastomeren Homo- und Mischpolymerisaten aus konjugierten Dienen, verwendet werden. Zu derartigen Blastomeren zählen u.a.: kautschukartige Styrol-Bufcadien-iiliachpolymerisabe (SBR) sowie Polymerisate von .butadien und Acrylnitril, wie Acrylnitril-baua'lien-;,.ischpoly_;uerisace, Acrylnitril-iiutadien-Styrol-uiischpolymerisate (AUS), Polybutadien, Butylkautschuk und Acrylnitril-Styrol-iv-ischpolViaerisate. Zu weiteren Elastomeren zählen natürlicher Kautschuk, carboxylierte Elastomere, kautschukk artige Äthylen-Propylen-ilischpolymerisate und Terpolymerisate, wie mit Dienen, z.is. Cyclopentadien.

Die erfindun^Soe.-ä-jen phosphorhalti_fcen Polymerisate finden bedeutende Verwendung als Stabilisatorzusätze in natürlichen und synthetischen Kohlenwas3erstcffharzen, wie Cp-O, Polyolefinharzen, z.3. Polypropylen, Polyäthylen, Athylen-Propylen-Iilischpolymeiisaten, Polybutylen, etc.

Polypropylenharze uni Propylen-ülischpolymerisate sind von liatur * aus eher zur Oxydation geneigt und erfordern gewöhnlich eine höhere Verarbeitunksteinperatur als Polyäthylenharze. Organische Phosphite, wie Trisionylphenylphosphite, werden gewöhnlich für Polypropylen verwendet, jedoch haben sich die bisherigen organisch 3n Phosphite bei der Verhinderung von Färbentwicklung während der Verarbeitung oder Lagerung als nicht völlig befriedigend erwiesen. Die erfindungsgejnäi3en phosphorhalt igen Polymerisate helfen bedeutend besser bei der Erhaltung der Färb- und physikalischen Eigenschaften als das bisher für Polyäthylen und

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Polypropylen verwendete organische Phosphit Trisnonylphenylphosphit.

Die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Polymerisate können allein oder in Kombination mit anderen Zusätzen, wie Stabilisatoren und Antioxydationsmitteln, z.B. organischen Phosphiten, wie Trisnonylphenylphosphit, alkylierten Phenolen* wie butyliertes Hydroxykresol und -toluol, aromatischen Aminen, Soraten, alkylenbiealkylierten Phtnolen, wie Methylenbis-Hje-p-tert.-butylkresol, thiobisalkylierten Phenolen, und β,β'-Thiopropionsäureestern, wie Dilauryl- und Distearylthiodipropionat und dgl., verwendet werden· Die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Polymerisate können in das zu stabilisierende Llaterial direkt zugegeben, eingewalzt, oder direkt darin dispergiert werden, oder zu Lösungen oder Emulsionen dieses Materials gegeben werden. Wegen der Tendenz der schmelzbaren Esterpolymerisate zu hydrolysieren, muß die Zugabe zu wässrigen Emulsionen, wie SHR Latex, kurz vor der Ausfällung des Elastomers erfolgen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Polymerisate als Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-^, z.B. 0,5 bis 2,0 Gew.-^, EU dem zu schützenden Material gegeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

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Beispiel 1 :

Es wurde ein typisches härtbares, schmelzbares Phosphitpolymerisat

phenyl

durch Umsetzung von 1 Mol Trisnonyl^hosphit mit 2,7 Mol Formaldehyd in einer Methylalkohollösung hergestellt, zu welcher etwa 1 Gew,-# Oxalsäure, bezogen auf die reaktionsfähigen Phenylgruppen, gegeben wurde. Diese Mischung wurde etwa 3 Stunden bei 70 bis 80 ⁰C unter Rückfluß erhitzt und dann zur Entfernung des lösungsmittels auf 110 erhitzt. Das erhaltene Phosphitpolymerisat war eine gelbe Flüssigkeit mit einem spez. Gewicht von 0,98 bei 25 ⁰C, einem Phosphorgehalt von 4,05 bis 4,15 Gew.-^, ohne Flammpunkt und in Benzol, Hexan, Aceton und Mineralöl löslich. Dieses Phosphitpolymerisat war außerordentlich beständig gegen Hydrolyse und besonders geeignet als Stabilisatorzusatz zu SBR-Emulsionen.

Eine Emulsion dieses Phosphitpolymerisates wurde auf seine Hydrolyse nach 24 Stunden bei 78 C tritiert und erwies sich als ο - 2 ?6 hydrolysiert im Vergleich zu Trisnonylphenylphosphit, das unter ähnlichen Bedingungen 8 - 10 y> hydrolysiert war.

Beispiel 2 :

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Tris-tert.-butylphenylphosphit wiederholt, wobei ein schwachgelber Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 60 ⁰C und einem Phosphorgehalt von 6,6 Gew.-36 erhalten wurde.

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Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Trisphenylphosphit wiederrosafarbener
holt, wobei ein schwachgrün©*· Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 70 G und einem Phosphorgehalt von 10,1 G-ew.-^ erhalten wurde.

Beispiel 4 : ' .

In einen mit einem Rührer, Thermometer, wasserummanteltem Kühler und einer Stickstoffzuführungsleitung ausgestatteten 1-Liter-Kolben wurden 220 g (1 Mol) Nonylphenol gegeben. Die Stickstoffzuführungsleitung wurde geöffnet und 2 g Oxalsäurekatalysator und 11 g Paraformaldehyd (91 $iger Formaldehyd, 0,33 Mol) zu dem Nonylphenol zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann etwa 2 Stunden von Zimmertemperatur auf 90 bis 100 G erhöht und wurde danach zur Beendigung der Umsetzung zu einem thermo- : plastischen Novolakharz 2 Stunden lang auf 120 ⁰G erhöht. Dann ' wurden 46 g (0,33 Mol) Phosphortrichlorid tropfenweise zu dem Novolak gegeben während die Temperatur bei etwa 60 ⁰G gehalten wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang auf etwa 90 ⁰G erhöht und dann 2 Stunden lang zur Entfernung von Chlorwasserstoff auf 120 ⁰C erhöht. Ein alkalisches Neutralisationsmittel- aus 3 g Natriumcarbonat wurde zu der Reaktionsmischung gegeben und die Mischung 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtrieren bei etwa 100 0 erhalten und bestand aus einem schwachgelben viskosen flüssigen Phosphitester mit einem Brechungsindex von 1,5326, einem spez. G-ewicht von 1,01 bis 1,02 bei 25 ⁰G, einer Viskosität von etwa 100 000 cps und

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einem Phosphorgehalt von 4,08 Gew.-jfi (theoretisch 4,47 #). Dieses Esterpolymerisat war in den lösungsmitteln des nach Beispiel 1 hergestellten Polymerisates löslich. Dieses schmelzbare Esterpolymerisat war weniger "beständig gegen Hydrolyse als das Phosphitpolymerisat von Beispiel 1, jedoch ist es ein ausgezeichneter Stabilisator für Polypropylenharze und Äthylenpropylenterpolymerisate.

Beispiel 5 j

Beispiel 4 wurde unter Verwendung eines Phenol-Formaldehydharz-Novolaks wiederholt, wobei %Ln undurchsichtiges weißes festeρ Esterpolymeriaat mit einem Schmelzpunkt von etwa 80 bis 90 ⁰G erhalten wurde.

Beispiel 6 :

Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Polymerisate in typischen Polypropylenharzen während der Verarbeitung wurde durch 30 kinuten langes Mischen der Polypropylenharzproben mit und ohne stabilisierende Zusätze in einem Brabender Piastigraph bei 200 ⁰G und nachfolgendes Pressen der Proben in 5 x 5 x 0,15 cm große Stücke bestimmt. Die Proben wurden dann in Bezug auf Färbentwicklung und Festigkeit verglichen. Typische Ergebnisse sind in Tabelle 1 für die Verwendung eines Polyp'iopylenharzes PROFAX 6513 (ein Produkt der Hercules Powder Go.) mit einem Sohmelzindex von etwa 2,8 gezeigt. Dieses Harz hat ursprünglich eine durchscheinende weiße Farbe. PROFAX 6513 enthält ein Antioxydationsmittel- und Stabilisaüorsystem, das aus etwa 0,25

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butyliertem Hydroxytolüol (?,6-ditert.-Butylkresol) (BHT) und· 0,25 Gew.-# Dilaurylthio-dipropionat (DLTP) besteht. Das steriscfa gehinderte Phenol und das Dipropionat wurden während der Polymerisation zu dem Harz gegeben, wodurch ein beständigeres Produkt erhalten wurde.

Tabelle 1

Wirkung von Phosphitpolymerisaten als Stabilisatoren für polypropylen während der Verarbeitung.

Polypropylen-Probe 651? garbe nach der Verarbeitung

1· ohne Zusatz braune Farbe

2. mit 0,5 §ew.-# Trienonylphenylphosphit blasses Braun

3. mit 0,5 Gew.-i» Esterpolymerisat nach

Beispiel 4· helles Braun

4· mit 0,5 Gew.-# Phosphitpolymerisat

nach Beispiel 1 leicht grauer Ton

Biese Angaben zeigen, daß die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Polymerisate bei der Unterdrückung der Färbentwicklung von stabilisierten Polypropylenharzen während der Verarbeitung wirksamer sind als Trisnonylphenylphosphit.

Beispiel 7 χ

Bin wirklich wirksamer Stabilisator wird nicht nur einen Abbau des Polypropylens während der Verarbeitung verhindern, sondern auch die Parbentwicklung und das Nachlassen der Festigkeit während der Lagerung oder Wärmealterung vermindern.

bad 0096 0 8/1599

Nach 15-sfindiger Verarbeitung bei 200 ⁰G entwickelt stabilisiertes Ρrofax 6513 allmählich eine gelbe Farbe bei der Lagerung, l'ri.snonylphenylphosphit ist unwirksam bei der Verhinderung dieser Ff-rbent.vicklung, während die erfindungcgemäßen phosphorhaltigen Polymerisate erheblich wirksamer sind. i<]s wurden 7,'armealterungsverüuche durchgei" Ihrt, indem in dem "trabender" 15 iänuten lang bei ΠOC ⁰C Proben hergestellt wurden und diese dann in 5 χ 5 χ ü,15 CJi. große Stücke gepreßt wurden. Diese Stücke wurden dann 7 L'are (163 ,Stunden) in einem Ofen bei I50 ⁰C wärmegealtert iiüJ ua>.r. hinsichtlich Farbentwicklung und Festigkeit geprüft, label.Le II zeigt die Ergebnisse typischer ',Yärrnealterurigsversuche F.O'vrfjl 'Ji: Irofax 6513 als auch an Profax 65OI, einen praktisch u.\r:tä'iiliriorten weiten Propylenharz.

Tabelle Il

Ύ rkui.g von Phosphitpolynerisat als Stabilisator für Polypropylen bei der :i>

Far De

Festigkeit

o-ine Zusatz

dunkelurnan (nach Bröckelt beim 96 Stunden) Aufheben.

2. CS" 1' - ^it 0,5 G-ew.-?£ dAnkelgelc 013 braun Bröc.telt an den

.'risncnylphenyiphcsphit ί nacr. ^cj6 '.l^ur.ien) Ecken bein Aufheben.

';'. '.~"l'. - 0,5 aew.-,i scLv/ach re.

rfos:;hi*:ool'^erisat nach

Scheint ursprüngliche Festigkeit zu besitzen.

'~i -L t- ~ vj, ^ jew·-,] ·;.-;".errolvr.erisa" nach

5. ^r 5-- oi.i.e Zusatz

;ej.r. .--.coh Lcheint ursprüng- i^-'-l liehe- Festigkeit

zu besitzen.

beim

Aufheben.

0 0 9 8 C 8 / 1 5 9 9

^BAD original

Probe

6. 6501 - mit 0,5 Gew.-;£ Trisnonylphenylphosphit

0,25 Gew.-/o DLTP 0,25 Gew.-% BHT

7. 6501 - 0,5 Gew.-^ Phosphitpolymerisat nach Beispiel 1

0,25 Gew.-/S DLTP 0,25 Gew.-/S BHT

8. 6501 - 0,5 Gew.-# Esterpolymerisat nach Beispiel 4

0,25 Gew.-·« DLTP 0,25 Gew.-/O BHT

Farbe -

dunkelbraun (nach
- 96 Stunden)

gelb

hellbraun

Festigkeit

Bröckelt beim
Aufheben.

Scheint ursprüngliche Festigkeit zu haben.

Die obige Tabelle zeigt, daß die erfindungSkemäiien phosphorhaltigen Polymerisate die Färb- und Festigkeitseigenschaften stabilisierter und unstabilisierter Polypropylenharze viel stärker schützen als das übliche organische Phosphit, Trisnonylphenylphosph.it. Wie aus den Angaben ersichtlich ist, sind die phosphorhaltigen Polymerisate besonders brauchbar in Verbindung mit Antioxydationsmitteln.

Beispiel 6 : ^

Proben des Phosphitpolymerisates von Beispiel 2 und des Phosphitpolymerisates von Beispiel 3 wurden in Wasser und 6N Salzsäure gekocht ohne daß ein Wechsel in ihrem Aussehen, Schmelzpunkt oder Phosphor^ehalt auftrat, was ihre außergewöhnliche Stabilität und hohe liesbändigkeit gegen Hydrolyse zeigt. Proben von 1,25 Gew.-$ dieser Phoaphifcharze wurden in eine Lösung eines unstabilisierten Lautschukartigeri Sbyrol-Butadien-Latex-ütückes (SBR) in Kohlen-

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BAD ORFGIiMAL

wasserstoff als Lösungsmittel einverleibt. Der SIBR wurde dann ausgefällt und wärmegealtert, indem Proben in mit Aluminiumfolie

Papierausgeklei iete/Gefäße gegeben und 0, 24 und 4-8 Stunden bei 100 G

gealtert und dann untersucht warden.

iiach der ,''äivuealterai^ wurden die Proben auf den in üenzol unlüslichen Prozentsatz untersucht (,Ό fiel), aa die G-elbildung Verharzung des Pol,y.:ierisaces und die relative V/irlcsamkeit des Stabilisators zur Verhinderung oder Verzögerung des Abbaus der elastomeren Eigenschaften des Hxiil anzui^t. Die -irgeimisse sind in Tabelle III gezeigt.

Zeit

0 Std. 24 " 48 "

Tabelle IiI

Pho ST)hit polymer von Beispiel 2

Phosphitpolymer von Beispiel 3

Trisnonylphenylphosphit

0,0 ?δ (ielbildung 2,0 fo iielbildung 0,0 jS aelbildung 2,4 )'o » 19,4 Io " 42,5 Io » 18,0 ;ί " 38,7 -fo " 66,6 /ο ' "

In der gleichen Versuchsreihe härtete und verharzte die der Luft ausgesetzte Fläche des das Trisnonylphenylphosphit enthaltenden Materials, während die Oberfläche der die Phosphitpolymerisate enthaltenden Materialien weich blieb, was zeigte, daß die Phosphitpolymerisate den Kautschuk auch vor oxydativem Abbau schützten.

Bad

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- iy -

Beispiel 9 ?

Proben der Phosphi (.polymerisate von Beispiel 1 und 2 "/urden auch mit 2,Γ¹-,,.etli,vlenbis-(4--Tiethyl-6-tert,-Dutylphenol), einem handelsüblichen Antioxydationsmittel, verglichen. Alle Proben wurden dem Polymerisat in ,.en^en von etwa 2,0 "iew.-^ einverleibt, indem sie in einen Polyester eingewalzt wurden, zu einer ^ohlen-

i-j eines ABS Harzes und zu einem geschmolzenen

Polyäthylen gegeben wurden. Die Proben wurden dann in einer kleinen

zu

Pfanne auf einer keißen Pl9tie ^O I..Lnuten .CjJa ,-e u-e einqn ~

erhitzt. f

geschmolzenen Zustand -ew-e-i-e+rt-eÄ-r Die Pnrbe der Polymerisate schien ähnlich iei· ΜΐΌρι-αη^ϋ ^hen ^ra-be. Jle ver\v».r..leuen PoIy- ;.iüriöHt(": v.-roi; ein Polyäthylen n.ii einc-.ii Schmelzpunkt; von etwa 90 ⁰C, ein Acrylnitril-jiatr-dien-Styrol-(AB3-)-iiarz mit einen. Erweichungspunkt von et'.va 205 0 und ein gesiittigter Isophthalsäure- und I'erephthaleäure-iiu.ylen^lykol-Polyester ir.it einem "ring and ball" Erweichungspunkt von etwa 14C C (wie er in Ie:;. US Patent ? 9b"5 61 "5 beschrieben wird^.

Die erfinaun^y/eu.'iien ■ hosriioiüial^ijen Polymerisate werde·:¹. normalerweise we^en der leichteren Einverleibung in ein üarz, einen Kunststoff oder ein Slasuo:·;·.·:¹ als schmelzbare lüsliche Polymerisate verwendet. Gegebeneriiallr. Jcc'niier. die phosrhoir.al*.i.jen Polymerisate jedoch auch (Ζϊι-λζ oder ueilweice su einer. unsch::.eizbaren, - unlöslicl'.an Produkt gehärtri v.-^i-ien. Jie ur..7ch:r.ei2;"L -ran phosphorhaltit:en Poiy::.erisa*oe ceslue?: eii.::: viel hc'here.i irai an Beständigkeit- gegenüber Hydrolyse :ils die entsprechenden schmelzbaren Polymerisate. Die ihcs■"·".?:·!.r-lriten irol;-...erisate

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können allein oder in Kombination mit verschiedenen Phosphitpolymerisat- und Esterpolymerisat-Kombinationen oder mit einer Vielfalt von Zusätzen, wie Glykolen, Weichmachern, Aminen,
organischen Boraten, wie 2,6-tert.-Butyl-4-methylborat und anderen Alkyl-, Phenyl- oder Alkylphenylboraten, wetallsalzstabilisatoren, Itietalloxyien, Fettsäureseifen, organischen Phosphaten, wie Trisnonylphenylphosphit, Alkylphenolsulfiden und dgl. verwendet
werden.

Die erfinduüoS.jejuüßen phosphorhalti^en Polymerisate können als Stabilisatoren oder Antioxydationsmittel allein oder in Kombination i:\iz anderen Zusätzen in Benzinen, '.'/achsen, i'etten, natUrIiel en Una synthetischen Schmierölen, Düsentreibstoffen, Heizölen und als --J 1,'i:..einer Zusatz zu Erdölprodukten als Stabilisator oder tili^e.-ciü re^en des Phosphorgehaltes verwendet v/erden. Außerdem können die ^hosphorhaltigen Polymerisate auch als Klebemittel, flf-cr.enhe ..::.ende öler wür:<;ecechändige Harze, als Bindemittel, wie :;.;-. fir i-ei.Ieifsteine, Schleifleinen, oder i;rems- und Kupplungs-

-re

se':.ti «en, «Is i^exi'ericord-Kle.be..MttGl und für ande/Verv.endungs- ::wecke-, :e r"/eniet wer i eη.

Die erf ir.i^ngs.je:iiäi verwende ten aronistischen Phosphite können in Tüll eher 'weise aus de:.. e.ioSprechenden Phenol und einer dreiwertigen Phosphorverbindung, zv/eckmäitig Phosphortrichlorid, her-

phenyl
^esueli-j -verien. So kann z.j3. Irisnonyl/nosphit durch Umsetzung von 1,1 lilöl iionylphenol mit 0,33 -Ίοΐ Phosphortrichlorid hergestfcll^ ".'.erden.

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Claims

Paten ban Sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Phenol und einen Aldehyd, vorzugsweise weniger als 1 Liol Formaldehyd pro Mol Phenol, zu einem thermoplastischen Polymerisat umsetzt und dieses mit einer dreiwertigen Phosphorverbindung reagieren läßt, oder

~b) ein aromatisches Phosphit mit einem Arylrest, der in 2-, 4- und/oder 6-Stellung unsubstituiert ist, vorzugsweise ein Triahydrocarbylphenylphosphit, mit einem Aldehyd umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Phosphit zu Aldehyd etwa 0,50 bis 1,60 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol thermoplastisches Polymer mit 0,05 bis 0,33 i«ol Phosphorverbindung umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere anschließend mit weiterem Formaldehyd umsetzt, um ein unschmelzbares Harz herzustellen.

5. Die Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 hergestellten Polymerisate als Stabilisierungsraittel von Polymeren, insbesondere Polyolefinen oder Styrol-JJutadien-Kautschuk.

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6. Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß noch eine geringe !.!enge eines üblichen Antioxydationsmittels mitverwendet v/ird, insbesondere ein Ester der i'hiodipropionsäure und/oder ein sterisch gehindertes Phenol.

7. Ausfiihrungsform nach Anspruch 5,und 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 5 Gew.-^ phosphorhaltiges Polymeres, bezogen auf das zu schützende Polymere, verwendet werden.

8. Ausführungsform nach Anspruch > bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem Trisalkylphosphit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylresten oder aus einem Alkylenbisalkylphenol erhaltenes Polymer verwendet v/ird.

Der Patentanwalt:

Bad

ÜÜ9808/1599