DE1292411B - Stabilisieren von kautschukartigen Polymerisaten - Google Patents
Stabilisieren von kautschukartigen PolymerisatenInfo
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Description
1 2
Organische Phosphite, wie Trisnonylphenylphosphit, mittel, Aushärtungsmittel, Vernetzungsmittel, Antisind
bekannte Stabilisatoren von Kautschuk zur Inhi- Oxydationsmittel, Pigmente, Metalloxyde, Ruß, chebierung
oder Vermeidung der Zersetzung des Kau- ' mische Blähmittel, Wachse, Schmiermittel, Kohlentschuks
während der Lagerung, Verarbeitung oder wasserstofföle, Harze, Fasern, Farbstoffe, Weich-Verwendung.
Trotz der Wirksamkeit dieses und auch 5 macher, Fettsäureseifen, enthalten,
anderer Phosphite tritt bei längerer Wärmeeinwirkung Es können beliebige Kombinationen des phosphor-
oft eine erhöhte Gelierung oder Verharzung des haltigen Polymerisates und Borates innerhalb der
Kautschuks und eine schnelle Zersetzung unter Färb- oben angegebenen Grenzen in der Stabilisatormischung
bildung ein. Weiterhin hydrolysieren viele organische verwendet werden. Oft ist es zweckmäßig, eine stabili-Phosphite
leicht in wäßrigen Emulsionen des kautschuk- io sierende oder etwas geringere Menge des phosphorartigen
Polymerisates und sind daher von geringer haltigen Polymerisates zu verwenden und dann eine
Wirksamkeit. sehr geringe Menge des organischen Borates zuzufügen,
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung um verbesserte Ergebnisse zu erzielen. So sind z. B.
neuer Stabilisatoren zum Stabilisieren kautschuk- 5 bis 20 Gewichtsprozent an Borat oft ausreichend,
artiger Polymerisate, wodurch natürliche und synthe- 15 Die erfindungsgemäß zu verwendenden organischen,
tische Elastomere mit verbesserter Wärmebeständigkeit phosphorhaltigen Polymerisate umfassen solche PoIy-
und verbesserter Beständigkeit gegen ein Verharzen merisate, die durch Umsetzung eines Phenols, eines
erhalten werden sollen. Auf diese Weise werden auch Aldehyds und einer dreiwertigen Phosphorverbindung
kautschukartige Polymerisate aus konjugierten Dienen, hergestellt worden sind, wobei auch Polymerisate
z. B. Styrol-Butadien-Mischpolymerisate, mit guter ao verwendet werden können, die durch Umsetzung
Farbbeständigkeit erhalten. eines Phenols und eines Aldehyds zur Bildung eines
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung einer thermoplastischen Kondensationsproduktes und anMischung
aus 50 bis 98 Gewichtsprozent eines phos- schließende Reaktion mit einer dreiwertigen Phosphorphorhaltigen
Polymerisats und 2 bis 50 Gewichts- verbindung erhalten worden sind. Diese Polymerisate
prozent eines organischen kohlenwasserstoffsubsti- 25 werden im folgenden als Esterpolymerisate bezeichnet,
tuierten Borats zur Stabilisierung von kautschuk- In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden
artigen Polymerisaten in Mengen von 0,1 bis 5,0 Ge- Erfindung werden phosphorhaltige Polymerisate verwichtsprozent,
bezogen auf das kautschukartige Poly- wendet, die durch Umsetzung eines alkylsubstituierten
merisat, wobei das phosphorhaltige Polymerisat durch Phenylphosphits (das durch Umsetzung eines Alkyl-Umsetzung
eines Phenols, eines zur Kondensation mit 30 phenols und einer dreiwertigen Phosphorverbindung
dem Phenol fähigen Aldehyds und einer dreiwertigen in bekannter Weise hergestellt sein kann) mit Form-Phosphorverbindung
erhalten worden ist oder ein aldehyd zur Bildung eines Polymerisates hergestellt
Phosphitpolymerisat ist, das durch Kondensation von worden sind. Diese Polymerisate werden im folgenden
Formaldehyd mit einem alkylsubstituierten Phenyl- als Phosphitpolymerisate bezeichnet. Die Phosphitphosphit
hergestellt worden ist, wobei der Phenylrest 35 polymerisate werden auf Grund ihrer verbesserten
in der 2-, 4- oder 6-Stellung unsubstituiert ist und das Hydrolysebeständigkeit besonders bevorzugt, wenn
Borat die Formel die Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Stabili-
R2 satoren zur wäßrigen Emulsion des Elastomeren vor-
O gesehen ist.
ι 40 Ein typisches phosphorhaltiges, unter sauren Be-
n Q g qt>
dingungen hergestelltes Polymerisat hat an Stelle der
1 3 p-Kondensation meist eine o-Kondensation. Die
hat, in welcher R1, R2 und R3 organische Reste aus der phenolischen Gruppen des Harzes können unsubsti-Gruppe
der Phenyl-, Alkyl- und alkylsubstituierten tuiert oder mit Kohlenwasserstoffresten, wie ali-Phenylreste
bedeuten. 45 phatischen, alicyclischen, Alkyl-, Alkylen-, Aryl- oder
Die Stabilisatormischung wird gewöhnlich dem gemischten Alkylaryl- oder anderen organischen
nicht ausgehärteten Elastomeren zugesetzt. Sie kann Resten substituiert sein, wobei C4- bis C12-Alkylreste
direkt zu einer Lösung des Polymerisates vor der Aus- bevorzugt werden. Die Phosphormenge kann variieren,
fällung zugefügt werden, oder es kann eine Emulsion wobei die stöchiometrische Phosphormenge ein Atom
des Stabilisators einer Emulsion des kautschukartigen 50 für jeweils drei phenolische Reste ist. Wo weniger
Polymerisates vor der Koagulierung zugegeben werden. Phosphor verwendet wird, kann das Kondensations-Es
kann jede Vermischung angewendet werden, bei der produkt freie Hydroxylgruppen enthalten,
eine innige Mischung erhalten wird. Die phosphorhaltigen Polymerisate können von
Die neuen Stabilisatoren können auch in Kombi^—^ viskosen Flüssigkeiten bis zu Feststoffen variieren,
nation mit anderen Stabilisatoren und Antioxydations- 55 was von der Art der Reaktionsteilnehmer und den
mitteln verwendet werden, wie organische Phosphite, Reaktionsbedingungen abhängt. Sie sind besonders
z. B. Trisnonylphenolphosphite, alkylierte Phenole, wertvoll als Wärme- und Verarbeitungsstabilisatoren
wie Butylhydroxykresol und Toluol, aromatische in Elastomeren aus konjugierten Dienen, die einer
Amine, alkylen-bis-alkylierte Phenole, wie 2,2'-Methy- Färb- und thermischen Zersetzung unterliegen, wie
lenbis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol), this-bis- 60 Styrol-Butadien-Kautschuk und äthylen-propylen-moalkylierte
Phenole usw. Die Stabilisatoren können difizierte Dienterpolymerisate.
unmittelbar in Masse in die zu stabilisierenden Obgleich die Ester- und Phosphitpolymerisate
kautschukartigen Polymerisate zugegeben, mitver- empirisch gleich sind, besitzen sie etwas verschiedene
mahlen oder dispergiert werden, oder sie können den Eigenschaften bezüglich der Beständigkeit gegen
Lösungen oder Emulsionen der Elastomeren zu- 65 Hydrolyse sowie Flüchtigkeit, Viskosität, Farbentgegeben
werden. wicklung usw. Die übliche Herstellung der erfindungs-
Die Polymerisate können noch weitere übliche gemäß zu verwendenden Ester- und Phosphitpolymeri-Zusatzmittel,
wie Beschleuniger, Aktivatoren, Füll- sate wird daher im folgenden getrennt beschrieben.
3 4
Bei der Herstellung der Esterpolymerisate kann Das Molverhältnis des Phenols oder seines Äqui-Phenol,
ein alkylsubstituiertes Phenol (z. B. mit einer valents, d. h. der Phenolgehalt des Phosphites, zum
oder mehreren Alkylgruppen mit 4 bis 18, besonders Formaldehyd kann z. B. zwischen 0,10 und 2,00,
4 bis 9 Kohlenstoffatomen) oder ein Alkylenbisalkyl- insbesondere 0,50 und 1,50, liegen. Durch Variieren
phenol und als Aldehyd zweckmäßig Formaldehyd 5 des Verhältnisses des Phenols zum Formaldehyd wird
verwendet worden sein. Die Kondensation erfolgt in im allgemeinen der Schmelz- oder Erweichungspunkt
üblicher Weise ein- oder mehrstufig, wobei der Form- des erhaltenen Harzes geändert,
aldehyd in einem Molverhältnis von weniger als 1 Mol Die Reaktion kann in einem sauren, basischen oder Formaldehyd pro Mol Phenol, z. B. von etwa 0,10 bis neutralen Katalysatorsystem durchgeführt werden, 0,95 Mol Formaldehyd, verwendet wird. Es wird so io wobei die üblicherweise zur Herstellung von Phenolein thermoplastisches Harz (Novolakharz) erhalten, Formaldehyd-Harzen verwendeten Katalysatoren gedas in bestimmten organischen Lösungsmitteln, wie eignet sind. So können z. B. in einem System mit Alkohol, löslich, jedoch nicht merklich löslich in einem pH-Wert von etwa 7,0 Metallsalze von Zink, Wasser oder Kohlenwasserstoffen ist. Das erhaltene Blei, Magnesium, Aluminium verwendet werden. GeProdukt wird dann zur Entfernung von Wasser und 15 eignete basische Katalysatoren umfassen anorganische niedrigmolekularen Produkten zweckmäßig destilliert Oxyde und Hydroxyde, wie Alkalihydroxyde, tertiäre und durch Zugabe eines Alkalisalzes, wie Natrium- Amine, Ammonium und quaternäre Ammoniumcarbonat, neutralisiert. hydroxyde. Saure Katalysatoren sind Mono-, Di- und
aldehyd in einem Molverhältnis von weniger als 1 Mol Die Reaktion kann in einem sauren, basischen oder Formaldehyd pro Mol Phenol, z. B. von etwa 0,10 bis neutralen Katalysatorsystem durchgeführt werden, 0,95 Mol Formaldehyd, verwendet wird. Es wird so io wobei die üblicherweise zur Herstellung von Phenolein thermoplastisches Harz (Novolakharz) erhalten, Formaldehyd-Harzen verwendeten Katalysatoren gedas in bestimmten organischen Lösungsmitteln, wie eignet sind. So können z. B. in einem System mit Alkohol, löslich, jedoch nicht merklich löslich in einem pH-Wert von etwa 7,0 Metallsalze von Zink, Wasser oder Kohlenwasserstoffen ist. Das erhaltene Blei, Magnesium, Aluminium verwendet werden. GeProdukt wird dann zur Entfernung von Wasser und 15 eignete basische Katalysatoren umfassen anorganische niedrigmolekularen Produkten zweckmäßig destilliert Oxyde und Hydroxyde, wie Alkalihydroxyde, tertiäre und durch Zugabe eines Alkalisalzes, wie Natrium- Amine, Ammonium und quaternäre Ammoniumcarbonat, neutralisiert. hydroxyde. Saure Katalysatoren sind Mono-, Di- und
Das Kondensationsprodukt wird dann in Masse Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, sowie anorganische
oder in einem organischen Lösungsmittel, wie einem 20 Säuren und saure Metallsalze. Die Katalysatoren
chlorierten Kohlenwasserstoff, z. B. Tetrachlorkohlen- werden in einer zur Beschleunigung der Reaktion ausstoff,
Perchloräthylen, oder einem Kohlenwasserstoff, reichenden Menge, im allgemeinen von etwa 0,1 bis
wie Benzol, Toluol und Xylol oder Mischungen der- 2 Gewichtsprozent der im System anwesenden reakselben,
gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 40 tionsfähigen Phenylreste, verwendet,
und 85°C mit der dreiwertigen Phosphorverbindung, 25 Die mit Formaldehyd in Anwesenheit eines badie zweckmäßig Phosphortrichlorid ist, umgesetzt. Es sischen Katalysators umgesetzten tris-alkylsubstitukann eine stöchiometrische Menge an Phosphor- ierten Phenylphosphite ergeben gewöhnlich Feststoffe trichlorid (d. h. 1 Mol PCl3 zu 3 Mol Phenol) zur mit einem Schmelzpunkt von 15O0C oder mehr. Mit Umsetzung mit den freien Hydroxylgruppen des sauren Katalysatoren variieren die Phosphitpolymeri-Phenolringes verwendet werden, wenn ein Produkt 30 sate von viskosen Flüssigkeiten zu spröden Festmit etwa dem maximalen theoretischen Phosphor- stoffen. Der Phosphorgehalt des Phosphitharzpolygehalt, z. B. etwa 3 bis 8 Gewichtsprozent, gewünscht merisates liegt gewöhnlich zwischen etwa 4 und 10 Geist. Typische Esterpolymerisate können durch Um- wichtsprozent und bis zu 16 Gewichtsprozent.
Setzung von 1 Mol Phenol oder alkyliertem Phenol (im Obgleich als dreiwertige Phosphorverbindung Phos-Novolakharz) mit etwa 0,05 bis 0,33 Mol Phosphor- 35 phorhalogenide verwendet werden können, können trichlorid hergestellt werden. Wird weniger als eine die phosphorhaltigen Polymerisate auch durch Umstöchiometrische Menge PCl3 verwendet, so ist das esterungsreaktion mit organischen Phosphaten, wie erhaltene Produkt ein Teilesterpolymerisat mit freien Phenylphosphiten, z. B. Triphenylphosphit, Tri-p-tert-Hydroxylgruppen. Die Esterpolymerisate mit freien butylphenylphosphit; Alkylphosphiten, wie Triäthyl-Hydroxylgruppen sind Zwischenprodukte bzw. als 40 phosphit, Trimethylphosphit sowie Dimethylphos-Stabilisatoren mit Antioxydationseigenschaften ge- phoniumchlorid und anderen Phosphitverbindungen, eignet. Alkylierte Phenole, z. B. methylenbisbutyliertes hergestellt worden sein.
und 85°C mit der dreiwertigen Phosphorverbindung, 25 Die mit Formaldehyd in Anwesenheit eines badie zweckmäßig Phosphortrichlorid ist, umgesetzt. Es sischen Katalysators umgesetzten tris-alkylsubstitukann eine stöchiometrische Menge an Phosphor- ierten Phenylphosphite ergeben gewöhnlich Feststoffe trichlorid (d. h. 1 Mol PCl3 zu 3 Mol Phenol) zur mit einem Schmelzpunkt von 15O0C oder mehr. Mit Umsetzung mit den freien Hydroxylgruppen des sauren Katalysatoren variieren die Phosphitpolymeri-Phenolringes verwendet werden, wenn ein Produkt 30 sate von viskosen Flüssigkeiten zu spröden Festmit etwa dem maximalen theoretischen Phosphor- stoffen. Der Phosphorgehalt des Phosphitharzpolygehalt, z. B. etwa 3 bis 8 Gewichtsprozent, gewünscht merisates liegt gewöhnlich zwischen etwa 4 und 10 Geist. Typische Esterpolymerisate können durch Um- wichtsprozent und bis zu 16 Gewichtsprozent.
Setzung von 1 Mol Phenol oder alkyliertem Phenol (im Obgleich als dreiwertige Phosphorverbindung Phos-Novolakharz) mit etwa 0,05 bis 0,33 Mol Phosphor- 35 phorhalogenide verwendet werden können, können trichlorid hergestellt werden. Wird weniger als eine die phosphorhaltigen Polymerisate auch durch Umstöchiometrische Menge PCl3 verwendet, so ist das esterungsreaktion mit organischen Phosphaten, wie erhaltene Produkt ein Teilesterpolymerisat mit freien Phenylphosphiten, z. B. Triphenylphosphit, Tri-p-tert-Hydroxylgruppen. Die Esterpolymerisate mit freien butylphenylphosphit; Alkylphosphiten, wie Triäthyl-Hydroxylgruppen sind Zwischenprodukte bzw. als 40 phosphit, Trimethylphosphit sowie Dimethylphos-Stabilisatoren mit Antioxydationseigenschaften ge- phoniumchlorid und anderen Phosphitverbindungen, eignet. Alkylierte Phenole, z. B. methylenbisbutyliertes hergestellt worden sein.
Kresol, liefern Esterpolymerisate mit Stabilisator- und Die phosphorhaltigen Polymerisate werden gewöhn-
Antioxydationseigenschaften. In den Esterpolymeri- lieh in Masse oder in einem organischen oder nicht-
saten ist das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppen 45 wäßrigen Lösungsmittel, wie ein Alkohol, Ester,
durch eine direkte Bindung vom Sauerstoffatom zum Keton, Kohlenwasserstoff, umgesetzt, um die Hydro-
Phosphoratom ersetzt. lyse während der Reaktion zu verringern. Bei der
Die Phosphitpolymerisate können aus alkylsubsti- Herstellung der Phosphitpolymerisate ist z. B. die
tuierten Phenylphosphiten hergestellt worden sein; es Verwendung einer praktisch _wassersfreien Alkoholist
dabei wesentlich, daß das aromatische Phosphit 50 Formaldehyd-Lösung, wie Äthanol-, Isopropanoleinen
in 2-, 4- oder 6-Stellung unsubstituierten Aryl- und Methanollösungen, zweckmäßig. Nach beendeter
rest enthält, um mit dem Formaldehyd reagieren zu Reaktion ist es oft zweckmäßig, das gegebenenfalls
können. Besonders geeignete Phosphite sind Trinonyl- vorliegende überschüssige Phenol oder freie phenophenylphospb.it,
Tris - tert. - butylphenylphosphit, lische Verbindungen vom Phosphitpolymerisat z. B.
Diphenyl - ο - kresylphosphit, Tris - 2,6 - xylenolphos- 55 durch Behandlung mit Wasserdampf zu entfernen,
phit, Tris - ρ - kresylphosphit, Tris - 2,6 - tert. - butyl- Die so gereinigten Phosphitpolymerisate zeigen weniger
phenylphosphit, Tris - octylphenylphosphit, Tris - do- Neigung zur Farbentwicklung, wenn sie als polymere
decylphenylphosphit, Mono- und Bis-nonylphenyl- Stabilisatoren verwendet werden,
phosphit, Bis-nonylphenylisodecylphosphit, tert.-Bu- Die erfindungsgemäß zu verwendenden organischen tyl-bisphenylphosphitundBis-phenylnonylphenylphos- 60 Borverbindungen können durch die folgende Formel phit. gekennzeichnet werden:
phosphit, Bis-nonylphenylisodecylphosphit, tert.-Bu- Die erfindungsgemäß zu verwendenden organischen tyl-bisphenylphosphitundBis-phenylnonylphenylphos- 60 Borverbindungen können durch die folgende Formel phit. gekennzeichnet werden:
Das Phosphit wird mit Formaldehyd oder Form- R2
aldehyd liefernden Verbindungen, z. B. Formaldehyd
aldehyd liefernden Verbindungen, z. B. Formaldehyd
in wäßriger und wasserfreier Lösung, Paraform- 0
aldehyd, Hexamethylentetramin, oder einem Metall- 65 1
formiat, wie Calciumformiat, umgesetzt. Als besonders _ '
geeignet haben sich Formaldehyd selbst und Hexa- * 3
methylentetramin erwiesen. in welcher R1, R2 und R3 organische Reste aus der
Gruppe der Phenyl-, alkylsubstituierten Phenyl- und Alkylreste bedeuten.
Geeignete organische Borate sind z. B. alkylsubstituierte
Arylborate, insbesondere solche, in welchen die Alkylgruppen 1 bis 6: Kohlenstoffatome
haben, z. B. 2,6-tert.-Butyl-4-methylphenyl-dibutylborat, Tri-(nonylphenyl)-borat, Trikresylborat, Phenylhexylenborat,
Octylphenyl-di-(äthylhexyl)-borat, Di-(nonylphenyl)-isodecylborat,
Trioctylborat, p-tert.-Butylphenyldiisopropylborat sowie Kombinationen derselben.
Polymerisate, die erfindungsgemäß stabilisiert werfen
können, sind kautschukartige Polymerisate, wie Kohlenwasserstoffpolymerisate konjugierter Diene und
natürliche und synthetische Elastomere, die ausgehärtet 15 1,5326, einem spezifischen Gewicht von 1,01 bis 1,02
oder vulkanisiert werden können und die Verfärbungen bei 250C, einer Viskosität von etwa 100 000 cP und
erleiden, wenn sie längere Zeiten hohen oder niedrigen
Temperaturen ausgesetzt werden. Geeignete Elastomere sind z. B. solche, die von Materialien mit äthylenisch ungesättigten Kohlehstoff-Kohlenstoff-Bin- so
düngen hergeleitet sind oder diese enthalten, wie
natürlicher Kautschuk, Mischpolymerisate aus Dienen
und aromatischen Vinylverbindungen, z. B. aus Styrol
und Butadien; Polymerisate aus halogenierten Dienen,
Temperaturen ausgesetzt werden. Geeignete Elastomere sind z. B. solche, die von Materialien mit äthylenisch ungesättigten Kohlehstoff-Kohlenstoff-Bin- so
düngen hergeleitet sind oder diese enthalten, wie
natürlicher Kautschuk, Mischpolymerisate aus Dienen
und aromatischen Vinylverbindungen, z. B. aus Styrol
und Butadien; Polymerisate aus halogenierten Dienen,
wie Polychloropren; Mischpolymerisate aus einem 25 polymerisat (P. P.) und der erfindungsgemäßen orga-Diolefin
und einem Monooelfin, die gewöhnlich als nischen, phosphorhaltigen, stabilisierenden PoIy-Butylkautschuk
bezeichnet werden und z. B. 80 bis merisat-Borat-Präparate wurden getrennt in unstabili-99,5
Gewichtsprozent Isobutylen und 0,5 bis 20 Ge- sierte Emulsionen eines Styrol-Butadien-Kautschukwichtsprozent
Isopren enthalten; halogenierter Butyl- latex einverleibt. Die Stabilisiatoren wurden in
kautschuk; Polydiene, z.B. Polybutadien und Poly- 30 üblicher "Weise in einer Menge von 1,25Gewichtsisopren; Mischpolymerisate aus Äthylen und Pro- prozent, bezogen auf den Styrol-Butadien-Kautschuk,
pylen und Terpolymerisate derselben, die C4- bis zugefügt. Dann wurde der Kautschuk als Krume aus-Ci2-Diene
enthalten, wie Dicyclopentadien; Misch- gefällt, und die Proben wurden 24 und 48 Stunden bei
polymerisate aus C4- bis C12-Dienen und ungesättigten 1000C in mit Aluminiumfolie ausgekleideten Papierorganischen
Nitrilen, wie Butadien und Acrylnitril; 35 tassen wärmegealtert und dann auf ihren Prozentgehalt
Mischpolymerisate aus Dienen mit vinylhaltigen an in Benzol unlöslichem Material (°/0 Gel) untersucht.
Der Gelaufbau zeigt die Verharzung der kautschukartigen Polymerisate und die relative Wirksamkeit der
verschiedenen Stabilisatoren zur Verhinderung oder Inhibierung der Zersetzung der elastomeren Eigenschaften
der Elastomeren. Die Ergebnisse sind in der
tür auf 90 bis 100° C erhöht und zur Beendigung
der Umsetzung in ein thermoplastisches Novolakharz dann 2 Stunden auf 1200C gesteigert. In das Novolakharz
wurden dann 46 g (0,33 Mol) Phosphortrichlorid eingetropft, wobei die Temperatur auf etwa 6O0C
gehalten wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf etwa 900C und zur
Entfernung des Chlorwasserstoffs dann 2 Stunden auf 12O0C erhöht. Der Reaktionsmischung wurde
ein alkalisches Neutralisationsmittel aus 3 g Natriumcarbonat zugefügt, worauf die Mischung 1 Stunde
gerührt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde bei etwa 1000C abfiltriert; es war ein blaßgelber, viskoser,
flüssiger Phosphitester mit einem Brechungsindex von
einem Phosphorgehalt von 4,08 Gewichtsprozent (theoretisch 4,47 %)· Dieses Esterpolymerisat (E. P.) war
in dem unter 1 genannten Lösungsmittel löslich.
Beispiel 1 Proben von Trisnonylphenylphosphit, dem Phosphit-
organischen Monomeren und Polymerisaten, wie Butadien mit Methylacrylat und Methylmethacrylat;
Urethane, die durch Umsetzung eines Diisocyanates mit einem Polyalkylenätherglykol hergestellt sind,
wie Polyäthylenätherglykole und Polyesterglykole, halogensulfonierte C2- bis C3-Polyalkylene, wie
chlorsulfoniertes Polyäthylen usw., sowie Kombinationen dieser Materialien.
Tabelle aufgeführt:
Herstellung der phosphorhaltigen Polymerisate
1. Es wurde ein typisches härtbares, schmelzbares Phosphitpolymerisat (P. P.) durch Umsetzung von
1 Mol Trisnonylphenylphosphit mit 2,7 Mol Formaldehyd in einer Methylalkohollösung hergestellt, zu
welcher etwa 1 Gewichtsprozent Oxalsäure, bezogen auf die reaktionsfähigen Phenylgruppen, zugefügt
wurden. Diese Mischung wurde etwa 3 Stunden bei 70 bis 8O0C zum Rückfluß erhitzt und zur Entfernung
des Lösungsmittels dann auf HO0C erhitzt. Das Phosphitpolymerisat wurde als gelbe Flüssigkeit mit
einem spezifischen Gewicht von 0,98 bei 25 0C, einem Phosphorgehalt von 4,05 bis 4,15 Gewichtsprozent
erhalten, das keinen Flammpunkt hatte und in Benzol, Hexan, Aceton und Mineralöl löslich war.
2. In einen mit Rührer, Thermometer, Wassermantelkühler und Stickstoffdurchspülleitung versehenen
1-1-Kolben wurden 220 g (1 Mol) Nonylphenol
gegeben. Dann wurde Stickstoff eingeleitet, und dem
45 | Stabilisator | Menge in Gewichts prozent |
C Gelbild 24 Std. |
/0 ung nach 48 Std. |
1. Trisnonylphenylphosphit | 1,25 | 11,2 | 25,4 | |
50 | 2. Trisnonylphenyl- phosphit-Formaldehyd- polymerisat (P. P.) |
1,25 | 25 | 26,5 |
55 | 3. P. P. und 2,6-Di-tert.- butyl-4-metliylphenyl- dibutylborat |
1,19 0,06 |
0,0 | 9,3 |
Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß die Kombination eines Kohlenwasserstoffborates und
des Phosphitpolymerisates wesentlich wirksamer bei der Verhinderung der Gelbildung im Styrol-Butadien-Kautschuk
ist als ein handelsüblicher Trisnonylphenylphosphitstabilisator oder das Phosphitpolymerisat
allein. Die Phosphitpolymerisat-Borat-Kom-
Nonylphenol wurden 2 g eines Oxalsäurekatalysators 65 bination war bei der Stabilisierung des Styrol-Butadien-
und 11g Paraformaldehyd (91% Formaldehyd; Kautschuks äußerst wirksam, obgleich das Borat
0,33 Mol) zugefügt. Die Temperatur der Reaktions- nur 5 Gewichtsprozent des gesamten stabilisierenden
mischung wurde etwa 2 Stunden von Zimmertempera- Präparats ausmachte.
Ein ausgefälltes kautschukartiges Polybutadienpolymerisat wurde in seiner Wärmebeständigkeit
durch Zugabe von etwa 1,5 Gewichtsprozent eines Phosphitesters (E. P.) und 0,3 Gewichtsprozent eines
Tris-2,6-ditert.-butyl-4-methylphenylborats zur PoIybutadienlösung
in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verbessert.
Ein kautschukartiges Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat
wurde gegen Farbveränderungen und Gelaufbau stabilisiert, indem man dem Polymerisat
etwa 1,0 Gewichtsprozent des Phospitpolymerisates (P.P.) und 0,2Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butylphenyldibutylborat
zufügte.
ίο
15
ao
wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenyldibutylborat, zufügte.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung einer Mischung aus 50 bis 98 Gewichtsprozent eines phosphorhaltigen Polymerisats und 2 bis 50 Gewichtsprozent eines organischen kohlenwasserstoffsubstituierten Borats zur Stabilisierung von kautschukartigen Polymerisaten in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das kautschukartige Polymerisat, wobei das phosphorhaltige Polymerisat durch Umsetzung eines Phenols, eines zur Kondensation mit dem Phenol fähigen Aldehyds und einer dreiwertigen Phosphorverbindung erhalten worden ist oder ein Phosphitpolymerisat ist, das durch Kondensation von Formaldehyd mit einem alkylsubstituierten Phenylphosphit hergestellt worden ist, wobei der Phenylrest in der 2-, 4- oder 6-Stellung unsubstituiert ist und das Borat die FormelEin kautschukartiges Äthylen-Propylen-Terpolymerisat mit etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Diens, wie Butadien, wurde stabilisiert, indem man dem kautschukartigen Polymerisat während der Behänd- as lung 1,15 Gewichtsprozent des Phosphitesterpolymerisates (E. P.) und 0,15 Gewichtsprozent einer tert.-alkyl-alkyl-substituiertn Phenylboratverbindung,R1O-B- OR3hat, in welcher R1, R2 und R3 organische Reste aus der Gruppe der Phenyl-, Alkyl- und alkylsubstituierten Phenylreste bedeuten.909515/1685
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEN28313A Pending DE1292411B (de) | 1965-10-22 | 1966-03-31 | Stabilisieren von kautschukartigen Polymerisaten |
Country Status (3)
Country | Link |
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DE (1) | DE1292411B (de) |
GB (1) | GB1136578A (de) |
NL (1) | NL6604463A (de) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE554304A (de) * | 1956-01-20 | |||
US2816876A (en) * | 1955-05-20 | 1957-12-17 | Monsanto Chemicals | Phenol-formaldehyde resins stabilized with triaryl phosphites |
GB824865A (en) * | 1956-11-28 | 1959-12-09 | Ferro Chemical Corp | Improvements in or relating to a stabilizing composition |
BE640568A (de) * | 1962-11-28 | 1964-05-28 |
-
1966
- 1966-03-24 GB GB12945/66A patent/GB1136578A/en not_active Expired
- 1966-03-31 DE DEN28313A patent/DE1292411B/de active Pending
- 1966-04-04 NL NL6604463A patent/NL6604463A/xx unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2816876A (en) * | 1955-05-20 | 1957-12-17 | Monsanto Chemicals | Phenol-formaldehyde resins stabilized with triaryl phosphites |
BE554304A (de) * | 1956-01-20 | |||
GB824865A (en) * | 1956-11-28 | 1959-12-09 | Ferro Chemical Corp | Improvements in or relating to a stabilizing composition |
BE640568A (de) * | 1962-11-28 | 1964-05-28 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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GB1136578A (en) | 1968-12-11 |
NL6604463A (de) | 1967-04-24 |
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