DE1594112A1

DE1594112A1 - Klebstoffe

Info

Publication number: DE1594112A1
Application number: DE19671594112
Authority: DE
Inventors: Robert Laurent
Original assignee: Esso Standard SA
Current assignee: Esso SA
Priority date: 1966-02-14
Filing date: 1967-02-14
Publication date: 1969-05-14
Also published as: FR1474913A; GB1126296A

Description

DR. EULE DR.- BERG DIPL.-ING. STAPF ·

PATENTANWÄLTE I 5 9 4 1 1 2

8 MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE 2O

Dr. Eule Dr. Berg Dipl.-tng. Stapf, 8 MOnchen 2, Hllblestrofle 20 ·

Be/Be

Anwältsakte l4 846

Ihr Zeichen - Unser Zeichen Datum

14, Februar 1967

Essο Standard Societe
Anonyme Franchise
Courbevole

"Klebstoffe"

Diese Erfindung betrifft Verbesserungen bei KlebstoffZubereitungen und die Verwendung derselben. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind besonders zum Befestigen von schichtförmigen Gebilden natürlicher oder synthetischer Elastomere_? speziell von Schichten von Kautschuks geringer Ungesättigtheit, wie Butylkautschuk oder Äthylen/Propylen-

909^20/1218

·■"."■
<£ (0811) *5 16 20 81 Ttltgrommei PATENTEULE MOnchen Bank. Bayenscht Varemsbank MOnchen 453100 Postichtcki München 453 43

kautschukschichten auf Substraten geeignet, obgleich ihre Verwendung durch diese Anwendung nicht eingeschränkt wird.

Die verschiedenen Arten von Klebst offZubereitungen nach dem Stand der Technik zum Verkleben von elastomeren Schichten mit Substraten bedürfen unterschiedlicher Verarbeitungstechniken, wie die Verwendung von Lösungen, Emulsionen, Mastices oder Hitze bei den sogenannten "Heiß-, beziehungsweise 7/armschmelz"(Heißleim)Klebstoffen. Bei diesen Verfahren werden komplexe Zubereitungen verwendet, welche, selbst wenn sie eine zufriedenstellende Klebung schaffen, unangenehme Eigenschaften einschließen, wie die ITeigung des Angriffs- durch Lösungsmittel bei Klebstoffen auf Lösungsmittelbasis, unbefriedigende Trocknungszeiten bei Emulsionen, die Neigung von Mastixzubereitungen zu fließen und die Notwendigkeit der Wärmebehandlung im Falle von "Warm-, bzw.Heißschmelz"IClebstoffen

Die Zubereitung der vorliegenden Erfindung, welche die unangenehmen Eigenschaften der bisherigen Zubereitungen überwindet oder verringert, vfobei sie gute Klebeigenschaften aufweist, ist eine einfache Zubereitung, die erhalten wird durch das Herstellen homogener Dispersionen von Petroleumharzen in elastomeren Latice3, zum Beispiel in Latices von· natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder Polymerisaten oder Copolymer!saten hohen Molekulargewichts, die elastische Eigenschaften haben und durch Zugabe'eines Zements bei oder kurz vor der Verwendungszeit. jjie Zubereitungen haben gute

909820/1218 - 5 -

159Λ112

Klebeeigenschaften, "besonders bei natürlichen oder synthetischen Kautschuks und sind leicht anzuwenden.

Die Dispersion der Petroleumharze in dem Latex kann ohne Zugabe von Emulgiermitteln, durch Erhitzen des Latex, unter leichtem Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 85⁰G und -vorzugsweise τοη 40 bis 6O⁰G erhalten werden, wobei geschmolzenes Petroleumharz unter Rühren zugegeben wird. Das Harz wii^l vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 100 und 150⁰G vor der Zugabe zu dem Latex erhitzt, und es wird vorgezogen die Rührgeschwindigkeit während der Zugabe des Harzes zu erhöhen. Das Petroleumharz wird vorzugsweise zu dem latex in einer Menge von 1 bis 200 und vorzugsweise 80 bis 100 G-ew.Teile pro 100 GeWoTeile Elastomer, bezogen auf dessen Trockengewicht, zugegeben.

Da3 Elastomer, das nicht vulkanisiert ist, kann, wie vorausgehend angegeben, ein natürlicher oder ein synthetischer Kaufesoiiuk oder ein Polymerisat oder C©polymerisat hohen Molekular.gevd.uhts mit elastischen Eigenschaften sein. Vor-

es

zugsweiue 1st ein Elastomer, das Widerstandsfähigkeit gegenüber Alterung und atmosphärischer Einwirkung aufweist; Beispiele solcher Elastomere sind Butylkautschuk (ein Copolymerisat τοη Isobutylen und Isopren) oder halogeniert er Butylkautschuk, elastomere Polymerisate und Copolymerisate

von Butadien, wie Polybutadien-, Styrol/Butadien-, Acrylonitril/Butadien- oder Isobutylen/Butadienkautsehuk, elastomere Polymerisate von Chloropren, wie Neoprenkautsch.uk, elastomere Copolymerisate von Cg- bis Cg-mono-Olefinen mit einer doppelten Bindung wie Äthylen/Propylenkautschuks, elastomere Copolymerisate von einem oder mehreren mono-Olefinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, die wenigstens zwei äthylenische Doppelbindungen enthalten oder endocyc-Iisehen Kohlenwasserstoffen, die eine Brücke enthalten, die durch eine oder mehrere Methylengruppen, beispielsweise : Uorbornen, Dicyclopentadien oder 5-Methylennorbornen gebildet wird, wie beispielsweise bei den A'thylen/Propylen— Terpolymerisatkautschuks oder vulkanisierbare Polyolefine, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht über 20 000 und vernetzbare Polyäthylene.»

Die bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendeten Petroleumharze sind vorzugsweise thermoplastische Harze, die durch Polymerisation, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, von Dampf-gecrackten Petroleumdestillaten oder Fraktionen derselben mit einem Siedebereich von 30 bis 28O⁰C, erhalten werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 70⁰C, Vorzugs- · weise von 10 bis 55°^c> durchgeführt. Anstelle der Dampfgecrackten Petroleumdestillate kann die zu polymerisierende Beschickung ein Gemisch von Olefinen und Diolefinen sein,

909820/1218 " ⁵ "

_ 5 —

wobei das Gemisch ausreichend Diolefine, zur Erhaltung eines Harzes und nicht eines Öls oder eines Kautsehukmaterials, enthält. Diese Harze sind Polydiene und haben einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 18O⁰C; sie haben im allgemeinen eine blasse Farbe» Die Polydienharze können mit einem Mineralöl, vorzugsweise einem raffinierten, zur Senkung ihres Erwe ic hungspunkt es, weichgemacht werden, wobei die Ö!menge, entsprechend der gewünschten Herabsetzung des Erweichungspunktes, wechselt, jedoch im allgemeinen geeigneterweise im Bereich von 30 Volum$ des Harzvolumens liegt„

Die Klebstoffzubereitung wird fertiggestellt durch Mischen der Harz/Latexdispersion mit einem Zement. Da die Zubereitung, welche den Zement enthält, eine Topfzeit von 3 bis 4 Stunden hat, ist es wünschenswert den Zement .kurz vor der beabsichtigten Verwendung der Zubereitung zuzugeben. Es kann irgendein üblicher Zement, wie ein Portlandzement, ein- alkalifreier Zement oder ein schnell abbindender Zement verwendet werden. Die zu der latex/Harzdispersion vorgesehene Zement zugabe liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 70 Teilen Zement pro 100 Gew_eTeile Latex/Harzdispersion. "■■■■'.'"

Die Klebstoffzubereitung kann nach irgendeinem bekannten Verfahren, wie durch Bürsten oder Spachteln, aufgebracht werden. Sie kann unmittelbar auf dem Substrat angewendet, oder es kann zunächst ein Grundiermittel aufgebracht werden.

909820/1218 ~ ⁶ "

BAD ORIGINAL

Sobald der Klebstoff aufgebracht ist,- wird die Oberflächenschicht, zum Beispiel eine Butylkautschukschicht, verlegt. Nach wenigen Stunden absorbiert der zement das Wasser von der Latex und härtet, behält jedoch noch einen Grad von Flexibilität. Die KlebstoffZubereitungen sind zur Klebung von Schichten auf vertikalen wie horizontalen oder abgeschrägten Oberflächen geeignet.

Die Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

DJSr in diesem Beispiel verwendete elastomere Latex war ein-Butylkautschuklatex mit einem 55^igen Trockengewicht Fest— stoffgehalt. Der Butylkautschuk war ein Isobutylen/lsopren-Copolymerisat mit 2$ Isopren.

Das Petroleumharz war ein Dampf-gecracktes Petroleumdestillat und wurde durch Polymerisieren des Destillats bei 4O⁰G in Gegenwart von 1$ AlCl, erhalten. Es hatte die nachfolgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht I4OO

Eing und Ball Erweichungspunkt 96 C Gardner-Farbe, (50$ige Lösung · ₊ in Toluol) . . -.., 10

Das so erhaltene Harz wurde mit einem raffinierten Mineralöl zur Senkung seines Erweichungspunktes auf 45°C weich-

. gemacht. 90 902 0/1 218 ^V " 7 -

BAD ORIGINAL

— ι —

Der Latex wurde auf 5O⁰G unter mäßigem'Rühren erhitzt und das geschmolzene Harz "bei ΐ20⁰C, unter allmählicher Be- -schleunigung der Hülirgesohwindigkeit·, zugegeben, bis ein Gemisch von 1 Teil Harz zu 2 Teilen latex erhalten wurde.

Drei Zubereitungen wurden aus der vorausgehenden Harz/Latexdispersion hergestellt mit:

(-T) 50 Gew.Teilen gewöhnliehern Zement pro 100 Teile Harz/Latejcdispersion.

(2) 50 Gew.Teilen alkalifreiem Zement pro 100 Teile Harz/Latesdispersion.

(3) 15 Gew.Teile schnell abbindender Zement pro 100 Teile Harz/Latexdispersion.

Zu Vergleichszwecken wurden zwei weitere Gemische (4) und (5) hergestellt, die eine Pastenemulsion von Butyllatex mit Harz und Bentonit. waren, wozu eine selbstvulkanisierende Lösung von Butylkautschuk in Irochloräthylen und Benzin mit Vulkaiiisierungsmittel zugegeben wurden.

Die Eigenschaften der vorausgehend bezeichneten Zubereitungen wurden geprüft mit einem Zwiek-Dynameter, durch Messen der Kraft, die erforderlich ist zur Ablösung einer 5 χ 5 cm Schicht von Butylkautschuk, die mit einem Faserzementsubstrat nach Aufbringung einer Grundierung, die aus Naphtha G, Harz und 1$ eines C.g-JDiamina bestand, verklebt war.

• _ 8 -

909820/1218

BAD

Die Abziehgeschwindigkeit war 60 mm/Minute.

10 bis 20 g Klebstoffzubereitung wurde bei jeder 5 x 5 cm Butylschicht verwendet und nach 24-stündigem Aufbringen auf dem Dynameter, wurde die Kraft zum Loslösen der Butylschicht von dem Substrat, wie,folgt, festgestellt.

Zubereitung

Ablösungs '(1) (2) {?) (4) (5) kraft (kg) _{56 56 5j4 4j3 4>6}

Eine weitere Untersuchung wurde mit 5x5 cm Butylschichten, die mit einem Faserzementsubstrat verklebt waren, durchge-' führt,: wobei das gleiche Grundiermittel, wie oben angegeben, verwendet und mit den gleichen entsprechenden Zubereitungen geklebt wurde. Man ließ die geklebten Schichten drei Tage trocknen, tauchte sie dann 48 Stunden in Wasser, und die Ablösungskraft wurde mit einem Zwick-Dvnameter mit einer Abziehgeschwindigkeit von 60 mm/Minute gemessen, wobei man die nachfolgenden Ε^Γβ^θ^^ηϊ^83β erhielt:

• Zubereitung Nr.

Ablösungs- (D (2) (3) (4) (5) kraft (kg)

4,5 4,9 4,5 3,2 2,8

Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde eine Schicht von Faserzement mit einer Schicht von Butylkautschuk der Größe 250 χ 25O mm abgedeckt und mit verschiedenen Klebstoffzubereitungen, entsprechend der Erfindung, verklebt, in ein

909820/1218 bad■ ^λγ"™^μδ! " ⁹ "

Wasserbad gebracht, und 100 Stunden lang bei 6O⁰C erhitzt. Die Butylkautschukchicht blieb mit dem Faserzementsubstrat in jedem Fall fest verklebt.

Um das' Fließen der erfindungsgemäßen Zubereitungen zu prüfen wurde eine Schicht von Butylkautschuk einer Größe von 5 χ 5 cm auf ein Faserzementsubstrat, das mit dem gleichen Grundiermittel wie oben behandelt wurde, mit den erfindungsgemäßen HebstoffZubereitungen verklebte Ein Gewicht von 400 g wurde vertikal auf der Schicht unmittelbar nach dem Kleben desselben auf das Substrat angebracht. Is wurde kein Fließen der Klebst of!zubereitung nach 4 Tagen bei umgebungstemperatur beobachtete

Beispiel"2

Bei weiteren Versuchsreihen wurden die Zubereitungen aus den nachfolgenden Latex/Harzdispersionen hergestellt:

■ ' (alle Teile

A B 0 Gew.Teile)

natürlicher Kautschuk 100

Styrol/Butadienkaut-

schuklatex 100

Neoprenkautschuk- - :

latex , 100

Kdcorez-Harz (Petro-

Isumharz) 100 25 43

50 Gev/oTeile gewöhnlicher .Zement wurden mit 100 Teilen jeder der -Zubereitungen A, B und C gemischt und die Klebfestigkeit.

'-■■.■ · - 10 -

9 0 9 8 2 0/1 218 ^{BAD 0}^^G!^AL

- ίο -

nach 24 Stunden gemessen, ergab die nachfolgenden Werte

Zubereitungen

Iblösungs- A B C

kraft (kg) ₃ _h3 ₁

9 0 9 8 2 0/1218 ^{BAD oraGINAL}

Claims

- 11 -

Patentansprüche

1, Klebst offzubereitung dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch eines Petroleumharzes, dispergiert in einem elastomeren Latex und eines Zements,enthält.

2. Klebstoffzubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der elastomere Latex ein Latex eines unvulkanisierten, natürlichen oder synthetischen Kautschuks oder eines Polymerisats oder Copolymerisate hohen Molekulargewichts mit elastischen Eigenschaften ist.

5. Klebst offzubereitung gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß der elastomere Latex ein Latex von Butyl, Äthylenpropylen-Terpolymerisat oder Polyisobutylenkautschuk ist. ■

4. Klebstoffzubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet , daß das Petroleumharz ein thermoplastisches Harz-ist, das durch Polymerisation, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, eines Dampfgecrackten Pet'roleumdestillats oder einer fraktion derselben, mit einem Siedebereich von 30 bis 280⁰G erhalten wurde.

5« Klebstoffzubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3

.\: " ■■.'■'■ ;■ ■ /■;'.'. - 12 -

909820/1218 _{BAD 0Fi!GINAL}

dadurch gekennzeichnet', daß das Petroleumharz ein Polydienharz, mit einem Erweichungspunkt zwischen 50 und 180 C-, ist.

6. Klebstoffzubereitung gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mit einem Mineralöl,, zur Senkung seines Erweichungspunktes, weichgemaoht wird. · '

7. Klebst offzubereitung©» gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Zement Portlandzement, ein alkalifreier Zement oder ein schnell abbindender Zement ist *

8. KlebstoffZubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß von 1 bis 200, vorzugsweise 80 bis 120 Gew.Teile des Harzes in 100 Teilen des elastomeren latex, bezögen auf das Trookengewicht des Elastomers, dispergiert sind.

9. Klebst offZubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß sie'von 15 bis 70 Gew. Teile Zement· pro 100 Gew.Teile Harz/Elastomerdispersion enthält.

10. Verfahren zur Herstellung der Klebstoffzubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichr

909820/1 218 „ , -

BAD ORIGINAL

net, daß der "bezeichnete, elastomere Latex ."unter Rühren auf eine Temperatur roii 20 bis 85°C und Torzugsweise auf 40 bis 6O⁰G erhitzt und das gesohmolzene Petroleumharz, erhitzt auf eine Temperatur ύολ 100 bis 15O⁰C, hierzu unter Beschleunigen der Bührgeschwindigkeit zugegeben.wird, wobei der Zement nachfolgend der Latex/Harzdispersion zugegeben wird.

BAO

|09820-/I2t£