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Verfahren zur Herstellung von Methylderivaten des 2-Sila-1,4-dioxans
Die Erfindung betrifft die herstellung des 2,2-Dimethyl-2-sila-1,4-dioxans und neuer,
höher alkylierter Siladioxanderivate.
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Die erstgenannte Verbindung der Formel
wurde bisher unter Kombination der Äthersynthese nach Williamson und der Ohlorsilan-Veresterung
mit Mononatriumglycolat aus Dimethyl-(chlormethyl)-chlorsilan hergestellt. Dieses
Herstellungsverfahren ist umständlich und wenig ergiebig, da der überwiegende Tell
des Glykols an beiden COH-Gruppen gleiehermaßen verestert oder veräthert und damit
der angestrebten Reaktion, nämlich der Veresterung an einer und Verätherung an der
anderen COH-Gruppe, entzogen wird. Hinzu kommt, daß dV bei diesem Verfahren erforderliche
Glykolüberschuß nur zeitraubend
zu entfernen ist undd dabei noch
mit dem zu gewinnenden Ätherester unter Umesterung reaglert, so daß man nur zwischen
30 und 35 Prozent der theoretisch möglichen Ausbeute erzielt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylderlvaten
des 2-Sila-1,4-dioxans der Formel
worin jedes R für H oder CH3 steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels ein Dimethyl-(brommethyl)-alkoxylsilan, dessen Alkoxylrest
1 bis 5 C-Atome aufweist, mit der äqulmolaren Menge eines Glykols der Formel
zum DImethyl-(bromethyl)-(hydroxyalkoxy)-silan der Formel
umsetzt und diesem bei erhöter Temperatur allmähliche eine dem Brom stöchiometrisch
äquivalente Menge einer tertiären Sticktoffbase zufügt.
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Die Verwendung eines Lösungsmittels ist dadurch bedingt, daß sich
bei der Umsetzung festes Salz ausscheidet. Zweckmälig wählt man dieses Lösungsmittel
so, daß dessen Siedepunkt es erlaubt, eine hinreichende Geschwindigkeit der schon
bei Raumtemperatur merklichen Reaktion zu erreichen, zugleich aber auch eine befriedigende
destillative Trennung vom Reaktionsprodukt ermöglicht.
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Als tertiäre Stickstoffbase zur Bindung des Bromwasserstoffs, der
sich bei der Kondensationsreaktion der siliciumgebundenen Brommethylgruppe mit der
freien Hydroxygruppe derselben Molekel unter Ringschluß abspaltet, eignet sich vornehmlich
das Triäthylamin.
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Bei -der Durchführung des Verfahrens ist eine Destillation des in
der ersten Stuffe gebildeten Glykolmonoesters des Dimethyl -(brommethyl)-silanols
zu unterlassen, dz dies zu Verlusten durch Umesterung gemäß der Reaktionsgleichung
führen würde.
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Das Prinzip einer Verätherungsreaktion nach dem Schema C-OH + BrCH2-SitZ
C-O-CH2-SiX + HBr ist bekannt. Im Faile ausschließlich difunktioneller Reaktionskomponenten
hat man dementsprechend eine Kondensation zu-SilapolyEthern, hier also polymeren
Oxymethylsilanolestern der allgemeinen Formel
zu erwarten. Es ist daher überraschend, daß man statt dessen in hohen Ausbeuten
ein cyclisches Monomeres erhält.
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Da sich auch dessen Si -0-C-Bindung verhältnismäßig leicht spalten
läßt, eignet sich das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens als wohldefinierte
Verbindung ausgezeichnet zur Einführung von Silicium in organische Verbindungen
und zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit bestimmt dosierten carbofunktionellen
Einheiten. So entsteht beispielsweise bei einer Hydrolyse intermediär das entsprechende
Dimethyl-(hydroxyalkoxymethyl)-silanol, das entweder als solches zu Disiloxan kondensieren
oder im Falle der Gegenwart anderer Silanole, Alkoxysilane, Hydroxy- oder Alkoxysiloxane
mit diesen mischkondensiert werden. Hochpolymere Organosiloxane,-die nur wenige
Organooxymethyl-Substituenten enthalten sollen, lassen sich
so durch
die an sich bekannten Methoden der Mischhydrolyse leicht hersteilen; eine Verätherung
von hochpolymeren brommethylsubstitierten Siloxanen dage gen würede nur träge ablaufen
und wegen der langen Reaktionsdauer erheblich größeren wirtschaftlichen Aufwand
erfordern.
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Beispiel 1 Ein Gemisch von 150 g (0,75 Mol) Dimethl-(brommethyl)-äthoxysilan
von 98,1Gewichtsprozent Reinheit, 46,6 g (0,75 Mol) Äthylenglykol und 200 cm5 1,4-Diisopropylbenzol
erhitzt man auf 150° C und leitet durch dieses Gemisch 2 Stunden lang einen schwachen
Storm von getrocknetem Stickstoff. Dabei werden in einer nachgeschalteten Kühlfalle34,4
g (0,75 Mol) Äthanol aufgefangen.
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Zu der hinterbliebenen Lösung von Dimethyl-(brommethyl)-(ß-hydroxyäthoxy)-sillan
läßt man weiterhin bei 150° C im Laufe von 3 Stunden 76 g (0,75 Mol) Trläthylamin
tropfen und setzt das Erhitzen weitere 3 Stunden lang fort. Das danch ausgefallene
Salz trennt man durhc Filtrieren ab. Es erweist sich nach Auswaschen mit Benzol
und so gut wie rückstandsfreier Sublimation bei 0,2 Torr und 162° C als Trläthylammoniumbromid
mit 43,9 Gewichtsprozent
Bromgehalt, übereinstimmend mit der Theorie.
Di 122 g betragende Menge des abgetrennten, mit Benzol gewaschenen und getrockneten
Salzes entspricht ungefähr 89 % der theoretischen Menge.
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Das Filtrat davon destilliert man fraktioniert bei Atmosphärendruck
und erhält als bei 135° C übergehende Fraktion 79 g reines 2,2-Dimethyl-2-sila-1,4-dixoan
der Formel
in einer Ausbeute von ungfähr 80 % der theoretischen. Menge 20 Brecnungsindex nD
= 1,4200; Gewich@sgena@@e aus. der@@@@emen@a@@@ analyse: 45,5 % C, 9,1 % H (für
C5H1202Si berechnet; 45,4 % C, 9,1 % H).
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Protonenverhältnis CH2 # CH2 : Si : Ch2 # 0 : Si (CH3)2 durch kernmagnetische
Resonanzmessung bestimmt: 4,0 : 2,0 : 6,1 berechnet: 4 : 2 : 6
Ein
Gemisch von 1000 g (5,1 Mol) Dimethyl-(brommethyl)-äthoxysilan, 538 g-(6-Mol) Butandiol-2,3
;und 500 cm3 Toluol erhitzt man unter einer Destillationskolonne so, daß unter Rückfluß
von Toluol im Laufe von 5 Stunden 586 g Destillat von ethanol neben Toluol übergehen,
bis die Temperatur am Kolonnenkopf 113° C und im Destillationrückstand 1.600 C erreicht.
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Zu. der hinterbliebenen, unter Rückfluß siedenden Lösung läßt man
unter Rühren im Laufe von 40 Minuten 1200 g (6,5 Mol) Tri-n-butyl--amin tropfen
und setzt das Erhitzen unter Rückfluß weitere 5 Stunden lang fort. Das danach ausgefallene
Tributylammoniumbromid trennt man durch Filtrieren ab. Das Filtrat davon destilliert
man unter vermindertem Druck und erhält als bei 1480 C und 50 Torr übergehende Fraktion
780 g reines 2,2,5,6-Tetramethyl-2-sila-1,4-dioxan der Formel
in einer Ausbeute von 96 % der theoretischen Menge.
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Brechungsindex n20 = 1,4268; Gewichtsgehalte aus der Elementar-D analyse:
52,6 %, 10,03 % H (für C7H1602St berechnet: 52,5 % C, 10,06 % H).
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Beispiel 3 Ein Gemisch von 215 g (1 Mol) Dimethyl-(brommethyl)-äthoxysilan,
118,2 g (1 Mol) Pinakon und 150 cm3 Toluol erhitzt man unter einer Destillationskolonne
so, daß unter Rückfluß von Toluol im Laufe von 5 Stunden 177 g Destillat von ethanol
neben Toluol übergehen, bis die Temperatur am Kolonnenkopf 113° C und im Destillationsrückstand
1900 C erreicht.
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Zu der hinterbliebenen, unter Rückfluß -siedenden Lösung läßt man
unter Rühren im Laufe von 40 Minuten 185,3 g (1 Mol) Tri-n-butylamin tropfen und
setzt das Erhitzen unter Rückfluß weitere 5 Stunden lang fort. Das danach ausgefallene
Tributylammoniumbromid trennt man durch Filtrieren ab. Das Filtrat davon erhitzt
man bei
20 Torr bis auf 1600 C und erhält als bei 980 C Kopftemperatur
Übergehende Fraktion 118 g reines 2,2,5,5,6,6-Hexamethyl-2-sila-1,4-dioxan der Formel
in einer Ausbeute von 63 % der theoretischen Menge.
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2Ö @@@@@@@@@@@@@@@@ @D @ @, @@@@@@, @@@@@@@@@@@@@@@ @@@ @@@ @@@@@@@@@-analyse
: 57,7 % C, 10,96 % H (für C9H2002Si berechnet: 57,4 % C, 10,70 % H).
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Beispiel 4 Ein Gemisch von 987 g (5 Mol) Dimethyl-(brommethyl)-äthoxysilan,
418 g (5,5 Mol) Propylenglykol und 500 cm3 1,4-Diisopropylbenzol erhitzt man unter
einer Destillationskolonne so, daß unter Rückfluß des Lösungsmittels im Laufe von
4 Stunden ein im wesentlichen aus Äthanol bestehendes Destillat bis 1000 C am Kolonnenkopf
übergetht.
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Zu der hinterbliebenen, unter Rückfluß siedenden Lösung läßt man unter
Rühren im Laufe von 40 Minuten 715 g (5 Mol) Tri-npropylamin tropfen und setzt das
Erhitzen unter Rückfluß weitere 5 Stunden lang fort. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen
Tripropylammoniumbromids destilliert man das Filtrat bei Atmosphärendruck und erhält
als zwischen 141 und 1450 C übergehende Fraktion 663 g eines Isomerengemisches von
2,2,5- und 2,2,6-Trimethyl-2-sila-1,4-dioxan der FOrmeln
in einer Ausbeute von 91 % der theoretischen Menge.
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Brechungsindices von nD20 = 1,4265 bis 1,4288; Gewichtsgehalte aus
der Elementaranalyse : 49,0 % C, 9,72 % H (für C6H14O2Si berechnet: 49,3 % C, 9,64
, H).