DE1593322C - Verfahren zur Herstellung von Tncar bonyl diorganoeisenverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Tncar bonyl diorganoeisenverbindungenInfo
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Description
/γ £pj _i Qpj) pefco) durch Behandlung mit einer anorganischen oder orga-
2 nischen Säure, beispielsweise Salzsäure oder Essigist
dadurch gekennzeichnet, daß man entweder säure, in Freiheit setzen.
65 Die neuen Verbindungen der Formel (I) und (If)
a) ein Olefin der Formel sind feste, im allgemeinen gefärbte Verbindungen, die
in Wasser unlöslich sind. Sie sind stabile Produkte, die
Y — CH — CH2 außer als Zv ischenprodukle auch als Oligomerisation*-
katalysatoren und Katalysatoren für die Polymeri- ferrat identifiziert wird (Fehlen der entsprechenden
sation von Vinylmonomeren verwendet werden können. Bande der äthylenischen Bindung, Anwesenheit der
Die erfindungsgemäße Umsetzung der Verbindungen 4,45 und 4,61^-Bande der Nitrilgruppe und der
der Formel (II) erfolgt mit einem «-substituierten Carbonylbanden bei 4,89 bis 4,99 μ, 5,11 μ). Die
Olefin der Formel CH2 = CHY, das mit dem zu deren 5 Ausbeute beträgt, bezogen auf eingesetztes Eisen-Herstellung
verwendeten gleich oder von diesem ver- pentacarbonyl, 64%.
schieden sein kann. Ersetzt man in diesem Beispiel die wäßrige Kalium-
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hydroxydlösung durch die gleiche Menge einer
Halogenverbindungen Y — CH2 — CH2 — X sind wäßrigen Natriumhydroxyd-, Lithiumhydroxyd- oder
Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen, besonders io Ammoniaklösung der gleichen Basizität, so erhält man
Chlorverbindungen. Natrium-, Lithium- und Ammonium-(2-cyanäthyl)-
Erfindungsgemäß können die Verbindungen der tricarbonylferrat in Ausbeuten von 75, 54 bzw. 30,5 °/0.
Formel b) In einen Autoklav von 125 ecm Fassungsver-
,v rH prr \ ρ (CCi^ mögen bringt man 2,5 ecm Eisenpentacarbonyl, 30 ecm
(X ^n2 cn2;2reou;3 ^ Acrylnitril und 8 ecm einer wäßrigen 33,6%igen Ka-
auch hergestellt werden, indem man ein Olefin der liumhydroxydlösung ein. Man hält unter Rühren bei
Formel , Zimmertemperatur während 6 Stunden. Man entgast
QH _ pu γ " anschließend den Autoklav und behandelt die Re-
2 aktionsmasse wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält
mit Hydridkomplexen von Eisencarbonyl und tertiären ao 2,65 g eines Produkts, das durch Infrarot-Spektro-Aminen,
wie graphie als Kalium-(2-cyanäthyl)-tricarbonylferrat
[HNR IHFe (CO) identfiziert wird. Die Ausbeute beträgt 72%.
umsetzt, die gemäß der deutschen Patentschrift 948 058 __ 2. Herstellung von
durch Erhitzen von Eisentetracarbonyl oder -penta- a5 2-Cvanathyl-tncarbonyle.senhydnd
carbonyl mit einem tertiären Amin NR3 in wäßrigem In einer Apparatur, die mit der von 1 identisch ist,
Medium hergestellt worden sind. So zersetzt sich der setzt man in der gleichen Weise 10 ecm Eisenpenta-
Hydridkomplex carbonyl, 50 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem
ΓΗΜ,Γ rr \ i'rrp rrcw Gehalt von 33,6 g Kaliumhydroxyd und 100 ecm
LtiiN^2H5;3jtire3^u;11 ^ AcrylnitriI um Wenn die Gasentwicklung aufgehört
der aus Eisenpentacarbonyl und Triäthylamin herge- hat, wird die organische Schicht abgetrennt, eingeengt
stellt ist, wenn man ihn in Kontakt mit einem a-substi- und filtriert. Dann setzt man 200 ecm einer wäßrigen
tuierten Olefin h&l, wobei Tricarbonyldiorganoeisen- ln-Salzsäurelösung zu. Es bildet sich ein gelber Niederverbindung
in einer Menge von 1 Mol je Mol eingesetz- schlag. Man rührt 2 Stunden weiter, filtriert den Niedertem
Hydridkomplex gebildet wird. 35 schlag ab und wäscht ihn bis zur Neutralität. Dieser
Unter den Olefinen der Formel Niederschlag wird dann in einem Vakuum von
QTT _ QTT COOR ^ ^orr *n Anwesenheit von Phosphorsäureanhydrid
2 8 Stunden getrocknet. Man erhält so 22,43 g gelbes
die man verwenden kann, sind insbesondere die Acryl- Pulver, das als 2-Cyanäthyl-tricarbonyleisenhydrid
ester niedriger Alkohole zu nennen. 40 identifiziert wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Eisenpentacarbonyl,
84,5%.
Herstellung der Ausgangsverbindungen: Man erhält ein analoges Ergebnis, wenn man das
, TT „ .,,,.„ « -N Kaliumhydroxyd durch Lithiumhydroxyd, Natrium-
1. Herstellung von Alkah-(bzw Ammonium)- hydroxyd oder eine wäßrige Ammoniaklösung ersetzt.
(2-cyanathyl)-tncarbonylferrat
a) In einen 200-ccm-Kolben bringt man unter Beispiel 1
Stickstoffatmosphäre 20 ecm Eisenpentacarbonyl und In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl bringt man
100 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 4 g Kalium-2-cyanäthyl-tricarbonylferrat und 10 ecm
33,6 g Kaliumhydroxyd ein. Man rührt den Inhalt des 50 /S-Chlorpropionitril ein und erhitzt 5 Stunden bei
Kolbens mit einem Magnetrührer während 6 Stunden, 6O0C. Nach Abkühlen filtriert man die Reaktions-
die Reaktionsmasse nimmt eine gelborange Färbung masse, wäscht, die Festsubstanz mit Wasser bis zu
an. Man setzt dann 100 ecm mit 50 ppM Ammoniak pH 7, anschließend mit Alkohol und Äther und trocknet
stabilisiertes Acrylnitril zu, wobei man die Tempera- sie unter einem Vakuum von 0,2 Torr. Man erhält so
tür durch ein Wasserbad bei 200C hält. Es findet eine 55 2,86 g eines gelben, glänzenzenden Produkts, das durch
Gasentwicklung statt, wobei man das Gas in einer Mikroanalyse und Infrarotspektrographie als Bis-
Wasserfalle aufnimmt. Das Gasvolumen beträgt (2-cyanäthyl)-tricarbonyleisen identifiziert wird (Feh-
3680 ecm, sein Gehalt an Kohlenoxyd 92%. Nach len der Äthylenbande, Anwesenheit der Nitrilbanden
Beendigung dieser Entwicklung bricht.man das Rühren bei 4,49 bis 4,56 μ und der Carbonylbanden bei 4,86
ab, dekantiert die organische Schicht und engt diese 60 bis 4,96 bis 5,13 μ),
in einem Vakuum von 0,2 Torr ein. Die Ausbeute beträgt 67,5 %.
Man erhält ein tiefgelbes viskoses Öl, zu dem man . .
600 ecm eines Gemisches von Aceton und Äther mit Beispiel 2
einem Gehalt von 70 Volumprozent Äther zugibt. Man bringt bei Zimmertemperatur in einen Autoklav
Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Äther gewaschen 65 45 ecm Acrylnitril, 12,4 g 2-Cyanäthyl-tricarbonyl-
und getrocknet. Man erhält 22,82 g eines hellockerge- eisenhydrid, befeuchtet mit 3 ecm Wasser, ein. Man
färbten Pulvers, das durch Mikroanalyse und Infrarot- hält 15 Stunden bei Zimmertemperatur und arbeitet
spektrographie als Kalium-^-cyanälhyO-tricarbcnvl- dann die Reaktionsmasse wie in dem vorhergehenden
Beispiel auf. Man erhält 9,3 g Bis-(2-cyanäthyl)-tricarbonyleisen.
Unter den Bedingungen von Beispiel 2 setzt man 4,4 g 2-Cyanäthyl-tricarbonyIeisenhydrid mit 10 ecm
Methylacrylat um.· Das erhaltene feste Produkt wird gewaschen und getrocknet (4,1 g). Das Produkt ist
ein gelbes Pulver, das durch Mikroanalyse und Infrarotspektrographie
als (Methoxycarbonyläthyl)-(2-cyanäthyl)-tricarbonyleisen identifiziert wird (Fehlen von
Äthylenbanden, Anwesenheit von Nitrilbanden bei 4,48 bis 4,52 μ, von Carbonylbanden bei 4,76 bis 4,92
und 5,08 μ und von Esterbanden bei 5,90 μ).
In einen l-Liter-Autoklav bringt man 300 g Acrylnitril,
das mit 50 ppM Ammoniak stabilisiert ist, und 231 g [HN(C2Hs)3]HFe3(CO)11 ein, das gemäß der in
der deutschen Patentschrift 948 058 beschriebenen Arbeitsweise hergsstellt wurde. Man rührt bei Zimmertemperatur
15 Stunden. Nach Abkühlen und Entgasung erhält man 480 ecm einer gelben Suspension. Man
ermittelt durch chromatographische Bestimmung, daß diese Lösung 80 ecm Eisenpentacarbonyl enthält. Man
entfernt die flüchtigen Produkte dieser Lösung durch -Destillation im Vakuum von 15 Torr bis zu 400C und
5- nimmt den Destillationsrückstand in 200 ecm frisch
• !".cleltäHiertem. Acrylnitril in Gegenwart von 500 ecm
rvwa0rige,r.ln-Salzsäu^e^auf..Es bildet sich langsam ein
glänzender gelb'er Niederschlag, den man abfiltriert
und mit Wasser bis zur Neutralität und dann mit
ίο Äthanol und Äther wäscht. Man trocknet anschließend
über wasserfreier Phosphorsäure unter 0,2 Torr und erhält so 96 g Bis-(2-cyanäthyl)-tri;arbonyleisen, dessen
Infrarotspektrum mit dem des gsmäß Beispiel 1 hergestellten Produkts identisch ist.
Die Ausbeute beträgt, bezogen auf eingesetzten Hydridkomplex, 96,5 %.
Die im Verlaufe des Arbeitsgangs durch Destillation im Vakuum von 15 Torr freigesetzten flüchtigen Produkte
werden in einem Gemisch vonTrockeneis/Aceton bei —78° C gesammelt. Sie enthalten Eisenpentacarbonyl,
das man durch Extraktion mit Wasser und anschließende Destillation isoliert. Das so isolierte
Produkt (61 g) wird in die Herstellung des in der Reaktion verwendeten Hydridkomplexes zurückgeführt.
Claims (1)
1 2
"
mit einem Hydrogentricarbonylorganöferrat der
Patentanspruch: Formel
Verfahren zur Herstellung von Tricarbonyl- H[Y-CH2-CH2FeCCO)3] .
diorganoeisenverbindungen der Formel s oder einem Trialkylammoniumhydrogen-undeka-
(Y — CH2 — CHJ2Fe(CO)3, carbonyltriferrat der Formel
dadurch' gekennzeichnet, daß man [HNR3]HFe3(CO)n
entweder oder
a) ein Olefin der Formel io b) eine Halogenverbindung der Formel
Y-CH = CH2 Y-CH2-CH2-X
mit einem Hydrogentricarbonylorganoferrat mit einem Alkali- oder Ammoniumsalz eines
der Formel Hydrogentricarbonylorganoferrats der Formel
H[Y-CH2-CH2Fe(CO)3] l5 H[Y-CH2-CH2Fe(CO)3]
oder einem Trialkylammoniumhydroge'\-un- umsetzt, wobei Y der CN- und/oder ein COOR-
dekacarbonyltriferrat der Formel ^ Rest, R ein Alkylrest und X ein Halogenatom ist.
[HNR IHFe (CO) * ^'e Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel
so
oder 2
b) eine Halogenverbindung der Formel /
γ _ CH2 -CH2 -X F<C°)3 O)
mit einem Alkali- oder Ammoniumsalz eines 25 £pj £pj γ
Hydrogentricarbonylorganoferrats der Formel
pjfY cn, CH Fe(CO) 1 *n ^er ^ e'n Alkalimetall oder einen Ammoniumrest
223 bedeutet, werden durch Umsetzung eines «-substitu-
umsetzt, wobei Y der CN- und/oder ein ierten Olefins CH2 = CH — Y, worin Y die oben an-
COOR-Rest, R-ein Alkylrest und"X ein 30 gegebene Bedeutung besitzt, mit einer basischen
Halogenatom ist. wäßrigen Lösung eines Eisencarbonylhydrids erhalten.
Das letztere wird durch Umsetzung von'Eisenpentacarbonyl
mit einer anorganischen oder organischen Base
in wäßrigem Medium erhalten.
35 Die Reaktion des α-substituierten Olefins mit dem Eisenpentacarbonylhydrid in der wäßrigen alkalischen
Es wurden bereits zahlreiche Komplexe von Eisen- Lösung erfolgt unter inerter Atmosphäre und im allcarbonylen
mit linearen oder cyclischen Monoolefinen, gemeinen bei Zimmertemperatur, wobei es häufig
Diolefinen und Polyolefinen, sowie mit acetylenischen erforderlich ist abzukühlen, um die exotherme ReVerbindungen
hergestellt. In diesen Komplexen ist die 40 aktion zu begrenzen. Man beobachtet im Laufe der
Olefinverbindung an dem Eisen durch π-Bindungen Reaktion eine Kohlenoxydentwicklung.
gebunden. Die durch die Eisencarbonyle mit akti- Eine vorteilhafte Ausführungsform zur Herstellung vierten Olefinen mit einer funktionellen Gruppe ge- von Verbindungen der Formel I besteht darin, das bildeten Komplexe sind sehr viel weniger zahlreich. «-substituierte Olefin mit Eisencarbonylhydrid, das in Bezüglich Acrylnitril und Eisencarbonyl wurde bisher 45 situ gebildet .wird, umzusetzen. Es genügt hierfür, das nur das Produkt beschrieben, das der Formel Eisenpentacarbonyl und das Olefin zu der wäßrigen Fe(CO) - CH = CH CN Lösung des Alkalihydroxyds oder Ammoniumhy-
gebunden. Die durch die Eisencarbonyle mit akti- Eine vorteilhafte Ausführungsform zur Herstellung vierten Olefinen mit einer funktionellen Gruppe ge- von Verbindungen der Formel I besteht darin, das bildeten Komplexe sind sehr viel weniger zahlreich. «-substituierte Olefin mit Eisencarbonylhydrid, das in Bezüglich Acrylnitril und Eisencarbonyl wurde bisher 45 situ gebildet .wird, umzusetzen. Es genügt hierfür, das nur das Produkt beschrieben, das der Formel Eisenpentacarbonyl und das Olefin zu der wäßrigen Fe(CO) - CH = CH CN Lösung des Alkalihydroxyds oder Ammoniumhy-
2 droxyds zuzusetzen und die Reaktionsmasse abzu-
entspricht, das durch Einwirkung von Sonnenlicht auf kühlen, wobei diese in guter Bewegung gehalten wird,
ein Gemisch von Eisenpentacarbonyl und einem Über- 50 Auf Grund des alkalischen pH-Werts bildet sich
schuß an Acrylnitril erhalten wurde (Chemistry and bereits die Verbindung der Formel I.
Industry, S. 49, I960). Die Reaktion von Eisencarbonyl Aus diesem Alkaliorganotricarbonylferrat oder Am-
Fe3(CO)12 mit Acrylnitril führt zur Bildung eines moniumorganotricarbonylferrat kaan-man das ent-
π-Komplexes der empirischen Formel sprechende Hydrid der Formel
Fe(CO)3(CH2 = CHCN)2 55 H
der nicht in reiner Form isoliert werden konnte (Chem. /
Berichte, 94, S. 644, 1961). Fe(CO)3 (II)
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung \
von Tricarbonyl-diorganoeisenverbindungen der For- 60 CH2CH2 Y
Family
ID=
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