DE1593322C - Verfahren zur Herstellung von Tncar bonyl diorganoeisenverbindungen - Google Patents

Description

/γ £pj _i Qpj) pefco) durch Behandlung mit einer anorganischen oder orga-

² nischen Säure, beispielsweise Salzsäure oder Essigist dadurch gekennzeichnet, daß man entweder säure, in Freiheit setzen.

65 Die neuen Verbindungen der Formel (I) und (If)

a) ein Olefin der Formel sind feste, im allgemeinen gefärbte Verbindungen, die

in Wasser unlöslich sind. Sie sind stabile Produkte, die

Y — CH — CH₂ außer als Zv ischenprodukle auch als Oligomerisation*-

katalysatoren und Katalysatoren für die Polymeri- ferrat identifiziert wird (Fehlen der entsprechenden sation von Vinylmonomeren verwendet werden können. Bande der äthylenischen Bindung, Anwesenheit der Die erfindungsgemäße Umsetzung der Verbindungen 4,45 und 4,61^-Bande der Nitrilgruppe und der der Formel (II) erfolgt mit einem «-substituierten Carbonylbanden bei 4,89 bis 4,99 μ, 5,11 μ). Die Olefin der Formel CH₂ = CHY, das mit dem zu deren 5 Ausbeute beträgt, bezogen auf eingesetztes Eisen-Herstellung verwendeten gleich oder von diesem ver- pentacarbonyl, 64%.

schieden sein kann. Ersetzt man in diesem Beispiel die wäßrige Kalium-

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hydroxydlösung durch die gleiche Menge einer

Halogenverbindungen Y — CH₂ — CH₂ — X sind wäßrigen Natriumhydroxyd-, Lithiumhydroxyd- oder Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen, besonders io Ammoniaklösung der gleichen Basizität, so erhält man

Chlorverbindungen. Natrium-, Lithium- und Ammonium-(2-cyanäthyl)-

Erfindungsgemäß können die Verbindungen der tricarbonylferrat in Ausbeuten von 75, 54 bzw. 30,5 °/₀.

Formel b) In einen Autoklav von 125 ecm Fassungsver-

,_{v rH} prr \ ρ (CCi^ mögen bringt man 2,5 ecm Eisenpentacarbonyl, 30 ecm

(X ^n₂ cn₂;₂reou;₃ ^ Acrylnitril und 8 ecm einer wäßrigen 33,6%igen Ka-

auch hergestellt werden, indem man ein Olefin der liumhydroxydlösung ein. Man hält unter Rühren bei Formel , Zimmertemperatur während 6 Stunden. Man entgast

QH _ pu γ " anschließend den Autoklav und behandelt die Re-

² aktionsmasse wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält

mit Hydridkomplexen von Eisencarbonyl und tertiären ao 2,65 g eines Produkts, das durch Infrarot-Spektro-Aminen, wie graphie als Kalium-(2-cyanäthyl)-tricarbonylferrat

[HNR IHFe (CO) identfiziert wird. Die Ausbeute beträgt 72%.

umsetzt, die gemäß der deutschen Patentschrift 948 058 __ 2. Herstellung von

durch Erhitzen von Eisentetracarbonyl oder -penta- _a5 2-Cvanathyl-tncarbonyle.senhydnd

carbonyl mit einem tertiären Amin NR₃ in wäßrigem In einer Apparatur, die mit der von 1 identisch ist,

Medium hergestellt worden sind. So zersetzt sich der setzt man in der gleichen Weise 10 ecm Eisenpenta-

Hydridkomplex carbonyl, 50 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem

_ΓΗΜ,_Γ rr \ i'rrp rrcw Gehalt von 33,6 g Kaliumhydroxyd und 100 ecm

LtiiN^₂H₅;₃jtire3^u;₁₁ ^ _{AcrylnitriI um Wenn die} Gasentwicklung aufgehört

der aus Eisenpentacarbonyl und Triäthylamin herge- hat, wird die organische Schicht abgetrennt, eingeengt stellt ist, wenn man ihn in Kontakt mit einem a-substi- und filtriert. Dann setzt man 200 ecm einer wäßrigen tuierten Olefin h&l, wobei Tricarbonyldiorganoeisen- ln-Salzsäurelösung zu. Es bildet sich ein gelber Niederverbindung in einer Menge von 1 Mol je Mol eingesetz- schlag. Man rührt 2 Stunden weiter, filtriert den Niedertem Hydridkomplex gebildet wird. 35 schlag ab und wäscht ihn bis zur Neutralität. Dieser Unter den Olefinen der Formel Niederschlag wird dann in einem Vakuum von

QTT _ QTT COOR ^ ^^orr *ⁿ Anwesenheit von Phosphorsäureanhydrid

² 8 Stunden getrocknet. Man erhält so 22,43 g gelbes

die man verwenden kann, sind insbesondere die Acryl- Pulver, das als 2-Cyanäthyl-tricarbonyleisenhydrid

ester niedriger Alkohole zu nennen. 40 identifiziert wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Eisenpentacarbonyl, 84,5%.

Herstellung der Ausgangsverbindungen: Man erhält ein analoges Ergebnis, wenn man das

, _TT „ .,,,.„ « -N Kaliumhydroxyd durch Lithiumhydroxyd, Natrium-

1. Herstellung von Alkah-(bzw Ammonium)- hydroxyd oder eine wäßrige Ammoniaklösung ersetzt. (2-cyanathyl)-tncarbonylferrat

a) In einen 200-ccm-Kolben bringt man unter Beispiel 1

Stickstoffatmosphäre 20 ecm Eisenpentacarbonyl und In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl bringt man

100 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 4 g Kalium-2-cyanäthyl-tricarbonylferrat und 10 ecm

33,6 g Kaliumhydroxyd ein. Man rührt den Inhalt des 50 /S-Chlorpropionitril ein und erhitzt 5 Stunden bei

Kolbens mit einem Magnetrührer während 6 Stunden, 6O⁰C. Nach Abkühlen filtriert man die Reaktions-

die Reaktionsmasse nimmt eine gelborange Färbung masse, wäscht, die Festsubstanz mit Wasser bis zu

an. Man setzt dann 100 ecm mit 50 ppM Ammoniak pH 7, anschließend mit Alkohol und Äther und trocknet

stabilisiertes Acrylnitril zu, wobei man die Tempera- sie unter einem Vakuum von 0,2 Torr. Man erhält so

tür durch ein Wasserbad bei 20⁰C hält. Es findet eine 55 2,86 g eines gelben, glänzenzenden Produkts, das durch

Gasentwicklung statt, wobei man das Gas in einer Mikroanalyse und Infrarotspektrographie als Bis-

Wasserfalle aufnimmt. Das Gasvolumen beträgt (2-cyanäthyl)-tricarbonyleisen identifiziert wird (Feh-

3680 ecm, sein Gehalt an Kohlenoxyd 92%. Nach len der Äthylenbande, Anwesenheit der Nitrilbanden

Beendigung dieser Entwicklung bricht.man das Rühren bei 4,49 bis 4,56 μ und der Carbonylbanden bei 4,86

ab, dekantiert die organische Schicht und engt diese 60 bis 4,96 bis 5,13 μ),

in einem Vakuum von 0,2 Torr ein. Die Ausbeute beträgt 67,5 %.

Man erhält ein tiefgelbes viskoses Öl, zu dem man . .

600 ecm eines Gemisches von Aceton und Äther mit Beispiel 2

einem Gehalt von 70 Volumprozent Äther zugibt. Man bringt bei Zimmertemperatur in einen Autoklav Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Äther gewaschen 65 45 ecm Acrylnitril, 12,4 g 2-Cyanäthyl-tricarbonyl-

und getrocknet. Man erhält 22,82 g eines hellockerge- eisenhydrid, befeuchtet mit 3 ecm Wasser, ein. Man

färbten Pulvers, das durch Mikroanalyse und Infrarot- hält 15 Stunden bei Zimmertemperatur und arbeitet

spektrographie als Kalium-^-cyanälhyO-tricarbcnvl- dann die Reaktionsmasse wie in dem vorhergehenden

Beispiel auf. Man erhält 9,3 g Bis-(2-cyanäthyl)-tricarbonyleisen.

Beispiel 3

Unter den Bedingungen von Beispiel 2 setzt man 4,4 g 2-Cyanäthyl-tricarbonyIeisenhydrid mit 10 ecm Methylacrylat um.· Das erhaltene feste Produkt wird gewaschen und getrocknet (4,1 g). Das Produkt ist ein gelbes Pulver, das durch Mikroanalyse und Infrarotspektrographie als (Methoxycarbonyläthyl)-(2-cyanäthyl)-tricarbonyleisen identifiziert wird (Fehlen von Äthylenbanden, Anwesenheit von Nitrilbanden bei 4,48 bis 4,52 μ, von Carbonylbanden bei 4,76 bis 4,92 und 5,08 μ und von Esterbanden bei 5,90 μ).

Beispiel 4

In einen l-Liter-Autoklav bringt man 300 g Acrylnitril, das mit 50 ppM Ammoniak stabilisiert ist, und 231 g [HN(C₂Hs)₃]HFe₃(CO)₁₁ ein, das gemäß der in der deutschen Patentschrift 948 058 beschriebenen Arbeitsweise hergsstellt wurde. Man rührt bei Zimmertemperatur 15 Stunden. Nach Abkühlen und Entgasung erhält man 480 ecm einer gelben Suspension. Man ermittelt durch chromatographische Bestimmung, daß diese Lösung 80 ecm Eisenpentacarbonyl enthält. Man entfernt die flüchtigen Produkte dieser Lösung durch -Destillation im Vakuum von 15 Torr bis zu 40⁰C und

5- nimmt den Destillationsrückstand in 200 ecm frisch • !".cleltäHiertem. Acrylnitril in Gegenwart von 500 ecm ^rvwa0rige,r.ln-Salzsäu^e^auf..Es bildet sich langsam ein

glänzender gelb'er Niederschlag, den man abfiltriert und mit Wasser bis zur Neutralität und dann mit

ίο Äthanol und Äther wäscht. Man trocknet anschließend über wasserfreier Phosphorsäure unter 0,2 Torr und erhält so 96 g Bis-(2-cyanäthyl)-tri;arbonyleisen, dessen Infrarotspektrum mit dem des gsmäß Beispiel 1 hergestellten Produkts identisch ist.

Die Ausbeute beträgt, bezogen auf eingesetzten Hydridkomplex, 96,5 %.

Die im Verlaufe des Arbeitsgangs durch Destillation im Vakuum von 15 Torr freigesetzten flüchtigen Produkte werden in einem Gemisch vonTrockeneis/Aceton bei —78° C gesammelt. Sie enthalten Eisenpentacarbonyl, das man durch Extraktion mit Wasser und anschließende Destillation isoliert. Das so isolierte Produkt (61 g) wird in die Herstellung des in der Reaktion verwendeten Hydridkomplexes zurückgeführt.

Claims (1)

1 2 "

mit einem Hydrogentricarbonylorganöferrat der

Patentanspruch: Formel

Verfahren zur Herstellung von Tricarbonyl- H[Y-CH₂-CH₂FeCCO)₃] .

diorganoeisenverbindungen der Formel s oder einem Trialkylammoniumhydrogen-undeka-

(Y — CH₂ — CHJ₂Fe(CO)₃, carbonyltriferrat der Formel

dadurch' gekennzeichnet, daß man [HNR₃]HFe₃(CO)_n

entweder oder

a) ein Olefin der Formel io _b) _eine Halogenverbindung der Formel

Y-CH = CH₂ Y-CH₂-CH₂-X

mit einem Hydrogentricarbonylorganoferrat mit einem Alkali- oder Ammoniumsalz eines

der Formel Hydrogentricarbonylorganoferrats der Formel

H[Y-CH₂-CH₂Fe(CO)₃] ^l5 H[Y-CH₂-CH₂Fe(CO)₃]

oder einem Trialkylammoniumhydroge'\-un- umsetzt, wobei Y der CN- und/oder ein COOR-

dekacarbonyltriferrat der Formel ^ Rest, R ein Alkylrest und X ein Halogenatom ist.

[HNR IHFe (CO) * ^'^e Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel

so

oder 2

b) eine Halogenverbindung der Formel /

γ _ CH₂ -CH₂ -X ^F<^C°)3 O)

mit einem Alkali- oder Ammoniumsalz eines 25 £pj £pj γ

Hydrogentricarbonylorganoferrats der Formel

pjfY cn, CH Fe(CO) 1 *ⁿ ^^er ^ ^e'ⁿ Alkalimetall oder einen Ammoniumrest

²²³ bedeutet, werden durch Umsetzung eines «-substitu-

umsetzt, wobei Y der CN- und/oder ein ierten Olefins CH₂ = CH — Y, worin Y die oben an-

COOR-Rest, R-ein Alkylrest und"X ein 30 gegebene Bedeutung besitzt, mit einer basischen

Halogenatom ist. wäßrigen Lösung eines Eisencarbonylhydrids erhalten.

Das letztere wird durch Umsetzung von'Eisenpentacarbonyl mit einer anorganischen oder organischen Base

in wäßrigem Medium erhalten.

35 Die Reaktion des α-substituierten Olefins mit dem Eisenpentacarbonylhydrid in der wäßrigen alkalischen

Es wurden bereits zahlreiche Komplexe von Eisen- Lösung erfolgt unter inerter Atmosphäre und im allcarbonylen mit linearen oder cyclischen Monoolefinen, gemeinen bei Zimmertemperatur, wobei es häufig Diolefinen und Polyolefinen, sowie mit acetylenischen erforderlich ist abzukühlen, um die exotherme ReVerbindungen hergestellt. In diesen Komplexen ist die 40 aktion zu begrenzen. Man beobachtet im Laufe der Olefinverbindung an dem Eisen durch π-Bindungen Reaktion eine Kohlenoxydentwicklung.
gebunden. Die durch die Eisencarbonyle mit akti- Eine vorteilhafte Ausführungsform zur Herstellung vierten Olefinen mit einer funktionellen Gruppe ge- von Verbindungen der Formel I besteht darin, das bildeten Komplexe sind sehr viel weniger zahlreich. «-substituierte Olefin mit Eisencarbonylhydrid, das in Bezüglich Acrylnitril und Eisencarbonyl wurde bisher 45 situ gebildet .wird, umzusetzen. Es genügt hierfür, das nur das Produkt beschrieben, das der Formel Eisenpentacarbonyl und das Olefin zu der wäßrigen Fe(CO) - CH = CH CN Lösung des Alkalihydroxyds oder Ammoniumhy-

² droxyds zuzusetzen und die Reaktionsmasse abzu-

entspricht, das durch Einwirkung von Sonnenlicht auf kühlen, wobei diese in guter Bewegung gehalten wird,

ein Gemisch von Eisenpentacarbonyl und einem Über- 50 Auf Grund des alkalischen pH-Werts bildet sich

schuß an Acrylnitril erhalten wurde (Chemistry and bereits die Verbindung der Formel I.

Industry, S. 49, I960). Die Reaktion von Eisencarbonyl Aus diesem Alkaliorganotricarbonylferrat oder Am-

Fe₃(CO)₁₂ mit Acrylnitril führt zur Bildung eines moniumorganotricarbonylferrat kaan-man das ent-

π-Komplexes der empirischen Formel sprechende Hydrid der Formel

Fe(CO)₃(CH₂ = CHCN)₂ ⁵⁵ _H

der nicht in reiner Form isoliert werden konnte (Chem. /

Berichte, 94, S. 644, 1961). Fe(CO)₃ (II)

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung \

von Tricarbonyl-diorganoeisenverbindungen der For- 60 CH₂CH₂ Y