DE1593176A1

DE1593176A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylenglutarsaeuredinitril-Derivaten

Info

Publication number: DE1593176A1
Application number: DE19661593176
Authority: DE
Inventors: Baugh William Dale; David Horvitz; Shaw Robert John
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1965-09-24
Filing date: 1966-09-24
Publication date: 1971-03-25
Also published as: BE687282A; GB1097360A; FR1495198A; NL6613372A

Description

Verfahren zur Herstellung von Blethylenglutarsäuredinitril-Derivaten

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2-Methylenglutarsäuredinitril-Derivaten, insbesondere die Herstellung solcher Derivate durch Umsetzung von 2~Hethyl<mglutarsäuredinitril mit, organischen, mindestens ein aktives Wasserstoffatora aufweisenden Verbindungen»

Die Verbindung 2-Methylenglutareöurediriitril hat die Struktur-

fornel

CH₂

1IC-CH₂-CH₂-C-CN,

und zeichnet «ich auf Grund der Kombination der Gruppierung Clig-C^ mit den beiden Nitrilgruppen und der Konjugiertetellung der «^Doppelbindung und einer Nitrilgruppe durch ein· eigenartige Struktur ausρ Die Verbindung ist leicht durch

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Dimerisation von Acrylnitril in Gegenwart eines Phoaphin-Katalysatore erhältlich„ Das Methylenglutarsäuredinitril, das manchmal auch als 2,4-Dicyanbuten-1 bezeichnet wird, stellt eine farblose, hochsiedende Flüssigkeit dar» die in Wasser schwach löslich und in aliphatischen und alicyclisohen Kohlenwasserstoffen unlöslich

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Schaffung eines Verfahrens zur Umsetzung von 2-MethylenglutarsHuredinitril mit bestimmten organischen Verbindungen, die* aktive Wasaeratoffatome aufweisen, wie Alkoholen, Aminen, Amiden, Halogenwasserstoffen und dergleichen.» Durch die Umsetzung des 2-Methylenglutaroiluredinitrils mit bestimmten organischen Verbindungen, die mindestens ein aktives Wasserstoff atom aufweisen,, ist eine Vielfalt von organischen Verbindungen erhältlich*

GemäsB der Erfindung wurde gefunden» dass 2-Methylenglutarsäuredinitril Cyanalkylierungsreaktionen unter Bildung einer Reihe seiner organischen Derivate zugänglich ist» die kommerziell interessante Eigenschaften aufweisen« Bei dem Verfahren wird allgemein das 2-Methylenglutareäuredinitril mit bestimmten, organischen Verbindungen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, wie ftulgt umgesetzt:

CH₂ Ha-OH₂-OU₂-C-ON + HZ -: > HO

Hierin bedeutet Z einen Heat auo dor örtippe -OR₉ -Halogen» -BR* und -N-C-R", worin R «in Alkyl, Alkinyl»

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Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen let und R' und R" Y/asaeratoff oder ein Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Arylgruppen nit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und gleich oder verschieden sein können«

Die Umsetzung wird im allgeneinen bei l'eoperaturen im Bereich von etwa 0 bis 100° C und vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 65° C durchgeführt. In vielen Fällen ist die Heaktion bei Raumtemperatur durchgeführt wordene Man arbeitet auch im allgemeinen bei Uragebungsdrücken, wenngleich auch der Druck auf Grund des autogenen Drucks einer flüchtigen Komponente in einen geschlossenen System den Atmosphärendruck überschreiten kannο Die Drücke können bis zu etwa 20 Atm«, reichen» Oft ist ein Arbeiten in Gegenwart eines Cyanalkylierungekatalysators vorteilhaftf vorzugsweise arbeitet man mit alkalisch gearteten Katalysatoren« Typische Beispiele für die Katalysatoren sind alkalimetallhaltige Katalysatoren» wie metallisches Natrium- Natriummethylat, Natriumhydroxyd_s Natriumäthoxyd, Kaliumhydroxyd,, quartäre Stickstoffbaaen_f wie Trimethylbertzylammoniurahydroxyd, und dergleichen» Allgemein sind herkömmliche Cyanalkylierungskatalysatoren anwendbare Die Katalysatormenge braucht nur auszureichen, um die Umsetzung zu fördern» und für die meisten Zwecke liegt die Katalysatormenge im Bereich von etwa 0,01 bie 1,0 $ vom Gewicht des eingesetzten Nitrile» Ein Arbeiten mit mehr als etwa 1,0 Gew<,# Katalysator braucht nicht zwangsläufig zu einem Vorteil zu führen» Bei der Cyan alkylierung von Ammoniak oder Aminen oder der Halogenwasser-

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Stoffe ist ein Katalysator unnötige

Die Gyanalkylierung genäas der Erfindung kann auch in Gegenwart eines inerten Verdttnnungsnittels oder Lösungsmittels durchgeführt werden,, Die Wahl des jeweils zu verwendenden Verdünnungs- oder Lösungsiaittels ist unkritisch, und man kann dementsprechend mit einer Vielfalt von Materialien arbeiten ₉ ohne eine Gefahr irgendwelcher unerwünschten Ergebnisse zu laufen» Der Erläuterung der Materialien_P die eingesetzt worden sind* dienen Yfasser, Dioxan_p terto-Dutylalkoholp Tetrahydrofuran und dergleichen Die Verwendbarkeit von Wasser für diesen Zweck ist etwas überraschend, da gewöhnlichρ und besonders in Gegenwart eines alkalischen Katalysators? eine Reaktion des V/assers mit dem 2-Methylenglutarsäuredinitril zu erwarten sein sollte« Die einzigartige Struktur des Ausgangsmaterials, doho des 2-Methylenglutarsfiuredinitrile_y macht jedoch eine Voraussage_p ob eine Reaktion mit allen möglichen, organischem aktiven Viasserstoff enthaltenden Verbindungen erzielt wird, schwierige Gezielte Versuche _f das 2-Methylenglutarsäuredinitril mit Wasser in Gegenwart von Cyanalkylierungskatalyeatoren wie Natriümhydroxyd und Benzyltrimethylammoniumhydroxyd umzusetzen, sind völlig erfolglos verlaufen. Im Gegensatz hierzu reagiert Acrylnitril leicht mit Wasser bei diesen Bedingungen unter Bildung des Bis-(ßcyanät hy 1) -ät her s „

Die getaäas der Erfindung erhaltenen organischen Derivat· des 2-Methylenglutarsäuredinitrils lassen sich von dem anfallenden KeaktionsproduktgenilBoh leicht unter Anwendung herkömmlicher

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Methoden abtrennen» wie Destillation, Kristallisation (soweit anwendbar), Chromatographie und dergleichen» In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen» erhöhte Temperaturen während der Abtrennstufe und auf diese Weise die Regeneration der Ausgangsstoffe zu vermeiden. Das jeweils angewandte Trennverfahren bildet im Übrigen kein entscheidendes Merkmal der vorliegenden Erfindung» und seine Wahl kann zum Teil von den der Abtrennung zu unterwerfenden Derivaten abhangeno

Man kann, wie oben erwähnt, eine breite Vielfalt von organische^ aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit dem 2-Methylenglutarsäuredinltril unter Erzielung der gewünschten Produkte umsetzen«» Zur Erläuterung dient die folgende Aufzählung solcher organischen Verbindungen:

A) Einwertige Alkohole mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen» oder Phenole:

Methylalkohol n-IIeptylalkohol Äthylalkohol n-Ootylälkohol

n-Propylalkohol Isoootylalkohol

Isopropylalkohol n-fföoylulkohol uew»

. n-Butylalkohol Cyclohexanol

Isolmtylalkohol Cyclopentanol

sek.-Butylalkohol Btnsylalkohol usw.

n-Pentylalkobol Allylalkohol

leopentylalkohol Crotylalkohol usw.

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n-Hexy!alkohol Phenol usw«,

Y/ie die obige Aufstellung zeigt» können die einwertigen Alkohole aliphatisohe, cycloaliphatische oder aromatische Alkohole daroteilen, können gesättigte oder ungesättigte ₉ einwertige Alkohole Verwendung finden, und sind die bevorzugten Alkohol-Beschickungsstoffe gesättigte oder ungesättigte Alkenole mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül,

B) Mehrwertige Alkohole mit etwa 2 bis 20, vorzugsweise etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Moleküls

jtthylenglyfcol
Propylenglykol
1,3-Propandiol 1,4-Propandiol usw*

C) Stickstoffhaltige Verbindungen, wie Ammoniak und Monoamine, Diamine wie auch Amide mit 1 bis 20, voriugaweiee etwa 1 bis 8 Kohlenetoffatomen im Molekül:

Methylamin Η,Ν'-Mmethyläthylimdiarain Dimethylonin Anilin Ktnylemiß Kthanolaein

l'iäthyluffiin Hydmeih uüw.

l)i~n-propylatain Aottumiö

leopropylamin

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n-Butylarain n~Butyraraid

Ieobutylarain n-Valeramid usw₀ Äthylendiamin D) Halogenwasserstoffe, wie: Chlorwasserstoff Bromwasserstoff Jodwasserstoff

B) Mercaptane mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 0 Kohlenstoffatomen im Molekül:

Me thylmerc iip t an
/it hylmer c apt an
n~Propylraercaptan
Xsopropylmercaptan usw₀
Thiophenol

Zu anderen organischen» mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Verbindungen₉ die bei dem Cyanalkylierungsverfah-

ren gemäss der Erfindung Verwendung finden können» gehören Aldehyde und Ketone mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül» wie Acetaldehyd_y Isobutyraldehyd_r Methylethylketon, Cyclohexan und dergleichenο

Die genäas der Erfindung hergestellten Derivate dee 2-Methylenglutaraiiuredinitrils eignen eich für eine Vielfalt von technischen Zwecken« Ko kann z. B₀ das 2-Xthgixymetliylglutareiiuredinltrll, daa durch die Cyatialkylierung von 2~Methylenglutar-

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eäuredinitr11 mit Äthylalkohol erhalten wird_s als selektives lösungsmittel, Gleii;nitteladditiv oder Weichmacher und als Zwischenprodukt bei der Polymerher Stellung verwendet werden.»

Beispiel 1

A) Man rührt 10,6 g (0,1 Mol) Methylenglutarsäuredinitril tropfenweiae bei Raumtemperatur im Verlaufe von etwa 10 Min» in eine Lösung von 0,01 g Natrium in 20 ml wasserfreiem Äthanol ein» Die Lösung färbt sich kurzzeitig grün, worauf die Farbe zu einem Gelb verblasst <> Die sich erhöhende Temperatur wird auf 35° C steigen gelassen und durch Anwendung eines eisgekühlten Bades 3 Std. auf diesem Wert gehalten? worauf die exotherm verlaufende Umsetzung abgelaufen ist und die Lösung dunkelbraun gefärbt ißt* Me Analyse mittels Gas-Plüssig-Chromatographie zeigt» dass sehr wenig 2-MethylenglutarsUuredinitril zurückgeblieben ist, während eine neue, grosse Zone (Peak) bei einer beträchtlich längeren Retentionszeit auftritt„ Die Lösung wird mit Essigsäure leicht angesäuert und im Vakuum destillierte Man erhält daB gereinigte Produkt bei 125 bis 127° C und 0,75 mm Hg Druck als farblose Flüssigkeit» Im Kolben verbleibt ein teerartiger Rückstände

Die Analyse zuigt das Vorliegen von 18,1 i» Stickstoff (18,4 i> N nach der Theorie für das erwartete 2-Äthoxyaethylglutaraäuredinitril)e Die Ultrarot-Analyee geigt starke Absorptionsbanden für eine Ätherbindung und für

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Nitrile Da das Eintreten einer Isomerisation wuhrend der Umsetzung unter Bildung von 2~Methyl~;>-äthoxyglutarsⁱiuredinitril denkbar wäre, ist das Produkt der KMR-Analyse unterworfen wordene Dabei zeigt sichρ dass das Produkt den 2-Äthoxyraethylglutarsäuredinitril entspricht_β

B) In einem anderen, inder gleichen Weise durchgeführten Versuch aind 10,5 g Rohdestillat erhalten worden, was einer Ausbeute, bezogen auf das 2-Methylenglutarsiiuredinitril, von 69 jS ent spricht ₀

Beispiel 2

Man gibt 10,6 g (O₉IO Mol) 2-Methylenglutarsäuredinitril bei Baumtemperatur im Verlaufe von 15 Min„ zu einer Lösung von 0,1 g Natrium in 10 ml Allylalkohol hinzu* Eine anfängliche (rrünfärbung der Lösung schlägt in Braun um«, Bei Kaum-

temperatur Ubernacht schreitet die Reaktion, mittels GLC-Analyee (Gas-FlUssig-Chromatographie) bestimmt, bei der sich eine langsam abnehmende 2-Methylenglutarsiiuredinitril-Zone und das langsame Auftreten einer neuen Zone bei längerer Ketentionszeit ergibt, langsam voran« Durch mehrstündiges Erhitzen auf 65° C lässt sich die Produktmenge erhöhen« Durch Aufbereiten des Produktes und Destillieren bei etwa 5 Mikron Hg Druck wird ein Flüseigprodukt erhaltene Die Ultrarot-Analyse zeigt das Vorliegen einer Xthergruppe»

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Beispiel 3

Man gibt 10,8 g (0,18 Mol) 2-Methylenglutarsäureditiitril im Verlaufe von 6 Stdo zu einer Lösung von O₉OI g Hatrium in 5 Ql (0,09 Mol) Athylenglykol hinzu und hält die Temperatur auf 35° Co Die Lösung nimmt zu Anfang des Zueatsea eine hellgrüne Färbung an, die dann in hellbraun übergeht, Das anfallende Rohprodukt konnte nicht destillativ gereinigt «erden, da bei den benötigten, erhöhten Temperaturen eine Regeneration der Reaktionsteilnehraer eintrat*

Be i a plel 4

Man rührt eine Lösung von 21,2 g (0,20 Mol) 2-Mefhylenglutareäuredinitril in 200 ml Dioxan im Verlaufe von 2 Std. in HO ml (2,06 Mol) 2i#igea, wässriges Ammoniak ein, wobei die Temperatur auf 25° C bleibt ο Das Geniech wird 24 Std. gerührte Am Ende dieses Zeitraums ist sehr wenig 2-Methylenglutarsauredinitril festzustellen ({jas-Plüssig-Chroaatographie). Man entfernt nun das Ammoniak, das Dioxan und einen Teil dee Wassere durch Vakuumdestillation bei Raumtemperatur, wobei etwa 120 ml Lösung zurückbleiben, neutralisiert diese Lösung mit konzentrierter Salzsäure und engt dann itt Vakuum fast sur Trockne ein und gibt mehrere Anteile wasserfreies Itnanol ein und destilliert ab, um das restliche Wasser au entfernenο Man erhält 18,7 g eines hellgelbbraunen Feststoffs (nobel Versuche zu seiner ümkrietalliaation in mehreren Löaungsnitteln ohne Erfolg geblieben sind), der bei 140° C schmilzt. Die

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LItrarotanalyse zeigt das Vorliegen wahrscheinlich eines nitrilocyclischen Amins und möglicherweise eines Lactams und keine Anzeichen für ein primäres Amine Die Analyse auf Stickstoff und Chlor ergibt 25,10 # N und 20,3 # Cl (nach der Theorie erhält man für das 2-Arainoäthylglutarsäuredinitrilhydrochlorid 26,3 1° H und 22,3 # Cl)₀ Die Ultrarotanalyse zeigt, dass die freie Base wahrscheinlich in Form des erwarteten Priraärarainadduktea vorliegt _f aber in Gegenwart von Salzsäure zu einem Amidinhydrochlorid cyolieiertj

CH₂ CH₂ ^C=OTIoHCl NC-CHCH₂CH₂CN + HCl > j |

NC-C^ ^CH,

S₂

Beispiel 5

Man gibt 15 ml 2-Hethylenglutarsüuredinitril tropfenweise zu 50 ml einer 405Sigen, wässrigen Lösung von Dimethylamin hinzu,, wobei das 2-Methylenglutareäuredinitril fast sofort bei seinem Zusatz in Lösung zu gehen scheint« Nach vierstündigem HUhren bei Baumtemperatur zieht man einen kleinen Teil des anfallenden Reaktionsprodukte8 ab und entfernt das Wasser und Dimethylamin durch Vakuumdestillation bei Raumtemperatur«, Der Rückstand wird durch Zusatz konzentrierter Salzsäure gerade sauer gemacht und das Produkt durch Zusatz von
wasserfreiem Äthanol und darauf Vakuumdestillation entwässert ο Das durch Umkristallisieren aus Äthanol erhaltene,

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weiese ]?estprodukt schmilzt bei 126 bis 127° C

Beispiel 6

Man lässt in 10,6 g (0,10 Mol) 2-MethylenglutarsUuredinitril bei 0° C Chlorwasserstoffgas einperlen, bis 3,6 g HCl (0,1 Mol) absorbiert sindο Die Reaktion wird unter Rühren Übernacht bei Raumtemperatur ablaufen gelassen« Die Ultrarot-Analyse des Produktes zeigt das Vorliegen der Kohlenstoff -Chlor-Bindung«,

B e i 8 ρ i e 1 7

Man lasst durch 21,6 g (0₉20 Mol) 2-Methylenglutareäuredinitril bei 0° C Bromwasserstoffgas hindurohperlen, wobei jedoch keine Absorption eintritt« Bei Raumtemperatur dagegen wird eine Absorption erhalten, und man führt den Bromwasserstoff bis zur Absorption von 16,2 g (0,20 Mol) HBr zu» Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und dann mit Natriumsulfat getrocknet» Eine Analyse dee Adduktee ergibt H,78 fo N und 40,8 i> Br (Theorie für das 2-Brommethylglutarsäureainitril-Addukt 14,95 # N und 42,7 $

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass sich durch die Cyanalkylierung genäse der Erfindung aus 2-Methylehglutarsäuredlnltril eine Vielfalt wertvoller, chemischer Verbindungen synthetisieren laesen« Die einzigartige Struktur des Aüeganesraateriale _v A₀, ho die Konjugierung zwischen der «K-OlefindoppeXbindung und der

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Nitrilgruppe, erleichtert die Herstellung der Verbindungen der oben beschriebenen und erläuterten, neuen Verbindungefamilie ο

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Claims

HDCC 65 Patent an s p.r ü c he

1. Verfahren zur Herstellung einer organischen Verbindung

der Strukturformel

CH₂Z NC-CH₂-CH₂-CH-CN, _s

worin Z einen Rest aus der Gruppe -CR, -NR¹R", Halogen?

-SR¹ und 2

-N-C-R"

R¹

(R * Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl rait 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; R* und R" = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) bedeutet, durch Umsetzen von 2-Methylenglutarsauredinitril mit einer organischen, mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung aus der Gruppe Alkohol, Phenol, Amin, Amid, Huroaptan und Halogenwasserstoff0

2, Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa O bis 100° C durchführt„

3„ Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurch gekennieichnet, dass man die Umsetzung mit einem alkalischen Katalysator duroh füfart»

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