DE1593173A1 - Verfahren zur Herstellung von Diamiden - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Diaaiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ^-substituierten, ungesättigten, aliphatischen Diamiden, insbesondere von 2-Methylenglutaraaid aus 2-Methylenglutarsäuredinitrilο

Ungesättigte, aliphaticehe D^amide eignen eioh als chemische Zwischenprodukte ο Die Diamide «erden in Polyamide übergeführt, die nan in Fasern; Überzügen, Folien, Form- und Giessharzen, Klebstoffen usw., eingesetzt hat_o

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Schaffung eines einstufigen Verfahrens zur Herstellung von «^substituierten₉ ungesättigten, aliphatischen Diasiäen, wie 2-Methylen™ glutaramid, untsr Vermeidung der Bildung wesentlicher Mengen an unerwünschten Nebenprodukten»

- 1 -009829/1725

BAD ORIGINAL

t593173

- >7 J

Be wurde nunmehr gefunden» dass sich ein «c-substituiert·β» ungesättigtes, cliphatisohes Dianid leicht und bequem in überlegenen Ausbeuten durch einstufige Seilhydrolyse eines neuen ed-substit liierten» ungesättigten» aliphatischen Dinitrile bei sorgfältig gelenkten Reaktionsbedingungen her» stellen lässt σ

Das als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren gemüse der Erfindung eingesetzte, neue» et-aubetituierte, ungesättigte» aliphaticehe Dinitril ist das 2-Hethylenglutarsäuredinitril der Strukturfornels

2 HC-CH₂-CII₂-O-OM

Auf Grund der Reaktionsfähigkeit der Methylengruppe und ihrer Nähe bei der Nitrilgruppe sollte die Bildung wesentlicher Mengen an unerwünscht en Nebenprodukten ssu erwarten se in ο Ba hat sich jedoch gezeigt (verglo besonders die Beispiele)» dass bei den hier beschriebenen Reaktlqnsbedingungen Überlegene Au übe ut en tin 2-Methylenglutoramld erhalten werden»

Bei dem Verfahren genäse der Erfindung wird 2-Methylenglutareäuredinitril mit Wasser in Gegenwart einer Mineralsäure und bei einer Temperatur von mindestens etwa 20° 0 umgesetzt» Das 2-Hethylenglutaranid lässt sich aus dem Produktgemisch nach / herkömmlichen Methoden gewinnen oder isolierenο

Die bei der DurchflUirung des Verfahrens gemäss der Erfindung verwendeten Mineralsäuren werden im allgemeinen la Porn von wässrigen Lösungen eingesetzt, was aber keine Bedingung

009829/1725 - 2 -

BAD ORlGi|v_AL

HUUC 57 J

darstellt, da nan das Wasser unabhängig von der Säure sueeteen kann· Beispiele für Mineralsäuren für die Zwecke der Erfindung, Bit denen ein wirksames Arbeiten erhalten wird, Bind Schwefel-, Salpeter-, Salzsäure und dergleichen« Anntelle der Mineralsäure können auch organische Säuren, wie Essigsäure» und Gemische derselben mit Mineralsäuren, wie Perohlor-, Schwefelsäure usw. verwendet werden. Die Schwefelsäure wird für die meisten Zwecke bevorzugt· Die Menge der Mineralsäure ist nicht entscheidend, aber in der Regel wird die Säurenenge in Bereich von etwa 40 bie 90 Gew.H liegen, wobei etwa 50 bis 80 9· von Geeantgewioht des Reaktionsgemisohes bevorzugt werden. '

Die Anwesenheit von Wasser bei der Durchführung des Verfahrens genäse der Erfindung ist naturgenäse wesentlichο Die Waesernenge kann in Bereich von etwa 50 bis 120 Jf des stöohiotaetrisohen Bedarfs liegen und beträgt vorzugsweise etwa 80 bis 100 9» der theoretisoh zur Hydrolyse des Auagangsnaterials benötigten Menge·

Bei der Durchführung des Verfahrens genäss der Erfindung können Polymerisationsinhibitoren eingesetzt werden? wobei die Anwendung eines Inhibitors allgemein bevorzugt wird, aber keine Bedingung darstellt· Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzten Inhibitoren sind Kupferpulver, Eisen, rostfreier Stahl und dergleichen. Die Inhibitornenge liegt in allgemeinen in Bereich von 0,10 bis 10 und vorzugsweise von etwa 0,2 bie 0,5 Ji, bezogen tauf das Gesaotgewicht des Reaktionsgemische,

009829/1725

BAD

Hl)GC i>7 U

Dae Verfahren wird bei verhältnismässig milden Temperaturbedingungen durchgeführt, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 150° C und vorzugsweise etwa 40 bis 120° G liegt ο Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht geringe während höhere Temperaturen eine Tendenz zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte ergeben« Be ist daher wichtigt sorgfältig zu arbeiten und entsprechende Massnahmen zu ergreifen, um die durch den Zusatz der Mineralsäuren entstehende Wärme, besonders in den Frühstadien der Umsetzung, zu lenken«, Die Heaktionsdrücke liegen im Bereich ▼on etwa Ataosphärendruck bis zu 70 Atmosphären, vorzugsweise von Atmosphärendruok bis zu 7 Atmosphären» Per jeweils angewandte Druck stellt jedoch kein entscheidendes Merkaal der Erfindung darο

Das anfallende 2-Methylenglutararaid kann aus dem Reaktionsprodukt genisch nach herkömmlichen Methoden gewonnen werden» Sin Gewinnungeweg besteht im Zusatz des Produktgemiaehe zu e£ner kalten Alkohollösung einachliesslich eines Zusatzes von wasserfreiem Ammoniakο Man filtriert dann die sich ergebende Salzausfällung und andere unlösliche Stoffe ab und engt das alkoholische Filtrat bei vermindertem Druck ein» Wie sich weiter gezeigt hat, wird als Folge der Teilhydrolyse des 2-Methylenglutarsäuredinitrils gelegentlich als Nebenprodukt 4-Cyan-4-pentenamid gebildete

009829/1725 - 4 ~

NDCC 57 ζ

Die nachfolgend beschriebenen AusfUhrungsformen dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man gibt 91 g (0,86 Mol) 2-Methylenglutarsäuredinitril tropfenweise unter guter Bewegung in Verlaufe von 10 Min_o zu 200 g wässriger Schwefelsäure (84,5 #) in Gegenwart von 0,1 g Kupferpulver hinzu₀ Die Temperatur, die während des Zusatzes des 2-Methylenglutarsäured!nitrile auf 50 bis 53° C gehalten wird, wird nach dem Zusatz auf 102° C steigen gelassen; worauf man ein Eisbad zur Einwirkung bringt und die Temperatur des Reaktionsgemisches ungefähr 1 Std* im Bereich von 87 bis 100° C hält« Das Reaktionsproduktgenisch wird auf 40° C abgekühlt und zu 1500 ml kalten Isopropylalkohol hinzugefügt» Man neutralisiert die Lösung mit wasserfreiem Ammoniak, filtriert die unlöslichen Stoffe ab und dampft das Filtrat dann bei vermindertem Druck ein, wobei das 2-Methylenglutaranid in einer Ausbeute von 119 g (Theorie 122 g) erhalten wird ο

Beispiel 2

Man gibt 182 g (1,7 Mol) 2-Methylenglutarsäuredinitril tropfenweise unter guter Bewegung in Verlaufe von 9 Min* zu 400 g wässriger Schwefelsäure (84,5 $>) hinzu. Die Temperatur des Reaktionegemiaches, die während des Zusatzes des 2-Methylenglutarsäuredinitrils auf 45° C gehalten wird, wird dann

- 5 -009829/172S

BAD ORIGINAL

HDCu jt /

für weitere 17 Min. zwischen 48 und 50° 0 gehalten und hierauf auf 80 bis 33° C steigen gelassen und 15 Min» in diesem Bereioh gehalten» Man kühlt das Beaktionsgenisoh dann auf 40° 0» gibt ee in kalten Iaopropylalkohol ein» neutralisiert die Lösung mit wasserfreiem Ammoniak» filtriert und dampft das PiI-trat bei vermindertem Druok ein» wobei das 2-Methylenglutaramid in einer Ausbeute von 156 g (Theorie 244 g) erhalten wird«

Die obigen Werte zeigen» daes das Verfahren geraäi?s der Erfindung eine wirkungsvolle Herstellung von 2-Methylenglutaramid gestattet« Die Werte zeigen ferner» dass sich mit den einstufigen Verfahren gemäss der Erfindung bequem und leicht hohe Ausbeuten an dem 2-Methylenglutaramid erzielen lassen«

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung hat sich gezeigt» wie von der folgenden AusfUhrungsform erläutert» dass sich das 2-Methylenglutaramid leicht aus dem 2-Methylenglutarsäuredinitril herstellen lässt»

Beispiel 3

Man gibt 91 g (0,86 Mol) 2-Methylenglutarsäuredinitril unter raschem Rühren zu 200 g 84»5#iger Schwefelsäure bei einer Anfangetemperatur von 45° C hinzu» wobei der Zusatz insgesamt 20 Min» erforderte Die Temperatur wird während des Zusatzes ' ein Maximum von 90° C erreichen gelassen und dann mittelβ eines Bisbades weitere 20 bis 22 Minο zwischen 92 und 95° C gehalten» bevor man auf 40° G abkühlt ο Das anfallende Produktgeraisoh

- 6 -009829/1725

bad

N])C 5't ty

wird zu 1500 al Isopopanol hinzugegeben und rait wasserfreiem Ammoniak neutralioiei t.

Dee Einengen dee Pil rates durch Eindanpfen in Vakuum liefert Θ4,6 β Produkt (79 3* der Theorie), F. 104° C, H-Gehalt 10,8 i» (Theorie 11,2 #)* Sie KMK-Analyse» maesenöpoktroraetriaohe Analyse und Ultraret analyse zeigen,, dass die Struktur der Produkt verbindung dem έ-Hathylenglutarauld entspricht Diene Verbin- ' dung ist auf Grund ihrer UngtefttUgthtit oheniech hooliaktir und kann in «irksoner Ytoleo ale Oononaoeroe bei rerechie denen Polyeerieationereaktionen eingeeetzt werden Sie lässt sich «elter als Herbieiä und als Mftutre- oder Katteneift verwenden.

Die Hydrierung einer 10-g-Probe bei 18 bis 20° O in Gegenwart von 300 ml Xthanol und 1,7 ß Platinoxyd als Katalysator ergibt 716 g 2~ti et hy IgI ut ar amid, F, 89 bia 90° G nach Umkristallieation (Literatureoluaelzpunkt 91° C).

Bine Möglichkeit zur .Herstellung dee_l(#ethylpng^u$areäuredinitrile besteht in der Dimerisation von Aorylafturenitril in Gegenwart eines LÖsungsmittela und eines Phosphine, wie Phenyl-di-(n-butyl)-phosphin, Phenyl-di-(n-octyl)-phosphin und Phenyl-dioyolohexylphoephin, als Katalysator,

- 7 -009829/1725

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. NDCu 57 η September 1966

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines«-substituierten, unge~ oHttigten, aliphutisehen Diaraidea, dadurch gekennzeichnet, dass nan a-MethylenglutarsHuredinitril lait Wasser In Gegenwart einer Mineraloiture bei öiner Temperatur yon mindestens 20° O umsetzt und aus dem anfallenden Heektione~ produktrelais eh das g-MetUylenglutaraioid gewinnt«

   2ο Vorfaliren nach Anapruch 1, dadurch gekennsalohnet» daee man als Mineralsäure Schwefel- oder Salsetture elneetvt

   3< Verfallren nach Anopruch 1, dadurch gekennaelehnet , daee man das Wasser in einer Menge von etna 50 Me 120 Ji dee otüühiometriochen Bedarfe einsetzt

   4. Verfahren nach Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, daoa man bei einer Ueaktionstemperatur im Bereich von etwa Me 150° C arbeitet

   5, /erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von etwa Atmoophörendruck bia 70 Atmoephären durchführt.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasa man in Gegenwart von etwa 40 bis 90 5$, besogen auf dae

   0098-28/1725

   BAD ORIGINAL

   Gf samtgewicht des ßeattionsgemisühesp an Mineralsäure arbeitet_B

   7= Vorfahren naci Ai sprich 1_f dadurch gekennzeichnet* dase man in Segenwärt jini a Polymerisationsinhibitors arbeitet s

   8« Verfahren naci Aruprich 7» dadurch gekenuzeich»cit_t tiaea Eian als Inhibitor Kujferpulver verwendet.

   9ο Verfahren nach Anapruch 7* dadurch gekennzeichnet_? dass man in Gegenwart von etwa 0,1 bis 10 #, bejsogea auf due Göuanrtgewicht dee Reaktionegerxiachea» au Inhibitor arbei tet ₀

   BAD ORiGiNAL

   009829/1725 ·