DE1593156A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-substituierten Alkandinitrilen - Google Patents

Description

Verfahren tür Herβteilung von o-eubstitulerten Alkandinitrllen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung von a-Alkyl-a-iJ-alkandinitrllen. Insbesondere betrifft die Brfindung ein neues Verfahren aur Be rat el lung von 2-Methjrl-» 1,5-glutaronitril aue 2-MethylenglutaronitriX.

je sind verschiedene Dinitrilalkine, *U 2-lletlvieiuteroeitrtl, das nanohnal als 1,3-Dioyanobutan beselohnet wird, bekannt und haben Anwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Dicarbonsäuren gefunden. Die Hydrolyse von 24lst^rlglutaronitril führt beispielsweise xur Bildung von 2-HethylgXutsretur··

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Kürzlich wurde vorgeschlagen, 2-Methylglutaronitril zur Trennung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch extraktive Destillation zu verwenden. Die Herstellung der Alkandinitrile durch die bekannte Synthese hat sich jedoch sowohl als kostspielig als auch zeitraubend erwiesen. Eine Anzahl der früher vorgeschlagenen Wege zur Erzielung von Alkandinitrilen zelohnen sich auch durch ziemlich komplizierte organische Synthesearbeitswelsen aus.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur direkten Herstallung von Alkandinitrileni und Insbesondere die a-alkylsubstitulerten Derivate davon, wie a-Alkylalkandinitrile, können leicht aus einem a-ungesHttigt-alkyl-aliphatIschen Üinitril hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung bietet auch eine wirksame Methode zur Herstellung von 2-Methylglutaronltril,

Ss wurde nun gefunden, dafl a-Alkyl-a-GJ-alkandinitrile leioht in überlegener Auebeut· und ohne Hydrierung der Nltrilgruppe hergestellt werden können, indem a-ungeeÄttIgt-alkyl-substituierte aliphatisch« Dinitrile mit Wasserstoff unter sorgfältig kontrollierten Reaktionsbedingungen umgesetzt werden. Das Verfahren umfaßt allgemein die katalytlsohe Hydrierung des Ausgangsmaterials unter mäßigen Be-

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dingungen von Temperatur und Druck, uns die ungesättigte Seltenkette praktisoh ohne Hydrierung einer der beiden Nltrllgruppen vollständig zu hydrieren. Das erhaltene a-Alkyl-a-cj-alkandinltril wird dann vom erhaltenen Gemisch des Reaktlonsproduktes und KatalysatorrUckstHnden durch solche übliche Maßnahmen, wie fraktionierte Destillation, Extraktion u.dgl., abgetrennt.

Das al« Auegangseat·rial in erfindungagemÄBen Verfahren verwendete α-substituierte aliphatisch« Dinitrll hat die folgende
Strukturformel t

Il

C-Rj

«a

worin η eine ganze Zahl von etwa 1 bis 18, vorzugsweise etwa 1 bis 6, let und R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine aliphatisch· geradkettig· oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 KohlenstofffttOMQ, voraueswelse 1 bis 6 Kohlenatoffatoeien, bedeuten· R₁
und R₂ können gleloh oder verschieden sein. Zu Beispielen besonderer Dinitrl!verbindungen, welche als Auegangematerial
verwendet werden können, gehören 2-Methylenglutaronitrll,
2-Äthylidenglutaronitril, 2-Äthylidenadiponitrll und 2-Propylidanglutaronitrll. Die Verwendung von 2-MethylenglutaronitrlI
1st besonders bevorzugt.

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Diese Ausgangsmaterialien können durch Dimerisierung von Acrylnitril, Acrylnitrilderivaten oder verwandten Verbindungen in Gegenwart /on gewissen aufgeführten Phosphlnkatalyeatoren hergestellt werden. Die Verwendung von tertlKren Phosphinen, wie Trialkyl- und Trioycloalkylphosphinen ist besondere bevorzugt. Zu typischen Katalysatoren gehören Trlprop'ylphosphln, Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Triphenylphosphln, Tricycloalkylphosphin, Trioyclooctylphosphin u.dgl. Im allgemeinen wird die Dimerisierungsreaktion in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols durchgeführt, der dazu dient, die Reaktion zu begünstigen. Zu Beispielen geeigneter Alkohole gehören isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isoaayl-, tert.-Aayl- und Benzylalkohol, Cyclohexanol u.dgl.* Ss ist auch möglich, die Dimerlsierungsreaktion In einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder dgl., durchzuführen. Zu anderen Reaktionsbedingungen gehören eine Temperatur im Bereich von etwa -40 bis 10OT, Vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 6o«C, und Drucke, die entweder AtmosphKrendruok Min oder bis zu 100 at betragen können.

Das erfindungagemäße Verfahren wird durchgeführt. Indem das α-substituierte aliphatisch« Dinitrllausgangsmaterial mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur im Bareich von etwa 10 bts iOCK, vorzugsweise von etwa 30 bis 80¹C, und bei einem Druck, der von Atmosphären-

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druck bis 155 at, vorzugsweise etwa 7 bis 70 at, reichen kann, umgesetzt'wird.

Die in der Reaktion angewandte Menge an Wasserstoff kann von der stöehiometrischen Menge bis zu der 100-fachen etöchiometrißchen Menge reichen. PUr die meisten Zwecke ist die Verwendung eines kleinen Überschusses an Wasserstoff bevorzugt.

Es können zwar verschiedene herkömmliche Hydrierungskatalysatdren im erfindungsgemSßen Verfahren verwendet werden, doch wird die Verwendung eines Katalysators, der ein Edelmetall der Gruppe VIII enthält, im allgemeinen bevorzugt. Besonders geeignete Katalysatoren sind palladium- und pi at insr.et allhalt ige Katalysatoren, wie Palladiummetall, Platinmetall, Adams-Katalysator, Platinoxyd u.dgl. Andere Katalysatoren, die verwendet werden können, sind Kobaltmetall, Raney-Kobalt, Nickelmetall, Raney-Nickel, Ruthenium u.dgl. Diese Katalysatoren können als solche oder in Verbindung mit einem inerten Träger, wie Kohle, Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Kieselgur u.dgl., verwendet werden. Is sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Anwendung eines inerten Trägers für den Katalysator kein kritisches Merkmal der Erfindung 1st. Die Menge an verwendetem Hydrierungskatalysator brauoht zwar nur ausreichend zu sein, um eine katalytische Wirkung

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zu erzielen, doch liegt die- Menge des verwendeten metallhaltigen Katalysators Im allgemeinen Im Bereloh von etwa 0,1 bis 30 0ew.-£ und vorzugsweise etwa 1 bis 10 0ew.-£, bezogt auf das Gesamtgewicht an ungesättigtem Dinitrilbeschiokungsmaterial.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung ist es auch möglich, das oben beschriebene Verfahren in Oegenwart eines inerten Verdünnungsmittels oder von inerten Verdünnungsmitteln durchzuführen. Solche Materialien, wenn sie verwendet werden,nüssen eine messbare Löslichkeit gegenüber den Dinltril ausgangs-' materialien zeigen, sowie sowohl gegen die Reaktlonskomponenter als auch die Produkte Inert sein. Zu Beispielen geeigneter Lösungsmittel gehören niedrigmolekulare Alkenole mit 1 bis Kohlenstoffatomen je Molekül. Die Verwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül hat sich als besonders wirksam für diesen Zweck gezeigt Zu solchen Alkoholen gehören Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanole Hexanol u.dgl. Die tatsächliche Mane» an verwendete» Te^dtlmningsmitt·! let nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich schwanken. Zm allgteeinea liegt jedoch das- Volumenverhältnis von Verdünnungsmittel zu Dinltrllbeechlckungsmaterial im Bereich von etwa It1 bis 2t1 und vorzugsweise etwa ItI.

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Die bei Durchführung des erflndungegemÄßen Verfahrene gebildeten Verbindungen sind a-Alkyl-cc-GJ-alkandinitrile der folgenden Strukturformel:

NC- (CH₂) J₁-

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, und R* ein geradkettlger oder verzweigter Alkylreet mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, sind. Zu speziellen Verbindungen gehören beispielsweise die folgenden:

2-Methylglut aronitril 2-Äthylglutaronitril 2-Äthyladiponitril 2-Propylglutaronitril u.dgl.

BlAtr der Hsuptirorfcelle des erf 1 nrtmnsgwtMMn Verfahrens besteht darin, &£ die Bildung von a-Alkyl-alkandlnitrllen verhältnismäßig frei von irgendwelchen Nebenprodukten, einschließlich der Amino- oder Diaminonebenprodukte, erfolgt, die durch Hydrierung einer oder beider Nitrilgruppen gebildet werden konnten. Demgemäß werden die Probleme der Gewinnung

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vereinfacht und die Ausbeuten an gewünschtem Produkt vergrussert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sie zeigen typische AusfUhrungsformen. Insbesondere wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Herstellung von 2-Methylglutaronitrll erläutert, das eine der wichtigsten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen

Verbindungen ist. Beispiel 1

574 g 15» 4 Mol) 2-Methylenglutaronitril werden in einem Magna-Dash-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 5,7 g 5 % Palladium auf Kohle als Katalysator bei einer Temperatur von 22*C und 100 at Wasserstoff druck hydriert. Die Reduktion schreitet fort, bis kein weiterer Abfall im Wasserstoffdruck erfolgt. Dann wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das gewonnene Produkte wiegt 561 g. Die gaschromatographlBche Analyse zeigt, daß das Produkt 2-Methylglutaronitril ist. Das Reaktionsproduktgenisch ist auch praktisch frei von unerwünschten Nebenprodukten.

Beispiel 2

2942 g (27,7 Mol) 2-Methylenglutaronitril werden in einem

Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 14,7 g 5 % Palladium auf

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Kohle als Katalysator bei einer Temperatur von 4o*C und 68 at Wasserstoffdruck hydriert. Die Reduktion schreitet fort, bis kein weiterer Abfall im Wasserstoffdruck erfolgt. Dann wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Katalysators filtriert Die Ausbeute 1st quantitativ.

Beispiel ?

200 g (1,9 Mol) 2-Methylenglutaronitril werden in einem Magna-Dash-Autokiaven aus rostfreiem Stahl mit 35 6 stabilisiertem 65 % Nickel auf Kieselgur als Katalysator in Gegenwart von 475 ml absolutem Alkohol bai einer Temperatur von 100U und 170 at Wasserstoffdruck hydriert. Die Reaktion schreitet fort, bis kein weiterer Abfall im Wasserstoffdruck erfolgt. Dann wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Katalysators filtriert. Die Destillation des Reaktionsgemisches führt zu folgenden Fraktionen: 13* 8# 3-Methylpiperidin, 9,2% 2-Methyl-1,5-diaminopentan, 6,7# 2-Methyl-5-aminovaleronitril, 45,4$ hochsiedende Komponente und 35,6# Rückstand und nur 10,6£ 1,3-BieyÄhobutan.

Die obigen Werte zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren wirksam zur Herstellung von a-Alkyl-a-co-dinitrllalkanen angewandt werden kann. Weiter zeigen die Werte, daß unter schürferen Arbeitsbedingungen ein Produktgemisch erhalten wird, das eine breite Vielzahl von hydrierten und partiell hydrierten Verbindungen enthält.

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Claims (4)

«~v.no 1593154 NDCC-42 1. Juni 1966 /ίθ P a tent a hsprttche

1. Verfahren zur Herstellung von ct-Alkyl-a-cJ-dinitrilalkanen, dadurch gekennzeichnet« dafl man eine Dinitrilverbindung der Formel:

NC-(CHg)_n-C-CN
C

C-R₁

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 12 und R₁ und R₂ Wasserstoff oder Aikylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa -²K) bis IQCK und einem Druck von weniger als etwa 1313 at in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators der Gruppe VIII des Periodischen Systems umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 20 bis 6(K und der Druck int Bereich von etwa 7 bis 70 at liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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dafl als Hydrierungskatalysator ein palladium- oder platinmet allhalt Ige r Katalysator verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dl· Reaktion in Oegenwart eines niederen Alkanols durchgeführt wird.

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