DE1592861B2

DE1592861B2 - Verfahren zum Naßverperlen von RuB mit weißen Füllstoffen und/oder Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE1592861B2
Application number: DE1966D0051192
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr. 5030 Hermuelheim Rothbuehr
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1966-09-28
Filing date: 1966-09-28
Publication date: 1979-05-23
Anticipated expiration: 1997-01-10
Also published as: DE1592861A1; DE1592861C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Naßverperlen von Ruß mit weißen Füllstoffen und/oder Flüssigkeiten.

Ruß fällt bei der Herstellung primär als leichtes flockenförmiges Pulver an. Zur besseren Handhabung wird Ruß jedoch vorwiegend in Perlform eingesetzt, da er in dieser Form frei fließt, ein erhöhtes Schüttgewicht besitzt, sich sauberer verarbeiten und auch leichter in Gummimischungen dispergieren läßt.

Rußperlen sind sowohl durch Trocknen- wie durch Naßperlen herzustellen. Bei der Trockenperlung wird der Ruß so lange in rotierenden Trommeln bewegt, bis er sich zu Perlen aufrollt. Allerdings führt diese Bewegung nicht immer zu einer Perlenbildung, besonders nicht bei Rußen hoher Struktur und niedriger Oberflächengröße.

Der Ruß wird daher auch naß verperlt. Dabei werden Ruße und Wasser kontinuierlich vermischt, z. B. in einer Stachelschnecke (DBP 10 81 167). Die aus der Schnecke herauskommenden feuchten Perlen werden anschließend getrocknet.

Die einzelnen Verfahren der Naßperlung unterscheiden sich in erster Linie durch die Anzahl und Anordnung der rotierenden Stachelschnecken (2 bis 5 Paßmaschinen) und durch die zusätzliche Anwendung von verklebenden Perlhilfsmitteln, die eine besonders gute Härte der getrockneten Perlen bewirken sollen. Einheitlich ist jedoch die schraubenförmige Ausführung der mit Stacheln versehenen Welle und die Drehzahlen, die bei höchstens 400 UpM liegen.

Weitere bekannte mit Stachelschneckenvorrichtungen arbeitende Verfahren zur Naßverperlung von Rußmischungen betreffen eine Granulierung unter Zusatz von Pentaerythrit als Bindemittel zum Perlwasser (DAS 12 24 859), eine Herstellung ölhaltiger Rußperlen durch Fertiggranulieren eines vorgeperlten Ruß-Wasser-Gemisches nach Zusatz einer ölemulsion (US-PS 30 05 725) und eine Verperlung flockigen Furnacerußes mittels Salpetersäurelösung (DAS 10 53 694).

Es hat sich gezeigt, daß diese Methoden zu keinem befriedigenden Erfolg führen, wenn sie anstelle der Verperlung von reinem Ruß zu Verperlungen von Mischungen aus Ruß und weißen Füllstoffen und/oder Flüssigkeiten eingesetzt werden. Derartig hergestellte

Perlen waren entweder nicht stabil, sondern zu trocken

und damit zerbrechlich oder feucht und damit zu klebrig.

Es wurde nun gefunden, daß sich Ruß mit weißen

Füllstoffen und/oder Flüssigkeiten unter verringertem apparativen und zeitlichen Aufwand zu mechanisch stabilen und dazu leicht dispergierbaren Granulaten naßverperlen läßt, wenn man auf die Komponenten in einem mit Propellermischwerkzeug ausgestatteten topfförmigen Mischbehälter durch Umlaufgeschwindigkeiten des Propellermischwerkzeugs zwischen 400 und 1500 UpM erzeugte Prall- und Scherkräfte einwirken läßt und das gebildete Perlgut anschließend in bekannter Weise trocknet.

Man kann zum Verperlen eine Umlaufgeschwindigkeit des Propellermischwerkzeugs von 600 UpM anwenden. Es war nicht vorhersehbar, daß durch die Anwendung hoher Umdrehungsgeschwindigkeiten brauchbare Perlen entstehen. Es bestand nämlich bisher die Meinung, daß Perlen aus reinem Ruß, die bei mehr als 400 UpM hergestellt würden, sich in Gummimischungen nicht ohne weiteres mehr dispergieren lassen (DBP 10 81 167).

Die entstandenen Perlen aus Ruß und Mischungspartnern sind hart, abriebfest, trocken, aber stauben nicht, besitzen ein hohes Rüttel- und Schüttgewicht, sind homogen und lassen sich leicht in Gummimischungen, Lacken, Kohlepapiermassen und anderen Farben dispergieren.

Die Erfindung ist besonders geeignet zum Verperlen von Mischungen, die aus Ruß und weißen Füllstoffen, wie Kieselsäuren, Silikaten, weißen Karbonaten oder weißen Oxiden bzw. aus Ruß und Farbstoffen bzw. Farbpigmenten bestehen. Jedoch lassen sich auch gut Ruß und flüssige Komponenten, wie z. B. oxidierende Säuren, miteinander verperlen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl zum Verperlen von Zweistoff- wie Mehrstoffsystemen.

Die festen Mischungspartner werden bevorzugt als lufttrockene Pulver eingesetzt. Lufttrockene Produkte können selbstverständlich noch eine erhebliche Wassermenge adsorptiv oder als Kristallwasser gebunden enthalten. Dies ist besonders bei den Kieselsäuren der Fall, die nach der Herstellung durch Filterpressen entwässert werden. Die entstehenden Filterkuchen haben eine äußerlich trockene Erscheinungsform, ihr restliches Wasser läßt sich nur durch Erhitzen entfernen. Als Klebemittel (Verklebungsflüssigkeit) werden die hierfür bekannten Stoffe, wie nicht hygroskopische Kohlehydrate, vor allem aber Penta-, Dipentaerythrit bzw. die bei ihrer Herstellung anfallende Ablauge verwandt (DBP 12 24 859). Ihre Menge richtet sich nach der Art der Mischungsbestandteile, d. h. bei Stoffen mit Backtendenz wird weniger, im anderen Fall mehr Klebemittel gebraucht. Die Klebemittel können in bekannter Weise durch Zumischen zur Perlflüssigkeit eingeführt werden.

Die Erfindung wird durch Figur zum Mischen pulverförmiger Komponenten erläutert.
Je nach Anzahl der pulverförmigen Mischungsbestandteile, die granuliert werden sollen, befinden sich diese in den separaten Bunkern 1, die bei Stoffen mit Tendenz zur Brückenbildung noch mit Rührerr. versehen sind. Von einem zentralen Steuerstand werden zum festgelegten Zeitpunkt über die Schnecken 2 unc die Dosierwaagen 3 die pulverförmigen Mischungsbestandteile in der gewünschten Menge und im gewünsch ten Mengenverhältnis zueinander in den Mischer * gegeben, der zunächst die Bestandteile durch da¹

rotierende Mischwerkzeug 5 trocken zusammenmischt. Das Mischwerkzeug wird durch den Motor 14 angetrieben, die Welle ist am Boden des Gefäßes mit Dichtungen versehen. Dann öffnet die Zeitsteuerung das automatische Flüssigkeitsventil 7, das nach Durchgang der voreingestellten Flüssigkeitsmenge durch die Mengenmessung 8 wieder abgestellt wird. Die Flüssigkeitsmenge wird durch die Düse 9 während des fortlaufenden Mischungsvorganges auf das trockene Gut gesprüht und dann die vorbestimmte Zeit weitergemischt, um die Verperlung zu erreichen, Das Filter 6 dient zum Ablassen des zeitweiligen Überdrukkes und zum Auffangen von eventuell verstaubenden Mischungsbestandteilen. Nach Beendigung der Mischung öffnet sich die pneumatisch betätigte Ausstoßöffnung 10 und entleert die Mischung in die Trockentrommel 11, die auf den Laufrädern 13 ruht und mit einem Heizmantel 12 auf Temperatur gehalten wird. Hierin wird die granulierte Füllstoff-Flüssigkeitsmischung getrocknet. Nach Abschluß eines Mischungszyklus beginnt sofort der nächste. Dadurch läuft trotz der Einzelchargen das Verfahren im ganzen kontinuierlich ab.

Mischer 4 kann selbstverständlich auch mit Einzelchargen oder von Hand mit den Mischungsbestandteilen beschickt werden.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise hat in technologischer Hinsicht mit der Stachelschnecken-Naßverperlung nichts gemein. Während das Verperlgut im Stachelschneckenverperler ohne Einwirkung nennenswerter verdichtender Kräfte agglomeriert, werden die zu verperlenden Teilchen bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise durch die mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Prallflächen des Propellermischwerkzeugs vereinigt und verdichtet. Daß Einwirkungen anderer mechanischer Art als in Stachelschneckenvorrichtungen auftreten, geht aus einem Vergleich der Verperlzeiten hervor: Während die erfindungsgemäße Arbeitsweise schon im Bruchteil einer Minute ein hervorragend verperltes Gut liefert, dauert das Verperlen von Ruß mit bekannten Vorrichtungen mindestens eine halbe Stunde.

Die Tatsache, daß in Stachelschneckenvorrichtungen

bei Drehzahlen oberhalb 400 UpM keine einwandfreie dispergierbaren Rußperlen mehr erhalten werden können, während im Gegensatz dazu nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise selbst bei Drehzahlen bis 1500 UpM einwandfrei dispergierbare Granulate entstehen, zeigt die unterschiedliche Funktion der jeweils verwendeten Mischvorrichtungen.

Beispiel 1

Verperlung von Furnaceruß und gefällter
lufttrockener Kieselsäure

Es handelt sich um eine Mischung aus 71 Gewichtsprozent ISAF-Ruß mit der spezifischen Oberfläche von 113 m²/g und 29 Gewichtsprozent gefällter Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 230 m²/g, die noch 46 Gewichtsprozent Wasser enthält. Dieses Gemisch soll verperlt werden.

a) Bei dem Versuch, eine Naßverperlung mit einer bekannten Stachelschneckenanordnung durchzuführen, entstand entweder trockenes Pulver oder bei nur geringer Erhöhung des Wasserzusatzes entstanden nasse Perlen, die die Perlanordnung verklebten. Trotz sucessiver Variation des Wassergehaltes zwischen 50 und 70% war es nicht möglich, eine stabile Verperlung zu erzielen.

b) Der Versuch wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederholt.

Chargen von 4000 g Pulverruß und 1670 g lufttrockener pulverförmiger Kieselsäure mit 46% Wassergehalt wurden im Mischer vorgemischt, bei weiterlaufendem Mischer 5800 g Wasser, in dem 50 g Pentaerythritablauge gelöst war, aufgesprüht und fertiggemischt. Der topfförmige Mischer hatte einen Durchmesser von 365 mm und eine Höhe von 380 mm. Der Außenrand des Propellermischwerkzeuges hatte einen Durchmesser von 350 mm. Die Umdrehungszahl des Mischwerkzeuges betrug 1500UpM. Die fertigen, nassen Perlen wurden ausgestoßen und in einer gasbeheizten Trokkenperltrommel bei einer Rußaustrittstemperatur von 110⁰C am Ende der Trommel getrocknet. Die getrockneten Perlen wiesen folgende Daten auf:

	Probe Nr.	2	3	4
	1	9,35	9,35	10,35
Perlhärte in kg	10,35	1,1	1,1	0,6
Feuchtigkeit in Gew.-%	0,7	1,0	1,0	1,0
Pentaerythritablauge in Gew.-%	1,0
Feststoff, bezogen auf fertiges Misch
granulat
Siebanalyse in Gew.-%		18	22	25
1,5 mm	15	39	40	45
0,75—1,5 mm	32	24	14	16
0,5 —0,75 mm	23	17	19	12
0,2 —0,5 mm	27	2	5	2
< 0,2 mm (Staub)	3

Die Perlhärte wurde folgendermaßen bemessen: Ein poliertes Stahlrohr mit einer Länge von 23 cm (9 inch) und einem Innendurchmesser von 5,1 cm (2 inch) wird mit einem passenden, massiven Tauchkörper enger Toleranz versehen. Der Tauschkörper wiegt 1130g (3 pounds). Das Stahlrohr ist unten mit einer Grundplatte verschlossen, die durch Drehung einer Kurbel mit einer Hammervorrichtung angeschlagen werden kann.

Die Messung wird durch Einfüllung des Perlrußes in das Stahlrohr bis kurz unter dem oberen Rand begonnen. Dann wird der Tauchkörper auf den Ruß aufgesetzt, mit der Hammervorrichtung zehnmal angeschlagen, die Tauchkörper vorsichtig entfernt und das Stahlrohr angehoben. Wenn der Ruß restlos aus dem Stahlrohr herausfällt, ist der Endpunkt der Perlfestigkeit noch nicht erreicht. Die Prozedur wird wiederholt, der

Tauchkörper aber noch mit zusätzlichen Gewichten versehen, bis beim Aufnehmen des Stahlrohres ein Teil des Rußes an der Wandung hängen bleibt. Dieser Punkt wird in kg Belastung angegeben. Die Bestimmung entspricht in den Grundzügen der ASTM-Vorschrift D 1937-62 T Method B, bei der hier angewandten Methode wird aber zusätzlich zehnmal angeschlagen und die Probe damit einer noch höheren Belastung ausgesetzt.

Beispiel 2

Verperlung von Flammruß und gefällter
lufttrockener Kieselsäure

a) Eine Mischung aus 59 Teilen Flammruß mit der spezifischen Oberfläche von 20 m²/g und 41 Teilen lufttrockener gefällter Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 230 m²/g (wie in Beispiel 1) wurden mit 88 Teilen Wasser mit darin gelösten Pentaerythritablauge in einer Stachelwalzenanordnung verperlt. Diese Zusammensetzung war durch successive Änderung des Feststoff zu Wasserverhältnisses als das günstigste Verhältnis für eine Verperlung mit der Stachelschneckenanordnung ermittelt worden. Trotz-' dem entstand nach der Trocknung ein inhomogenes, weiches, sehr staubhaltiges Granulat (Zahlenwerte siehe unter b).

b) Der Versuch wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederholt.

4000 g Flammruß, 2800 g Kieselsäure mit 46 Gew.-% Wassergehalt und 4400 g Wasser, die noch 45 g Ablauge

ίο von der Pentaerythritherstellung gelöst enthielten, ergaben entsprechend Beispiel 1 eine gute Naßverperlung mit einem Feuchtigkeitsgehalt der Perlen von ca. 50 Gew.-%. Der topfförmige Mischer hatte einen freien Durchmesser von 365 mm und eine Höhe von 380 mm.

Der Außenrand des Propellermischwerkzeuges hatte einen Durchmesser von 350 mm. Die Umdrehungszahl des Mischwerkzeuges betrug 750 UpM. Der entscheidende Vorteil des beschriebenen Verfahrens ist aus der Gegenüberstellung der Werte für die Mischperlen zu

20 erkennen.

Nach Trocknung ergaben sich die folgenden Prüfwerte:

Perlhärte in kg

Siebanalyse in Gew.-°/o

1,5 mm

0,75—1,5 mm

0,5 —0,75 mm

0,2 —0,5 mm

0,2 mm (Staub)

Ablauge fest auf trockene Mischung in Gew.-% Feuchtigkeitsgehalt nach der Trocknung in Gew.-% Feuchtigkeitsgehalt vor der Trocknung in Gew.-%

Während mit der konventionellen Methode ein unbrauchbares, stark staubhaltiges Produkt entsteht, wird nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ein ausgezeichnetes Perlgut erzeugt.

Beispiel 2a

Verperlung von Flammruß mit lufttrockener
gefällter Kieselsäure

Dieses Beispiel soll zeigen, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise nicht auf eine Mischbehältergröße festgelegt ist. Deshalb wurde eine vergleichbare Mischung wie in Beispiel 2 in einem Mischbehälter anderer Dimensionen durchgeführt. 200 g Flammruß, 140 g Kieselsäure mit 46% Wassergehalt sowie 205 g Wasser, die noch 2,5 g Ablauge von der Pentaerythritherstellung enthielten, wurden in einem trogförmigen Mischer mit 220 mm freiem Durchmesser, einer Höhe von 250 mm und einem Propelleraußenkreis von 210 mm verarbeitet. Die Umdrehungszahl des Propellermischwerkzeuges betrug 1500UpM. Bei einer Ausgangsfeuchtigkeit von 49% wurden nach Trocknung folgende Prüfwerte festgestellt:

Stachelschnecken-	Verperlung nach	12,8
verperlung,	beschriebenem
	Verfahren,	40,6%
Mittelwert aus	Mittelwert aus	24,4%
10 Einzelwerten	5 Einzelwerten	19,8%
nicht meßbar	13,35	13,2%
<1,35		2,OO/o
28,0	45,2
21,3	28,8	1,0%
11,7	11,6
19,0	11,0
21,0	3,4
0,85	0,9
1,5	1,2
57	50
Perlhärte in kg
Siebanalyse in Gew.-%
1,5 mm
0,75-1,5 mm
0,5—0,75 mm
0,2—0,5 mm
0,2 mm (Staub)
Feuchtigkeitsgehalt
nach Trocknung

Aus den Ergebnissen des Beispiels 2a ist zu ersehen, daß die gewünschten Produkte nicht an Mischbehälter bestimmter Größe und Dimension gebunden ist. Selbstverständlich muß die Mischbehältergröße an die gewünschte Chargengröße angepaßt werden.

Beispiel 3

Verperlung von Farbruß mit oxidierenden Säuren
Chargen von jeweils 10 kg hochwertigen Farbrußes FW 1 mit der spezifischen Oberfläche von 320 m²/g und einem mittleren Primärteilchendurchmesser von 120 A wurden unter Zugabe von 201 24prozentiger Salpetersäure mit der Dichte von 1,14 verperlt. Der topfförmige

Mischer hatte einen freien Durchmesser von 560 mm und eine Höhe von 650 mm. Der durch den Außenrand des rotierenden Propellers gebildete Kreis hatte einen Durchmesser von 540 mm. Die Umdrehungszahl des Mischwerkzeuges betrug 600 UpM, die Mischzeit 30 Sekunden.

Die ausgestoßenen Chargen werden anschließend in einem dampfbeheizten Drehrohr bei 0,3 UpM getrocknet. Nach vollständiger Trocknung ergibt sich ein oxidierter, geperlter Ruß, der eine extrem hohe Farbtiefe in hochqualitativen Lacken entwickelt. Er zeichnet sich durch eine Dispergierbarkeit aus, die für Ruße dieser Oberflächengröße ungewöhnlich ist.

Beispiel 3a
Verperlung von Farbruß mit oxidierenden Säuren

Auch für das Beispiel 3 sollte nachgewiesen werden, daß die verwendeten Mischerdimensionen nicht die einzigen sind, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren durchführbar ist. Ergänzend zu Beispiel 3 wurden deshalb 3000 g des hochwertigen Farbrußes FW 1 (spezifische Oberfläche von 320 m²/g) mit 5800 g Salpetersäure 24%ig verperlt. Die Mischzeit betrug 30 Sekunden, die Umdrehungszahl des Mischwerkzeuges 750 UpM. Nach Trocknung durch Dampfheizung ergibt sich ein hochqualitativer Lackruß, der dem Ruß aus Beispiel 3 äquivalent ist. Auch hier kann also demonstriert werden, daß mit verschiedenen Mischerdimensionen günstige Ergebnisse erhalten werden können.

Beispiel 4
' Verperlung von Ruß-Farbstoffmischungen

Auf Chargen von jeweils 10 kg eines LFI-Rußes mit der spezifischen Oberfläche von 180m²/g wird eine Mischung von 2,3 kg Reflexblau AGL, 15 kg Methanol

ίο und 2,3 kg wäßrigem Ammoniak unter Verwendung einer groben Düse aufgesprüht und verperlt. Der topfförmige Mischer hatte einen freien Durchmesser von 560 mm und eine Höhe von 650 mm. Der durch den Außenrand des rotierenden Propellers gebildete Kreis

ι ^r> hatte einen Durchmesser von 540 mm. Die Umdrehungszahl des Mischwerkzeuges betrug 600 UpM.

Die ausgestoßenen Chargen werden anschließend in einem dampfbeheizten Drehrohr bei 0,3 UpM getrocknet, wobei die Temperatur 110°C nicht überschreiten darf. Die getrockneten Perlen ergeben direkt, aber auch in gemahlener Form, ein Produkt, das excellente Dispersionseigenschaften in Kohlenpapieren entwikkelt, speziell in Kohlenpapieren mit kunststoffhaltigen Kohlemassen. Das erfindungsgemäße Pigment ergibt

2^r) besonders farbtiefe Kopien.

Die Beispiele 3, 3a und 4 zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäß verperlten Ruß-Farbstoffmischungen vollständig homogen durchmischt und benetzt sind und dadurch hervorragende Dispersionsfähigkeit aufweisen

jo und ihre optimalen Farbeigenschaften, z. B. in Lacken und Kohlenpapier, völlig entwickeln können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

909 521/4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Naßverperlen von Ruß mit weißen Füllstoffen und/oder Flüssigkeiten, d a durch gekennzeichnet, daß man auf die Komponenten in einem mit Propellermischwerkzeug ausgestatteten topfförmigen Mischbehälter durch Umlaufgeschwindigkeiten des Propellermischwerkzeugs zwischen 400 und 1500 U/Min, erzeugte Prall- und Scherkräfte einwirken läßt und das gebildete Perlgut anschließend in bekannter Weise trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Verperlen eine Umlaufgeschwindigkeit von 600 U/Min, anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruß mit oxidierenden Säuren verperlt.