DE1592496A1

DE1592496A1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten

Info

Publication number: DE1592496A1
Application number: DE1967P0043136
Authority: DE
Inventors: Monroe Jun Elmer Sylvester
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-10-10
Filing date: 1967-10-09
Publication date: 1970-12-23
Also published as: US3449076A; DE1592496B2

Description

DR.INO. F. WlTBSTHOFr . _ ~ 8 MÜNCHEN 9 ^· Oktober DIPL·. ING. O. PULS j 5 9 2 H si O 8CHWKIeEReTBAMK t DR.E.V.PEOIIMANN rntnw 82 Ot Ol PATENTANWÄLTE TBLBaBAMMAOKBUBl

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lA-33 792

Beschreibung zur Patentanmeldung der

Firma E.I. DU PONT DE NEMOURS & COMPANY, Wilmington, Delaware/USA

betreffend

"Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten, insbesondere durch Vorerwärmen eines oxydierenden Gases als Reaktionsmittel bei der Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid.

Verfahren zur Herstellung von Pigmenten in Form von Rutil durch Umsetzung eines Titanhalogenids, insbesondere Titantetrachlorid, in der Dampfphase mit einem oxydierenden Gas wie Luft, Sauerstoff,

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sauerstoffangereicherte Luft, Wasserdampf oder deren Gemische in einer geschlossenen Reaktionszone sind bekannt. Siehe hierzu z.B. die US-Patentschriften 2 488 ^39, 2 559 638 und 2 791 490. Bei diesen Verfahren werden die einzelnen Reaktionspartner vor der Umsetzung in einer korrosionsbeständigen Anlage getrennt vorgewärmt. Man verwendet ein relativ reines Titanchlorid und zwar im Hinblick auf Verunreinigungen, welche zu einer Verfärbung führen können. Es können jedoch auch weitere Metallchloride wie flüchtige Chloride zugesetzt werden, welche weiße Metalloxyde zu bilden vermögen, z.B. vom Aluminium, Zirkonium, Zinn, Silicium oder deren Gemische. Diese Chloride sind sehr korrosiv, daher bevorzugt man keine höheren Vorwärmetemperaturen als zwischen 300 und 500⁰C. Um nun die erforderliche Reaktionstemperatur für die Titandioxydherstellung von 800 bis l600°C, vorzugsweise 1100 bis l400°C, aufrecht zu erhalten, wird der oxydierende Reaktionspartner auf höhere Temperatur als Titanhalogenid, z.B. über 1200⁰C, vorgewärmt.

Das Vorwärmen eines sauerstoffhaltigen Gases auf diese relativ hohen Temperaturen ist wegen des Fehlens von in der Praxis anwendbaren feuerfesten Wärmeaustauschermaterialien schwierig. Die verwendbaren Materialien besitzen schlech·

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te Wärmeübertragungeeigenschaften, es kommt häufig zu Reparaturzeiten infolge thermischer überbeanspruchung oder Korrosionserscheinungen. Ein Erhitzen des Gases durch direkte Verbrennung eines Brennstoffes erfordert Brenner und SäuerstoffÜberschuß. Die Notwendigkeit einer sorgfältigen überwachung zur Vermeiden von Explosionen sowie Vorrichtungen tür Zündung der Oase bei Abbruch der Verbrennung sind erforderlich. Um die Lage der Flamme zu regeln, sind Flamnenstabillsatoren, Leitbleche und dergleichen erforderlich» die zu einer Verteuerung des Verfahrens führen und darüber hinaus die Aufrechterhaltung der erforderlichen hohen Temperaturen bei der Oxydation von Titanhalogeniden zu Titandioxydpigraenten erschweren. Brennstoffe mit relativ hohem Wasserstoffgehalt, wie verschiedene flüssige Kohlenwasserstoffe, werden im allgemeinen bei derartigen Vorgängen vermieden und lieber Kohlenmonoxyd und pulverförmiger Kohlenstoff angewandt.

Daraus ergeben sich weitere Nachteile, da Kohlenmonoxid giftig und teuer ist; der Kohlenstoff 1st schwer in eine Flamme einzubringen und kann schließlich zu einer Verunreinigung des Pigmentes führen. Ein weiterer Nachteil* bei der bekannten Verwendung von flüssigen Brennstoffen zur Titanhalogenid-Oxydation liegt in der unerwünschten Verzögerung der Zündung, selbst wenn die Berührung von

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Brennstoff und Sauerstoff oberhalb der Selbstentzündungstemperatur erfolgt. Infolge dieser Verzögerung müssen langgestreckte Verbrennungskammern und relativ lange Leitungen zwischen der Einspeisung und Reaktionszone vorgesehen werden, um eine vollständige Verbrennung des Brennstoffes vor Erreichen der Reaktionszone zu gewährleisten. Dies alles führt nicht nur zu einer Kostensteigerung sondern auch zu ungebührlichen Wärmeverlusten· Bei den herrschenden hohen Temperaturen führt das Vorhandensein der Brennstoffflamme in der Reaktionszone zu einer ungewünschten überhitzung und Beeinträchtigung des fertigen Pigments.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist diese Nachtelle und Schwierigkeiten der bekannten Verfahren infolge einer besonderen Vorerwärmung des oxydierenden Gases nicht auf. Die Verfahrensbedingungen lassen sich einwandfrei und sicher regeln. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt zuerst ein Vorwärmen des sauerstoffhaltigen Gases auf zumindest eine Temperatur, die zu einer Selbstentzündung bei Einführung In den vorgewärmten Dampf eines Brennstoffes führt und ein Durchschlagen der Flame sicher verhindert. In einer zweiten Stufe nach den erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Zerstäbung und Einführung eines flüssigen Brennstoffes In den Gasstrom, üb eine relativ konzentrierte Zone eines sehr reaktionsfähigen Brennstoffes darin zu bilden. Schließlich erfolgt die Einführung

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dieses flüssigen Brennstoffes im Oegenstrom zu und gegen den Strom des vorzuwärmenden Gases. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere ein zweistufiges Verfahren zur Erhöhung der Temperatur eines oxydierenden Gasstromes enthaltend elementaren Sauerstoff, welcher in eine Reaktionszone eingeführt wird, so daß mit dem getrennt dieser Zone zugeführten Titanhalogenid eine spontane Reaktion stattfinden kann. Es ist gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Das Gas wird zuerst unter Vermeidung einer Verunreinigung auf zumindest die Selbstentzündungstemperatur für den Brennstoff der zweiten Stufe vorgewärmt und zwar auf ca. 800 bis 1300°C;

b) Anschließend wird die Temperatur des vorgewärmten Gases auf 1000 bis l800°C erhöht, indem in das vorgewärmte Gas in einer Speiseleitung Tropfen eines flüssigen Brennstoffes im Gegenstrom in einer Menge eingeführt werden, die unterhalb der für den Sauerstoffgehalt des Gases stoechiometrisch erforderlichen Menge liegt. In überraschender Weise gelingt damit die Regelung der Lage der Hamme und eine vollständige Verbrennung des Brennstoffes während eines relativ kurzen Weges in der Speiseleitung. Auf diese Weise werden alle Probleme, die sich aus der Zündverzögerung ergeben, vermieden bzw. gelöst.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein sauerstoffhaltiges Gas, wie man es bei der Oxydation von Titantetrachlorid zur Herstellung von reinen oder zusammengesetzten Pigmenten, z.B. nach obigen US-Patentschriften verwendet, zuerst auf einer Temperatur zwischen 800 und 1300⁰C, vorzugsweise 1000 bis 1200°C, vorgewärmt. Dies kann in üblicher Weise unter Vermeidung von Verunreinigung mit Wärmeüberträgern oder Heizmedien erfolgen, z.B. mit Hilfe eines elektrischen Lichtbogens, einer Plasmalanze, an Wärmeaustauschern, Insbesondere durch elektrische Widerstandsheizung, Rohraustauscher, an Heizflächen, wie in Regeneratoren, mit kugelförmigen Wärmeträgern oder dergl. Danachj jedoch vor Einführung des Gases in die Oxydationszone für die Umsetzung mit dem Titantetrachlorid, wird es weiter erhitzt durch Abbrennen eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes, wodurch die Temperatur auf 1000⁰C bis l800°C, vorzugsweise 1200⁰C bis 1600°, erhöht wird. Dies geschieht durch direktes Einführen eines zerstäubten flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffes in das vorgewärmte Gas während seines Durchgangs durch eine Speiseleitung und zwar im Gegenstrom zu seiner Strömungsrichtung. Bevorzugt hierfür wird Toluol, welches bei der Einführung und Mischung mit dem Gas zündet_x unter Ausbildung einer für die gewünschte Erwärmung ausreichenden Flamme. Diese Brennstoffeinführung kann leicht erfolgen mit Hilfe eines Ultraschallzerstäubers, z.B. eines

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Ultraschallerregers oder einer Zerstäuberdüse mit hochfrequenter Schwingungsenergie₅ welche sich in entsprechender La^e zu der Speiseleitung befindet und zu einer Zerstäubung des Drennstoffes und Einführung in den Gasstrom in Form von Tröpfchen bestimmter Größe führt.

Die einzuführende Brennstoffmenge kann schwanken und hängt ab von der Gastemperatur, der gewünschten Reaktionstenperatur, der Art des Kohlenwasserstoff-Brennstoffes; jedoch soll diese Menge geringer sein, als sie sich stoechiometrisch in Hinblick auf den Gehalt des Gases an elementarem Sauerstoff ergibt. Die Brennstoffmenge soll jedoch für eine ausreichende Flamme unter Aufbringung der erforderlichen Wärmeenergie ausreichen und in dem Gas einen solchen Restsauerstoffgehalt belassen, dass eine vollständige Umsetzung zwischen dem Gas und dem Titantetrachlorid, nach dessen Zumischung zu dem heißen Gas, in der Oxydationszone stattfinden kann, Bekanntlich wird bei der Herstellung von Titandioxyd aus den Chlorid in allgemeinen bevorzugt, dass die Oxydation mit solchen Ifengen an sauerstoffhaltigem Gas durchgeführt wird, dass ein ca. lOJJiger Sauerstoff Überschuß vorliegt. Auf diese Weise erhält man ein Reaktionsgas mit ca. 30 Vol.-Jf Chlor, wenn Luft angewandt worden ist. Es ist daher erforderlich, den Materialfluß zu Oberwachen, um ausreichend Sauerstoff in dem in den Reaktor eintretenden Gas zu gewährleisten. Dieser soll zumindest stoechiometrisch zu dem anderen

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Reaktionspartner sein. d.h. dem Hauptanteil an Titantetrachlorid sowie den zusätzlichen Chloriden. Um dies zu erreichen, kann man die gewünschte Vorwilrrntemperatur und Temperatur für die zweite Erhitzungsstufe des sauerstoffhaltigen Gases vorgeben und schließlich in die Reaktionszone die exakt erforderliche Menge des Iletallhalogenid-Dampfes einführen. Diese Menge soll nicht überstoechiometrisch im Hinblick auf den freien Restsauerstoff sein. Bei den höheren Temperaturen wird man sauerstoffangereicherte Luft oder auch reinen Sauerstoff anwenden.

Wenn nun das Gas - wie angestrebt - eine Temperatur zwischen 1000⁰C und l800°C erreicht hat, wird es in einen Oxydationsreaktor für die übliche Umsetzung mit Titantetrachlorid oder Titantetrachlorid zusammen mit anderen Metallchloriden eingeführt, um ein Titandioxydplgment zu erhalten, welches sich für die verschiedensten Anwendungszwecke eignet.

Die Erfindung wird an folgendem Beispiel erläutert:

B e 1 s ρ i e 1 :

Es wird in zwei Stufen ein sauerstoffhaltiger Gasstrom aufgeheizt und über eine Speiseleitung einer Reaktionszone einer Vorrichtung - z.B. entsprechend der US-Patentschrift 2 791 490 - eingespeist, worin die gleichzeitige Oxydation

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von dampfförmigem Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid, welche getrennt in die Reaktionszone eingeführt wurden z.B. entsprechend der US-Patentschrift 2 559 638 - erfolgt. Vor der Einführung wurde Titantetrachlorid durch getrenntes Erhitzen auf ca. 45O°C in einem korrosionsbeständigen Wärmeaustauscher verdampft und mit ca. 1 Gew.-5? Aluminiumtrichlorid gemischt.

Der oxydierende Gasstrom in Form eines Gemisches von trockener Luft und Sauerstoff wurde in das System mit einer Geschwindigkeit von 657 kg/h Luft und 1470 kg/h Sauerstoff (1450 lbs/hr bzw. 3246 lbs/hi*) eingespeist. Dieser Gasstrom wurde zuerst auf 1210⁰C vorgewärmt, in dem er durch einen Wärmeaustauscher mit Kugeln als Wärmeträger (US-Patentschrift 2 4l7 049) geleitet wurde. Hierbei strömte das Gasgemisch durch eine Schüttung von feuerfesten Kugeln, welche auf über 1300⁰C mit Hilfe von heißen Verbrennungsgasen aufgeheizt worden waren.

Der reine, vorgewärmte Strom der sauerstoffangereicherten Luft aus dem Wärmeaustauscher trat mit einer Temperatur von 1155°C in die aweite Aufheizstufe in Verbindung mit der Speiseleitung ein. Die Speiseleitung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ca. 23 m/sec (75 ffc/seo) durchströmt. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde nufl bl3 auf

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2,75 ru/sec (9 ft/sec) verringert, indem der Durciirnesser der Speiseleitung von ca. 0,91 m - vor der zweiten also Drenner-

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stufe und da««-bevor die Zumischung des Brennstoffes, a.Fi.

ToluoL in dem erwärmten Gas erfolgt - verdoppelt wurde. Dieses Zumischen erfolgte, indem der Brennstoff in den erweiterten Teil der Speiseleitung eingespeist wird, und zwar mit Hilfe einer Ultraschall-Zerstäubungsdüse für Flüssigkeiten, welche in einer 90°~Biegung der Speiseleitung angeordnet und ge^en den eintretenden Gasstrom gerichtet 1st. IL₅I kg/h (^O lbs/hr) Toluol vmrden in Fom von Tropfen kontinuierlich im Gegenstron eingeführt. Beim Eintritt zündete das Toluol automatisch, wobei sich im wesentlichen die gesamte Flamme in dem Raum der Speiseleitung kanpp vor den Brenner ausbildete. Durch diese Vorgangsweise besaß der die abgebogene Speiseleitung verlassende und in die Oxydationszone eintretende Gasstrom eine Temperatur von 1350 C.

Diese Tenperatur war hoch genug, um eine kontinuierliche Umsetzung bei einer durchschnittlichen angenommenen Temperatur von 1*100 - lA50°C zwischen dem oxydierenden Gas und dem Darr.pfcemißch der beiden Iletallchloride in Gang zu bringen. Das Dampfr.ei-iisch wurde in diese Zone durch einen am Umfang angeordneten ,Schlitz des Reaktors eingeführt, und zwar im rechten Uinkel su der Strömung des oxydierenden heißen Gases.

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Die heiße Gacclispersion des gebildeten Pigmentes aus Titandioxyci und Aliminiunoxyd wurde aus den Boden des Reaktors ausgetragen und schnell auf eine Temperatur unter ^50 C abgeschreckt. Das rwzc gelangte dann in einen Zyklonabscheider. Das so erhaltene Rohpigment wurde geglüht, ur, adsorbierte und occludierte Chloride au entfernen, schliesslich wurde es renahlen und noch zur Feinzerkleinerung einer Strahlmühle aufije;;eben, um ein qualitativ hochwertiges Rutilpigment für verschiedene Anwendungszwecke zu erhalten.

In obigem Beispiel vmrden spezielle Peaktionspartner, Temperaturen, "enrenverhilltnisse, Kohlenwasserstoff-Brennstoffe und Vorrichtungen zur Einspeisunr beschrieben, jedoch können zur Durchführunr des erfindunr-c^enilssen Verfahrens selbstversti-ndlich verschiedene Variationen angewandt werden. Bei der Einspeisung des zerstäubten Brennstoffes in das oxydierende Gas kann jede beliebige Maßnahme herangezogen werden. \Cie erwilhnt, vfird die Zerstäubunc des Brennstoffes vorzugsweise nit Ultraschallenerrtie durchgeführt, z.B. einem Ultraschallerrecer in der Art der Gaseeräte, nit dessen Hilfe über die Einstellung der eingestrahlten Energie und Frequenz eine Möglichkeit der Regelung der Tröpfchengröße besteht j es kann zur stäubung auch ein Gasstrom aus einer Sprühdüse angewandt werden. Das Gas kann ein inertes Gas sein, wie die gasförmigen Produkte der Umsetzung oder Luft. Wird sauerstoffhaltines Gas angewandt, so kann sich dieses auf einer

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Temperatur über oder unter der Zündtemperatur befinden, abhängig von der Konstruktion und dem Baumaterial der Zerstäubungsvorrichtung. Werden ttbermässig hohe Temperaturen benötigt, so kann die Zerstäubungsvorrichtung entsprechend gekühlt werden. So kann man einen Zerstäuber mit einem Kühlmantel umgeben, welcher von einem Kühlmedium durchflossen wird, um eine überbeanspruchung des Konstruktionswerkstoffes zu vermeiden. Der Zerstäuber befindet sich vorzugsweise in der Biegung der Speiseleitung und ist gegen das eintretende sauerstoffhaltige Gas gerichtet. Auf diese Welse kommt der Hauptteil des Strahles ausserhalb des heißen Gasstromes zu liegen und doch ist die Einführung der Brennstofftröpfchen gegen und im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung des heißen Gases gewährleistet. Man kann schließlich auch eine Wirbelkammer in der Verbrennungs- oder Zündzone vorsehen, z.B. durch plötzliche Erweiterung der Gasspeiseleitung in oder knapp vor der Verbrennungszone. Die wirksame Erweiterung kann für diesen Zweck 50 - 500 % des Leitungsquerschnittes betragen, so dass die durchschnittliche Gasgeschwindigkeit plötzlich und wirksam auf die 1/2 bis 1/10 der vorherigen Strömungsgeschwindigkeit oder auf einem Wert für einen wirksamen Kontakt mit dem Brennstoff verringert werden kann.

Auch kann der Zündbrennstoff beliebige gesättigte oder unge-

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sättigte flüssige Kohlenwasserstoffe enthalten. Ungesättigte flüssige Kohlenwasserstoffe - wie Hexylen, Octylen, Benzol und alkylsubstituierte Derivate solcher Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol - werden bevorzugt,· insbesondere solche mit einem Atomverhältnis H₂: Ca 2. Werden gesättigte flüssige Kohlenwasserstoffe angewandt - wie Octan oder handelsübliche Gemische wie Benzin, Kerosin,

Heizöle usw. - liegt das Verhältnis IL,:C vorzugsweise tiefer, um Chlorverluste zu vermeiden. Dies erreicht man beispielsweise, indem eine gewisse Menge von feinem Kohlenstoff in der Flüssigkeit dispergiert wird.

Im vorigen Beispiel enthielt das mit säuerstoffhaltigem Gas umgesetzte Titantetrachlorid ca. 1 % Aluminiumchlorid. Man kann jedoch auch Aluminiumchlorid-Dampf in einer Menge zusetzen entsprechend 0,1 bis 10 Gew.-Ji, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-£, berechnet als AIpO, und bezogen auf das hergestellte Pigment. In dem oxydierenden Gas kann auch noch Wasserdampf in einer Menge von ca. 0,05 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 3 %» vorliegen. Diese Mengen sind berechnet auf das Gesamtvolumen der gasförmigen Reaktionspartner in der Reaktionszone·

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen zweistufigen Aüfheiaens des oxydierenden Gapes für die Umsetzung mit

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Titantetrachlorid gelingt die Herstellung von Titandloxyd· pigmenten, die sich für Anstrichmittel, in Email und überzügen sowie zur Ausrüstung, z.B. Mattieren von synthetischen Pasern wie Polyamiden, modifizierter Zellwolle und dergl. sowie als Pigmente für Druckfarben, in der Papierherstellung, für Kunststoffe, Kautschuk und dergl. eignen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Verunreinigungen der Reaktionspartner und des Pigments infolge der Ausbildung einer langen Flamme und einer verzögerten Zündung entsprechend den bekannten Verfahren der Vorwärmung einee oxydierenden Gases auf außerordentlich hohe Temperaturen, welche für die Zündung und Aufrechterhaltung der Titantetrachloridoxydation erforderlich sind, vermieden werden. Die Einstellung der Flamme hinsichtlich ihrer Lage und ihrer Form mit vollständiger Verbrennung des Brennstoffes findet innerhalb einer kurzen Strecke der Gasspeiseleitung statt; dadurch wird ein unerwünschtes Eintreten der Flamme in die Oxydationszone und ein damit verbundenes Sintern vermieden.

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Claims

e9C T(LEFOH St··» »UgUtlMMIIHI 1 PXmCTUtUT MfMCBMIl AS lA-33 792 PATENTANSPRÜCHE :

1. Verfahren zur Herstellung eines Titandioxydpigmentes durch Dampfphasenoxydation bei erhöhter Temperatur in einer geschlossenen Reaktionszone, indem Titantetrachlorid mit einem sauerstoffhaltigen Gas umgesetzt -w4*d und aus den ReaktioBS-fiasen das Pigment gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Eintritt des Gases in die Reaktionszone dieses in zwei Stufen erhitzt, wobei das Gas ohne Verunreinigung in der ersten Stufe auf zumindest die Selbstentzündungstemperatur des Brennstoffs der zweiten Stufe zwischen 800 und 1300⁰C vorgewärmt und dann in der zweiten Stufe auf eine Temperatur zwischen 1000° und 18OO°C erhitzt wird, indem für diese

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zweite Stufe Tropfen eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffs in einer Menge unterhalb der für den im Gas vorhandenen elementaren Sauerstoff stoechiometrisch erforderlichen Menge im Qegenstrom eingeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das sauerstoffhaltige Gas in der ersten Stufe auf 1000° bis 1200⁰C vorwärmt und in der zweiten Stufe auf 1200° bis l600°C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brennstoff einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Brennstoff mit Hilfe von Ultraschall zu Tröpfchen zerstäubt und diese einführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsgeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases in der Speiseleitung auf 1/2 bis 1/10 bei Eintritt in die Zone der Selbstzündung für die zweite Stufe verringert.

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