DE1592496B2 - Herstellung eines Titandioxidpigments durch Dampfphasenoxidation - Google Patents
Herstellung eines Titandioxidpigments durch DampfphasenoxidationInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Titandioxidpigments durch Dampfphasenoxidation bei erhöhter
Temperatur in einer geschlossenen Reaktionszone.
Es ist bekannt, Rutilpigmente durch Umsetzung von insbesondere Titantetrachlorid in der Dampfphase mit
einem oxidierenden Gas wie Luft in einer geschlossenen Reaktionszone herzustellen (US-PS 24 88 439,25 59 638
und 27 91 490). Bei diesen bekannten Verfahren werden die Reaktionspartner vorgewärmt. Neben dem Titanchlorid
können auch flüchtige Chloride, welche weiße Metalloxide zu bilden vermögen, an der Reaktion
teilnehmen wie von Aluminium, Zirkonium, Zinn und/oder Silicium. Da die verschiedenen Metallchloride
außerordentlich korrosiv sind, ist man bestrebt, möglichst geringe Vorwärmtemperaturen zwischen 300
und 500°C einzuhalten. Um jedoch die erforderliche Reaktionstemperatur von 800 bis 1600° C, vorzugsweise
1100 bis 1400° C, zu erreichen, muß dann das
Oxidationsmittel auf z.B. über 1200°C vorgewärmt werden. Dies ist wegen der Werkstoff-Frage der
feuerfesten Austauscherelemente ein Problem. Bei diesen Temperaturen haben die zur Verfügung stehenden
Werkstoffe keine günstigen Wärmeübergangskoeffizienten. Sie sind meist thermisch überbeansprucht und
neigen zur Korrosion. Das Vorwärmen von Luft erfordert die direkte Verbrennung eines Brennstoffs mit
dem nötigen Brenner und Sauerstoffüberschuß. Ein solches System muß explosionsgeschützt ausgeführt
werden. Schließlich sind Vorrichtungen zur Zündung des Brennstoff/Luft-Gemisches erforderlich und darüberhinaus
Maßnahmen zur Stabilisierung der Flamme, was zu einer kostenmäßigen Belastung der auf diese
Weise hergestellten Pigmente führt. Dies gilt insbesondere im Hinblick darauf, daß Brennstoffe mit relativ
hohem Wasserstoffgehalt vermieden werden sollen und die Vorwärmung in erster Linie mit Kohlenmonoxid
oder Kohlenstaub stattfindet. Kohlenmonoxid ist giftig und teuer und Kohlenstaub kann zu einer Verunreinigung
des Pigments führen, wenn nicht spezielle Vorkehrungen getroffen werden. Auch ist die Zündträgheit
von derartigen Brennstoffgemischen ein Problem, das nur durch aufwendige Verbrennungskammern und
Überwachungs- und Regelorgane bewältigt werden kann. Dies alles führt nicht nur zu einer Kostensteigerung
des Pigments, sondern auch zu ungebührlichen Wärmeverlusten und einer unnötigen Überhitzung und
damit Beeinträchtigung des Pigments.
Aus der BE-PS 6 64 882 (US-PS 34 14 379) ist ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten
aus Titantetrachlorid mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases, also durch Dampfphasenoxidation, bekannt.
Dazu wird das sauerstoffhaltige Gas und ein gasförmiger Brennstoff wie Erdgas oder Kohlenmonoxid
gemischt und elektrisch gezündet. Hinter der daraus resultierenden Flamme wird weiteres sauerstoffhaltiges
Gas zugesetzt. Mit anderen Worten wird in der ersten Stufe nach dem Stand der Technik ein Teil des
sauerstoffhaltigen Gases auf eine Temperatur von 2500 bis 3500° C erhitzt und der restliche Teil wird durch
Wärmeaustausch an einer Heizfläche auf eine Temperatür von 600 bis 1000° C vorgewärmt. Für dieses
bekannte Verfahren sind somit zwei Gasvorwärmsysteme, die beide ihre besonderen Nachteile und Probleme
haben, erforderlich. Eine besondere Schwierigkeit bei diesem Verfahren ist die Notwendigkeit des hochfeuerfesten
Materials für diese Vorwärmstufen, die sichere Zündung der Flamme und Überwachung deren
Ausbreitung und Strömung bei hoher Turbulenz, ohne daß es zu einer ungebührlichen Belastung des
Feuerfestmaterials kommt.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht nun aus von der Dampfphasenoxidation bei erhöhter Temperatur in
einer geschlossenen Reaktionszone, wobei man vorgewärmtes Titantetrachlorid mit einem unter Ausnutzung
einer Verbrennungsreaktion in einem zweistufigen Verfahren erhitzten sauerstoffhaltigen Gas umsetzt und
aus diesen Reaktionsgasen das Pigment gewinnt. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erhitzen des
sauerstoffhaltigen Gases dieses in einer ersten Stufe auf 800 bis 1300° C, mindestens jedoch auf Zündtemperatur
des Brennstoffs, vorwärmt und in einer zweiten Stufe auf 1000 bis 1800° C erhitzt, indem man einen flüssigen
zerstäubten Kohlenwasserstoff-Brennstoff im Gegenstrom zum vorgewärmten Gas in einer Menge
unterhalb der, die für die Verbrennung mit dem im Gas vorhandenen Sauerstoff stöchiometrisch erforderlich
wäre, einführt. Zweckmäßigerweise wird der Brennstoff durch Ultraschall zerstäubt und die Strömungsgeschwindigkeit
des aus der ersten Stufe kommenden sauerstoffhaltigen Gases in der zweiten Stufe auf V2 bis
1/10 verringert.
Gegenüber dem oben aufgezeigten Stand der Technik weist das erfindungsgemäße Verfahren folgende
Vorteile auf: Die brennbaren Gase brauchen nicht durch eine entsprechende Vorrichtung gezündet werden.
Es tritt damit auch keine Zündverzögerung ein. Es kommt zu keinen Wärmeverlusten und keiner Überhitzung
und damit keiner Beschädigung des Pigments und darüberhinaus ist die Wärmebilanz des erfindungsgemäßen
Verfahrens außerordentlich günstig. Bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gewährleistet,
daß der sauerstoffhaltige Strom sich auf einer Temperatur befindet, die über der Zündtemperatur des
in der zweiten Stufe anzuwendenden Brennstoffs liegt.
^u beachten sind auch die Vorteile des erfindungsgemä-(en
Verfahrens, wo nur eine maximale Vorwärmtempeatur von 13000C — im Gegensatz zu Temperaturen um
100O0C nach dem Stand der Technik — benötigt wird.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahens erforderlichen Anlagen stellen also keine besondeen
Anforderungen an den feuerfesten Werkstoff und an - konstruktive Ausbildungen zur Erreichung einer Turbuenz.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen j /erfahrene liegt auch darin, daß sehr kurze Reaktionsvege
möglich sind. Es werden durch die Vorwärmung ι les sauerstoffhaltigen Gases praktisch keine Verunreiligungen
in das Pigment eingeschleppt. Mit anderen ι iVorten eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren
luch zur großtechnischen Herstellung von qualitativ lochwertigen Titandioxidpigmenten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das auerstoffhaltige Gas in der ersten Stufe bevorzugt auf
000 bis 12000C vorgewärmt. Dies geschieht in üblicher
iVeise unter Vermeidung von Verunreinigungen mit Wärmeübertragern oder Heizmedien z. B. mit Hilfe
:ines elektrischen Lichtbogens, einer Plasmalanze, an Wärmeaustauschflächen, durch elektrische Widertandsheizung
oder durch feste Wärmeträger. Die >evorzugte Temperatur des Erhitzens durch Abbrennen
les Kohlenwasserstoffs liegt zwischen 1200 und 16000C.
Ms Brennstoff-bevorzugt man Toluol. Die Zerstäubung les Brennstoffs erfolgt in üblicher Weise, insbesondere
lurch Ultraschall oder hochfrequente Schwingungsmergie an der entsprechenden Stelle.
Die einzuführende Brennstoffmenge kann schwanken ind hängt ab von der Gastemperatur, der gewünschten
leaktionstemperatur, der Art des Kohlenwasserstoff-Brennstoffes.
Bekanntlich wird bei der Dampfphasen-)xidation ein etwa 10%iger Sauerstoffüberschuß
jevorzugt. Auf diese Weise erhält man — wenn Luft ingewandt worden ist — ein Reaktionsgas mit etwa
50 Vol.-% Chlor. Bei den höheren Temperaturen wird nan sauerstoffangereicherte Luft oder auch reinen
sauerstoff anwenden.
Wenn nun das Gas — wie angestrebt — eine
Temperatur zwischen 10000C und 18000C erreicht hat,
vird es in einen Reaktor zusammen mit Titantetrachlo-•idund
anderen Metallchloriden eingeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verahrens können Variationen hinsichtlich der Reaktionsjartner,
Temperaturen, Mengenverhältnisse, Kohlenvasserstoff-Brennstoffe u. dgl. vorgenommen werden.
Die Zerstäubung des Brennstoffes erfolgt vorzugsweise iiit Ultraschallenergie z. B. einem Ultraschallerreger,
Tiit dessen Hilfe über die Einstellung der abgestrahlten Energie und Frequenz die Tröpfchengröße eingestellt
werden kann. Es kann zur Zerstäubung auch ein inerter jasstrom aus einer Sprühdüse angewandt werden.
Wird dafür sauerstoffhaltiges Gas angewandt, so kann iich dieses auf einer Temperatur über oder unter der
Zündtemperatur befinden, abhängig von der Konstruk- ;ion und dem Baumaterial der Zerstäubungsvorrichtung,
vlan kann schließlich auch die Verbrennungs- oder Zündzone in einer Wirbelkammer vorsehen, z. B. durch
3lötzliche Erweiterung der Gasspeiseleitung in oder cnapp vor der Verbrennungszone. Die wirksame
Erweiterung kann für diesen Zweck 50—500% des Leitungsquerschnittes betragen, so daß die durchichnittliche
Gasgeschwindigkeit plötzlich und wirksam mf die Hälfte bis ein Zehntel der vorherigen
Strömungsgeschwindigkeit verringert wird.
Auch kann der Brennstoff beliebige gesättigte oder ungesättigte flüssige Kohlenwasserstoffe enthalten;
bevorzugt werden Hexylen, Octylen, Benzol und deren alkylsubstituierte Derivate wie Toluol und Xylol,
insbesondere solche mit einem Atomverhältnis H2: C ^ 2. Werden gesättigte Kohlenwasserstoffe
angewandt — wie Octan oder handelsübliche Gemische wie Benzin, Kerosin, Heizöle usw. — liegt das Verhältnis
H2: C vorzugsweise tiefer, um Chlorverluste zu vermeiden. Dies erreicht man beispielsweise, indem eine
gewisse Menge von feinem Kohlenstoff in der Flüssigkeit dispergiert wird.
Zusammen mit dem Titantetrachlorid kann man auch 0,1 bis 10Gew.-% Aluminiumchlorid-Dampf, vorzugsweise
0,3 bis 3 Gew.-%, berechnet als AI2O3 und bezogen auf das hergestellte Pigment, umsetzen. Dem
oxidierenden Gas kann auch noch vorzugsweise 0,1 bis 3% Wasserdampf zugesetzt werden. Diese Mengen sind
berechnet auf das Gesamtvolumen der gasförmigen Reaktionspartner in der Reaktionszone.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt die Herstellung von Titandioxid-Pigmenten, die sich eignen
für Anstrichmittel, Emaille und Überzüge sowie zur Ausrüstung z. B. Mattieren von synthetischen Fasern
wie Polyamiden, modifizierter Zellwolle u. dgl. sowie als Pigmente für Druckfarben, in der Papierherstellung, für
Kunststoffe, Kautschuk u. dgl.
Die Erfindung wird an folgendem Beispiel erläutert:
Die Erfindung wird an folgendem Beispiel erläutert:
Es wird in zwei Stufen ein sauerstoffhaltiger
Gasstrom aufgeheizt und über eine Speiseleitung in eine Reaktionszone einer Vorrichtung — z. B. entsprechend
der US-PS 27 91 490 — eingespeist, worin gleichzeitig die Oxidation von dampfförmigem Titantetrachlorid
und Aluminiumchlorid, welche getrennt in die Reaktionszone eingeführt wurden (US-PS 25 59 638), erfolgt.
Titantetrachlorid war durch Erhitzen auf etwa 45O0C in
einem korrosionsbeständigen Wärmeaustauscher verdampft und mit etwa 1 Gew.-% Aluminiumtrichlorid
gemischt worden.
Der oxidierende Gasstrom in Form eines Gemisches von trockener Luft und Sauerstoff wurde in das System
mit einer Geschwindigkeit von 657 kg/h Luft und 1470 kg/h Sauerstoff eingespeist und zunächst auf
12100C vorgewärmt, in dem er durch einen Wärmeaustauscher
mit Kugeln als Wärmeträger (US-PS 24 17 049), geleitet wurde. Hierbei strömte das Gasgemisch
durch eine Schüttung von feuerfesten Kugeln, welche auf über 13000C mit Hilfe von heißen
Verbrennungsgasen aufgeheizt worden waren.
Der reine, vorgewärmte Strom der mit Sauerstoff angereicherten Luft aus dem Wärmeaustauscher trat
mit einer Temperatur von 1155° C in die zweite Aufheizstufe in Verbindung mit der Speiseleitung ein,
die er mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 23 m/s durchströmte. Die Strömungsgeschwindigkeit
wurde nun bis auf 2,75 m/s verringert, indem der Durchmesser der Speiseleitung von etwa 0,91 m — vor
der zweiten also Brennerstufe und damit vor Zumischung des Brennstoffes, z. B. Toluol, zu dem erwärmten
Gas — verdoppelt wurde. Dieses Zumischen von 18,1 kg/h Toluol erfolgte durch Einspeisen des Brennstoffs
in den erweiterten Teil der Speiseleitung, und zwar mit Hilfe einer Ultraschall-Zerstäubungsdüse,
welche in einer 90° -Krümmung der Speiseleitung gegen den eintretenden Gasstrom gerichtet war. Beim Eintritt
entzündete sich das Toluol, wobei sich im wesentlichen die gesamte Flamme in dem Raum knapp vor dem
Brenner ausbildete. Der die gebogene Speiseleitung verlassende und in die Oxidationszone eintretende
Gasstrom hatte eine Temperatur von 13500C.
Diese Temperatur war -.hoch genug, um eine
kontinuierliche Umsetzung bei einer durchschnittlichen angenommenen Temperatur von 1400—14500C zwischen
dem oxidierenden Gas und dem Dampfgemisch der beiden Metallchloride in Gang zu halten. Das
Dampfgemisch wurde in diese Zone durch einen am Umfang befindlichen Schlitz im Reaktor eingeführt, und
zwar im rechten Winkel zu der Strömung des oxidierenden heißen Gases.
Die heiße Gasdispersion des gebildeten Pigmentes aus Titandioxid und Aluminiumoxid wurde unten aus
dem Reaktor ausgetragen, schnell auf eine Temperatur unter 450° C abgeschreckt und in einen Zyklonabscheider
geleitet. Das so erhaltene Rohpigment wurde gebrannt, um adsorbierte und occludierte Chloride zu
entfernen; schließlich wurde es gemahlen und noch zur Feinzerkleinerung einer Strahlmühle aufgegeben, um
ein qualitativ hochwertiges Rutilpigment für verschiedene Anwendungszwecke zu erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Titandioxidpigmentes durch Dampfphasenoxidation bei erhöhter
Temperatur in einer geschlossenen Reaktionszone, bei dem man vorgewärmtes Titantetrachlorid mit
einem unter Ausnutzen einer Verbrennungsreaktion in einem zweistufigen Verfahren erhitzten sauerstoffhaltigen
Gas umsetzt und aus den Reaktionsgasen das Pigment gewinnt, dadurch gekennzeichnet,
daß man zum Erhitzen des sauerstoffhaltigen Gases dieses in einer 1. Stufe auf 800 bis
1300° C, mindestens jedoch auf Zündtemperatur des
Brennstoffs vorwärmt und in einer 2. Stufe auf 1000 bis 1800° C erhitzt, indem man einen flüssigen
zerstäubten Kohlenwasserstoff-Brennstoff im Gegenstrom zum vorgewärmten Gas in einer Menge
unterhalb der, die für die Verbrennung mit dem im Gas vorhandenen Sauerstoff stöchiometrisch erforderlich
wäre, einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Brennstoff mit Ultraschall
zerstäubt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsgeschwindigkeit
des aus der ersten Stufe kommenden sauerstoffhaltigen Gases in der 2. Stufe auf '/2 bis 1Ao
verringert.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8235 | Patent refused |