DE1583763A1 - Verfahren zur Herstellung von Wolframblöcken hoher Dichte - Google Patents

Description

AJ. EXAN DER R. H E R Z F E LD

R E C H T SA NWA LT

l' E : ?SM LANDGERICHT FRANKFURT AM MAIN

6 FRAN KFURT A, M. W 13

S O P H I E N S T P A SSE 52

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hoher Dichte

"Die 'Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von '7olfram"blöcken hoher mechanischer Festigkeit und mehr als c.Pi.' A_ev theoretischen Dichte durch Warmpressen vor Wolfram ■nulver unter sehr hohem "Druck.

,Ωj_tⁱm'^ VO^-" Wolfram "bereitet infolge den hoben nHii "^τΓοτι ^T-7olfr?ir] (3370) und der "hei dieser

srl-'PT c^βτπΐpchen Akti.vitfit frosse ch'-ieric'fceiten. Inshenondere IJisst ,sich die TCinführung rrj-n 7^cT'ⁱ'^ri.T^|:i i.Tii fii.T^e¹" iv^¹'hr ⁰H^ ^*³¹^ ¹^ ch ^eI ^ en ^ ^u roh Tiercel

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stark zunehmen, insbesondere tiefer werden. So treten bei unter einen! Druck von etwa 7000 kp/cm gepressten Wolframblöcken bei immer noch weit unter dem theoretischen Wert liegender Dichte derart tiefe Risse und Spalten auf, dass der gröaste Teil der Blöcke Auschuse und daher wertlos ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, Wolframblöcke mit mehr als 98% der theoretischen Dichte herzustellen, die praktisch frei von Rissen und Spaltenbildungen ,sind.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das Wolframpulver unter einem Druck von 1-50 Kilobar und bei einer Temperatür von 900 ■- 1400" gepresat und sodann so schnell drucltentlaatet wird, dass Normaldruck wiederhergestellt ist, bevor die Temperatur unter 700° gefallen iet.

Die erfindungsgaiaäas vorgeschlagene Druckentlastung vor Abfall der I¹ em ρ er at υ r unter 700° muss als kritisch betrachtet vierdsr. „ 'Darübsrhinaus iet diö Geschwindigkeit des DruckaKbii-UF. ebenfalls von Einfluss auf die Qualität fies ev zielten Vvo5x-\tp,» Erfolgt c\A& Verdichtung B₁ B_t bei einem Druck vor, V^r- K'i'lobar, ro m.i^· de"'¹ Hri.ckab'haii besonders ranch, otwfc rm \'0'^0 ^/r-n^/ßpk. fn'iOl^^u Bei niedrigeren Driiol-ren, ct.^v«\ V₁ ri '? ■ 1^iT· Κ"Ί lobpr r.oll dr ■· Pi ickftbbfsU άΗ^Γ'β["βη rrl <'"·■ i" πγμ- ^iV-'. :']]'■'ι. ''f ':^.^vivrir:1i , ; 1 \: er Γ :1.- ■ .v-, , Ti £ '■ fj·. i'· r-or-

BAD CR;rj:;-:i.L

• er¹ Deendet sein, bevor die Temperatur unter 700 ist, dvnstirr, ist in diesem FnI Ie eine Dr^!iicka"b~ V-;η etvra ?0 ■cp/cni'VSek. Der Driicke'b'bR·;. soll der ·. .· ■■" β e ι ;.!rt y~, ^;r daher in etwa ent so rech en.

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9 β 3 θ / O 3 12 _{BAD 0RlüiNAL}

liehst frei von gasförmigen Einschlüssen ist. Dabei können gleich etwaige Legierungszusätze beigegeben werden. So wird nach dem Verfahrenssehema gemäas Figur 1 das pulverförmige Ausgangsmaterial, vorzugsweise durchweg mit unter 1 /u liegenden Korngrössen z. B. in einem V-Irischer gründlich gemischt und homogenisiert. Anschliessend wird ein Formkörper gebil det, z. E, durch Pressen unter einem Druck von etwa 7000 10,SOO kp/crV'\. .Dies kann, grundsätzlich in beliebiger, bekann;:or Wei?? tr:, cig cn. Yorznp.s^eis'¹ v.-irl ^ber ein überdimer sioniLe ".:''"-?■_■■' 'i:.^;":ier i'c-i-Tiling rvi"¹" d. ■'.-■■ r bleichen Όπιι wie der

her'rurrt'i 11- ~ VV:/; block hergesr^li"" wrd. rvar Vermeidung gas-

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■"·"■'. . V ■■ .. ■ f--..V '. " ·;:.'/■"!■;' - ■ ·.-^: . ,-:;M di'.: noch vor-.■-..ν . ■ ... ■ - _ ■ ■·, '■■.,■:■ -_·■-'■ ν: :.e ν·'-/ -■-■;■_-V^--, Ar. sch 1 i essend wird

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BAD

Beliältermaterial dient vorzugsweise Molybdän, das im Säurebad von Wolfram unschwer abgetrennt werden kann. Behälter Uli! Formling werden schliesslich bei 500° unter einem Druck von ΙΟ*"'¹ Torr gebrannt und der Behälter im Vakuum, z. B. durch ^leirtronenatrahlschweissen versiegelt.

Hierauf vrird die erfindungsgemässe Hochdruckverdichtung in einer Hochdruokpreaae unter Anwendung einea Druckes von mindestens 1 Kilobar vorgenommen.

It; dec Figur 2 ist beispielsweise «ine der "oai verschiedenen '!eTiiperatiiren der Verdichtung, verschiedenen Verdichtungszeiten t!iid verschiedener Erhitaurtr erhaltenen typischen Kurven dargestellt. Die bei einem 2 Kilobar übersteigenden Druck im allgemeinen erreichte Dichte von 98% der theoretischen Diohte steigt bei weiterer Erhöhung dea angewandten Druckes weiter an. Bei einem Druck in der Höhe von 1 Kilobar tritt rasch β in a Verschlechterung der Dichte ein, wobei der starke .4MaIl der Verdichtung ülairve bei einem von den übrigen Veränderlichen, in erster Linie von der Temperatur, abhängigem Druclrwert einsetzt*

Bei Anwendung von Driiclrea zwischen 19 ¹^d 3? Kilobar können Vex'di ^htnn^BWfirvH von, etwa durchschnittlich 99,¹^ ^er thpore'c:^;-sa>-en Dicht _i e>,\no mehr nln 19,P ^/cc für rf-Li^i; Wnlfrnm

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erreicht werden. Di?s "/erlangt den Einsatz einer "besonderen Hochdruckapparatur, wie z. "B. der in der Figur 3 angedeuteten Gurtölpresse. Die Zeichnung ^eigt eins durüh den Ringgürtel aus Koshleietungsstahl II seitlich begrenzta Druckkammer 10, die oben und unten durch die konisch zulaufenden in die Mitte!öffnung des StahlgurtβIs 11 ragenden Kolben 12 abgeschlossen wird» "Dar im Behälter 14 versisgtlt® grün* Formling 13 wirrl, «.si blich umgeb-^sii von Graphitofen 16, in die Mitt© der Druckkammer gesetzt, Der Behälter I^ ist vom Ofen 16 durch den ans Keramik, z, B, Bornitrid bestehenden Mantel 1? isoliert. Als seitlicher Absshluss dient die Man-■chatte 18 ena Algelmatholit (Pyrophyllit, Al₂Si^O₁₀(OH)). Durch die Stahlplatten 19 wird die erforderliche elektrische Verbindung dm^ch den Graphit; of en 16 über die Stahlkolben 12 hergestellt. Die ebenfalls ans Algalmatholit bestehenden Dichtungsringe 21 werden bei Druckbelastung der Kolben in den swisehen de.n. Kolben 12 und am Bt iilfriirtel 11 bestehenden Hohlraum repress υ ur.c ?orp;en für lie Abdichtung des

Dnickrau*	ie 10«	l-.-.S je-': -T'^r-jy	22,	Diät A
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BAD C

Für die Hochdruckverdichtung wird der Stahlgürtel in eine entsprechende Presse gebracht und die Presse zur genauen Druckregelung geeicht. Dies erfolgt z. B. durch Vergleich mit einem Material mit druckabhängiger, genau feststellbare:" Verhaltensänderung, wie z. B. Wismuth, Tellur, Zäsium cdei- Barium, deren elektrische Leitfähigkeit bei 25,4- und sei 57, '+2 und 59 Kilobar eine starke Veränderung erfährt. Auf diese Weise wird die Kennlinie des bei gegebenem Ge-BP3^vf:-d.ruok der Presse jeweils erreichten Druckes in der Druck L3.!0'Tier ermittelt,

¹LVr.:: Verdichtung des Wolframformlings v/erden die Kolben mit Cer erforderlichen Solldruck, ?,. B. zwischen 19 und 55 KiIo-■:■£:.■. "oelastet. Oberhalb I^ Ki lobn^T- ist die weitere Verdich- --">:·■■_ :-■ ■-'-'.TbHl tni'"jTiRSsi'⁷" ^erir'"¹·, ^r-o bnt-^ir dip Dinhte eines - ■' -.j _.. _. 2_- ·;ίί;π 'λίν. Dr"¹¹""^ vor: I^ Y 1 1 ob-ττ¹ fpri^^ssten Pr^'i.f] ίτ'ΐ»^τ8 IQ, 21 ■-/';-:- -■.:■■"! die T'.^htp von weiterer. Pruflinrren bei Drücken vor. :;■-:■.:.;.■;: k^v;;, 25 'i.nd ^- Kilobnr beti-ur in jedem FbII 19,25. ".:; :;·:.-:: -r.::";ewandte Drvc¹' die τηρχΐτηοΐθ Grosse des zu pressen- ■'_.-.... ΐ ι/:·;;,· lings '"" ο stimmt und die Dichte hei Drücken über 25

Ί Ί ■ ■■ γ'Ί'γ ncTh 1 ^p:T ^p"^c ein 7¹TfI i rrrat, "ist der bevo7''7i3ftp Druck— .: ■.. .■■;'"_.'.Ί Γ3 - 2;^; ?r_ijobar.

'.."" ■ ., ru. d.i.β 0Θίΐ·;·η\'/:ίηα.1;^τ>βίΐ der· jlruckfiufbeus nicht kritisch :"":_". '-'.VC. der iOr-uckeufI)R-j rünst jgerwei se verhältnismässip·

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BAD

langsam vorgenommen, um eine Beschädigung der Beschickung zu vermeiden, also etwa eine Druckzunahme auf 30 Kilobar in 5 Minuten. Der Druck wird sodann auf diesem Wert gehalten und die Temperatur auf den zur Konsolidierung erforderlichen Wert gebracht.

Die angewandte Temperatur ist auf die erreichte Dichte von erheblichem Einfluss. Die Figur 4 zeigt das Verhältnis von Temperatur und Dichte. Die Figur zeigt, dass eine Dichte von mehr als 98% der theoretischen Dichte bei Temperaturen von 900 - 1400° und die grösste Dichte bei 1000-1100° erzielt wird. Nachdem die Solltemperatur erreicht ist, wird der Formling bei dieser Temperatur und dem gegebenen Druck 5 20 Minuten lang gepresst. Bei wachsender Behandlungsdauer nimmt die erreichte Dichte etwas zu. So hat ein bei einer Temperatur von 1170° und 30 Kilobar gepresster Formling eine Dichte von 98,6 g/ccm, wenn die Pressdauer 1 Minute beträgt, dagegen bei einer Behandlungsdauer von 20 Minuten eine Dichte von 98,8 g/ccm.

Somit sind Druck, Temperatur und Zeit für die erzielte Dichte von Einfluss. Kritisch dagegen ist die erfindungsgemäss vorgeschlagene rasche Druckabsenkung gegen Ende der Behandlung. Bei Anwendung der angegebenen hohen Drücke, z. B. 19 Kilobar, muss die kritische Druckabsenkung besonders rasch erfolgen. So muss in der Regel innerhalb von 2-3 Sekunden und weniger

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eine völlige Druckentlastung erfolgen; dies entspricht

einem Druckabbau von erheblich mehr als 700 kp/cm /Sek.; vorzugsweise etwa 7000 kp/cm /Sek. Erfolgt der Druckabbau langsamer, so weist der erzielte Rohblock in zunehmendem Masse Risse und Sprünge auf. Wird der Formling bei einer Temperatur von über 1000 gepresst, so wird günstigerweise vor Beginn des Druckabbaus die Temperatur zunächst kurzzeitig, etwa 1 Minute lang, auf 900° abgesenkt.

Die Figur 5 zeigt eine für niedrigere Drücke, z. B. unter 15 Kilobar, einsetzbare Kolbenpresse mit einem in der oben beschriebenen Weise hergestellten Formling und dem Ofen für die Temperaturbehandlung. Der in dem Behälter 111 hermetisch versiegelte grüne Formling 110 wird in die Druckkammer der Kolbenpresse 112 gesetzt und ist dort durch die elektrische Hülle 113 "vom Graph it rohr ο fen 114 isoliert. Der mit einem Thermoelement 118 versehene Ofen int durch den Mantel aus Al^almatholit 116 umschlossen.

Zur Verdichtung den Wolframformlings wird der Preßntempel der in den Einzelheiten nicht näher dargestellten Pre3se betätigt und der Kolben 117 ^it dem erforderlichen Druck beaufschlagt. Der Druckaufbeu erfolgt mit einer Geschwindigkeit von etwa 5-10 Kilobar pro Minute. Nnch Erreichen den Enddrucks wird der Formling auf etwa 1000 - 1200° erhitzt und auf dieser Temperatur etwa 10 Minuten lang gehalten. Durch

- 10 -

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- ίο -

längere Behandlung wird keine wesentliche weitere Verbesserung erzielt. Der Druck wird hierauf abgebaut und zwar bevor die Temperatur unter 700° gefallen ist. Infolge des niedrigeren Höchstdruckes genügt hier z. B. ein Druckabbau von etwa 70 kp/cm /Sek. Niedrigere Drücke beeinträchtigen die erreichte Dichte etwas, ermöglichen, andererseits aber die Behandlung von Formungen grosser er Abmessungen.

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung ohne Beschränkung.

BEISPIEL

Wolframpulver mit den in der Tabelle I angegebenen Zusätzen und der in der Tabelle IT angegebenen durchschnittlichen Teilchengrössenvertellung wurde in der oben beschriebenen Weise zur Herstellung des grünen Formlinge kalt gepresst, im Vakuum entgast und gesintert. Anschliessend wurde der grüne Formling unter den in der Tabelle III verzeichneten Bedingungen und mit den dort verzeichneten Ergebnissen in der oben beschriebenen Gürtelpresse behandelt.

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- li -

	IiABELLE I	ppm («χ ICT^)
Element		35
Aluminium		22
Kalzium		63
Silizium		23
Molybdän		7
Eisen		3
Chrom		36
Nickel		3
Kupfer		6
Mangan		3
Magnesium		6
Zinn		12
Natrium		110
Kalium		4-04-0
Sauerstoff		28
Kohlenstoff

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	TABELLE II	Gew.%
Ai Bereich		84,0
0-1		9,1
1-2		2,0
2-3		2,0
3-4		2,7
4 - 5 .		0
5-6

Durchschnittlicher Durchmesser

Zahl ( Ai) 0,49 im Labor gemahlen

Porösität 0,660 im Labor gemahlen.

TABELLE III

Ausgangs- Druck

Temp.

dichte in (Kilobar) (⁰C)

Dauer Enddichte % der theo-(Min.) in g/cm3 retischen

Dichte

11,51	19,3	1178	10	19,	2	99,48
12,09	23,0	921	10	19,	03	98,59
11,79	23,0	1022	10	19,	09	98,91
11,80	23,1	1401	10	18,	97	98,28
11,79	30,0	1180	12(Sek.	) 19	,04	98,65

In federn Pelle wurden von Fehlern und Rissen absolut freie Wolframblöcke erhalten.

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Claims (6)

- 13 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Hohblöeken aus Wolfram hoher mechanischer Festigkeit und mehr als 98$ der thecjrtti-* sehen Dichte, durch Pressen von Wolframpulver bei hoher Temperatur und hohem Brück, dadurch gekennzeichnet, dass das Wolframpulver unter einem Brück, von 1 - 50 Kilobar und "bei einer feaperatur von 900 - 1400° gepresst und sodann so schnell druekentlastet wird, d&is SOspaldruck stellt ist* bevor die Eemperafcu!' unter 700° gefallen ist_# \

2* Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pressdauer vor Druckentlastung mindestens 1 Minufci beträgt.

3« Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeioh^ net, dass die Korngrösse des Wolframpiilvers unter 1 /u liegt,

4. Verfahren premägs Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Durchführung des Pressens bei einer Temperatur von 1000 - 1100 die Temperatur vor Beginn der Druckentlastung zunächst auf 900° ^esenkt wird.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Anwendung eines Drucks von 15-50 TCi.lobnr di« Druckabsenkunp; 7000 kp/cm"/Sek. beträgt.

no«f»v.4,*ieiIi - 14 -

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6. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wolframpulver gegebenenfalls mit Iiegierungszusätzen zunächst zu einem grünen !Formkörper in an sich "bekannter Weise vorgepresst wird, im Vakuum entgast und nach Einschluss in einen Behälter vorgesintert wird.

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BAD