DE1571965C - Verfahren zur Herstellung der akti ven Masse von Bleiakkumulatoren mit gros ser Kaltehochstromleistung - Google Patents

Description

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ersten Beispiels graphisch dargestellt, während F i g. 4 die betreffenden Gewichtsanteile der genannten Zu-

die Wirkung des Verfahrens auf negative aktive satzstoffe weit überschritten.

Massen veranschaulicht. Man kann also sagen, daß auch die günstigsten Die Ergebnisse des ersten Beispiels nach Fig. 1 Gewichtsanteile bezüglich der Kältehochstromleibis 3 wurden durch Messung von 24 Bleiakkumula- 5 stung nach Fig. 1 mindestens etwa die gleiche toren gleicher Bauart ermittelt, die mit gleichen Lebensdauer gewährleisten, die ein positiver Plattennegativen Elektroden ausgerüstet waren und sich satz ohne jeden Zusatzstoff hätte. Demgegenüber nur dadurch voneinander unterscheiden, daß zwei- führen die vorbekannten Zinksulfat- bzw. Kadmiummal sechs von diesen Akkumulatoren bekannte sulfat-Zusätze nach den Kurven 1 und 2 in F i g. 3 positive Platten mit verschiedenen Gewichtsanteilen io schon bei Gewichtsanteilen von wenig mehr als von 0,1 bis 0,6% der bekannten Zusatzstoffe Zink- 0,2%, bei denen sich noch kaum eine verbesserte sulfat bzw. Kadmiumsulfat enthielten, während dem- Hochstromentladung nach F i g. 1 ergibt, zur vorgegenüber zweimal sechs andere Bleiakkumulatoren zeitigen Zerstörung des betreffenden Akkumulators, mit positiven Elektrodenplatten ausgerüstet waren, Ähnliche, allerdings etwas weniger eindrucksvolle die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter 15 Ergebnisse zeigte sich auch bei der erfindungsgemä-Verwendung von Zinkoxid bzw. Kadmiumoxid mit ßen Verwendung von Quecksilber, des dritten Meden gleichen Gewichtsabstufungen hergestellt waren. tails der Zinkgruppe im periodischen System.

Fig. 1 zeigt die Kältehochstromleistung. Die ge- Auf Grund der vorliegenden Ergebnisse und des

messenen Zeitwerte lagen sämtlich über dem ge- damit eindeutig erreichten Fortschrittes kann also

normten Sollwert von 170 see, wie die Ordinaten- 20 die bisher herrschende Lehre von der allein anzu-

werte in F i g. 1 zeigen. Als Abszisse sind dazu die strebenden Porositätserhöhung als wirksamem Mittel

betreffenden Gewichtsanteile g in % aufgetragen, zur Kapazitätssteigerung von positiven Bleioxidmas-

sowie diejenigen Meßwerte jeweils durch einen sen kaum noch aufrechterhalten werden. Es scheint

Kurvenzug miteinander verbunden, die den gleichen vielmehr so zu sein, daß sich hier zwei verschiedene

Zusatzstoffen entsprechen. Jede Einzelkurve ver- 25 Wirkungen überschneiden.

anschaulicht somit die für jeden der vier Ver- Die mit den Sulfaten und den Oxiden von Zink gleichsstoffe charakteristische Verbesserung der und Kadmium zweifellos erreichbare Kapazitäts-Kältehochstromleistung, und zwar verbesserung bei der Kältehochstromentladung nach Kurve 1 für das bekannte Zinksulfat, F i g. 1 bestätigt die vorteilhafte Wirkung der Zink-Kurve 2 für das bekannte Kadmiumsulfat, 30 metalle als solche. Überlagert ist jedoch dieser Wir-Kurve 3 für das neuverwendete Zinkoxid und kung bei Verwendung der betreffenden Oxide nicht Kurve 4 für das neuverwendete Kadmiumoxid. die Porosität, wie F i g. 2 beweist, sondern wahr-Wie man sieht, steigen die durch Fertigungs- scheinlich ein verbesertes Bleioxidgefüge. Vielleicht toleranzen naturgemäß gestreuten Zeitwerte in bewirken die erfindungsgemäß zur Herstellung der F i g. 1 bei allen Kurven 1 bis 4 mit den Gewichts- 35 positiven Bleioxidmasse verwendeten Oxide, bevor anteilen von 0,2 bis 0,5 % im gleichen Sinne an. sie im Laufe der Zeit sulfatieren, zunächst eine Oberhalb der Gewichtsanteile von 0,5 % ergibt sich vorteilhafte Verschiebung der beiden Komponenten, dagegen keine weitere Verbesserung mehr. Die er- die man beim Bleioxid unterscheidet, und zwar im findungsgemäß hergestellten Bleiakkumulatoren ha- Sinne einer anteilsmäßigen Zunahme des für die ben insoweit also nahezu die gleichen Vorteile wie 40 Kapazität des Akkumulators wesentlichen /?-Bleidie vorbekannten Akkumulatoren, jedoch nicht deren oxides gegenüber dem weniger aktiven a-Bleioxid. Nachteile, wie sich aus den folgenden Kurven ergibt. F i g. 4 zeigt schließlich die ebenfalls vorteilhafte Fig. 2 zeigt die Porosität? in % über den als Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Her-Ordinate aufgetragenen Gewichtsanteilen in der stellung negativer Bleimassen am Beispiel der gleichen Kurvendarstellung, die Fig. 1 zugrunde 45 Kältehochstromentladung, die den Messungen nach lag. Während die PorositätswerteP in Fig. 2 bei Fig. 1 entspricht, jedoch mit anderen Abszissenden vorbekannten Akkumulatoren mit Zinksulfat werten dargestellt ist. In F ig. 4 sind die Werte der nach Kurve 1 und mit Kadmiumsulfat nach Kurve 2 zweiten Entladung, sowie der 20., 40. und 60. Enterwartungsgemäß mit zunehmenden Gewichtsantei- ladung E einander gegenübergestellt, so daß man len von 55 % bis etwa 65 % ansteigen, zeigen alle 50 gleichzeitig das Lebensdauerverhalten erkennt. Im erfindungsgemäß hergestellten Sammler nach Kur- einzelnen zeigt jede der Kurven 5 bis 9 in F i g. 4 die ven 3 und 4 überraschenderweise keine erkennbare charakteristischen Meßwerte eines einzelnen Blei-Porositätsänderung, und zwar weder für Zinkoxid akkumulator, und zwar

noch für Kadmiumoxid. Offenbar war das Masse- Kurve 5 das Verhalten eines Bleiakkumulators

gefüge in diesen Fällen ebenso dicht wie bei einem 55 üblicher Bauweise, dessen positive Plattensätze keine

Akkumulator, dessen positive Bleioxidmasse über- Zusätze einer Zinkverbindung enthalten und dessen

haupt keinen Zusatzstoff enthält, wie man aus F i g. 2 negative Bleimassen mit den üblichen Spreizstoffen,

schließen kann. nämlich 0,15% Lignin und 0,3% Ölkohle ange-

Fig. 3 zeigt die erreichbare Lebensdauer, und mischt wurden.

zwar den unerwarteten Vorteil der Erfindung, den 60 Kurve 6 zeigt die Werte eines Akkumulators gleidie Lade-Entlade-Zyklenmessung der insgesamt eher Art, wie Kurve 5, jedoch ohne Zusätze von 4 X 6 = 24 zum Vergleich durchgemessenen Blei- Ölkohle, wodurch bekanntlich die Kältehochstromakkumulatoren ergibt. Der genormte Sollwert, der leistung bereits nach etwa 30 Lade-Zyklen erheblich in diesem Falle 250 Zyklen beträgt, wurde von den nachläßt.

erfindungsgemäß hergestellten Akkumulatoren mit 65 Kurve 7 in F i g. 4 zeigt die Werte eines Akku-Zinkoxid nach Kurve 3 in Fig. 3 und auch von mulators gleicher Art wie Kurve5, jedoch mit dem den entsprechenden Akkumulatoren mit Kadmium- Unterschied, daß dieser Sammler sowohl 0,3 % öloxid nach Kurve4 in Fig. 3 ohne Rücksicht auf kohle als auch zusätzlich noch 0,15% Zinkoxid in

der üegativen Masse beigemischt enthielt. Dieser Akkumulator war nach wenigen Entladungen ebenfalls noch schlechter als der Akkumulator nach Kurve 5 üblicher Herstellürtgsweise, und beweist, daß das erfindüngsgemäße Herstellungsverfahren für negative Massen rriit zu wenig Zinkoxid unter gleichzeitiger Verwendung von 0,3% Ölkohle offenbar nur Anfangserfolge bringt.

Kurve 8 zeigt die Werte eines Akkumulators, desdessen negative Massen äußer 0,3% Ölkohle auch 0,3 *Vo Zinkoxid enthielten und wesentlich bessere Vergleichswerte ergaben, während noch eindeutiger

Kurve 9 für 0,3 Vo Zinkoxid allein und sogar ohne jeden Zusatz von Ölkohle beweist, daß erfindüiigs^ gemäß hergestellte negative Massen auch den riegä- i$ tiveh Massen bisheriger Herstellung überlegen sind.

Die negativen Massein der Akkumulatoren nach den Kurven 8, insbesondere 9> haben mindestens während der ersten 20 Zyklen eine wesentlich größere Kältehochstromleistung als Massen bisheriger Art mit Ölköhlezüsätzen, Desgleichen zeigt die Tendenz der Kurven 8 und 9 für Akkumulatoren mit erfittdungsgeihäß hergestellten negativen Massen, daß diese ini Vergleich zürn vorbekännten Akkumulator nach Kurve 5 keine Einbüße an Lebensdauer erleiden und somit bezüglich der Kältehöchströmleistung eindeutige Vorteile haben.

Als besonders zweckmäßige Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird deshalb unter Zusärhmenfässühg der Vorliegenden Ergebnisse Vorgeschlagen, daß der positiven Masse etwa 0,4% Masse än Stelle von Kohlenstoffen bis zu 0,3 % Zinkoxid und gegebenenfalls auch der negativen Zinkmetalloxid beigemengt wird;

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 PatentansDrüche- Lebensdauer infolge früher einsetzenden 'Masse- ' ausfalles aus den Gitterplatten in Kauf genommen

1. Verfahren zur Herstellung der aktiven Masse werden.

von Bleiakkumulatoren mit großer Kältehoch- Die Lebensdauer von Bleiakkumulatoren, die man Stromleistung durch Zusatz von Metallverbin- 5 im allgemeinen nach der Zahl der erreichbaren Ladedungen der Zinkgruppe zur aktiven Masse, da- Entlade-Zyklen bemißt, wird bekanntlich allein von durch gekennzeichnet, daß mindestens der Haltbarkeit der positiven Elektroden bestimmt, der positiven Masse sulfatfreie Verbindungen die weit größeren Dehnungskräften bei der zyklivon Metallen der Zinkgruppe in einer |Konzen- sehen Belastung ausgesetzt sind als die negativen tration von mehr als 0,2 Gewichtsprozent bei- io Elektroden. Da also bei Verwendung der bekannten gemengt werden. ' Sulfate in der positiven Bleioxidmasse die erreich-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- baren Porositätsverbesserungen durch kürzere Lekennzeichnet, daß der positiven Masse 0,4 Ge- bensdauer mehr als aufgewogen werden, sind die wichtsprozent Zinkoxid und der negativen Masse seit Jahrzehnten bekannten Zusatzstoffe trotz ihrer an Stelle von Kohlenstoff bis zu 0,3 Gewichts- 15 anerkannt kapazitätserhöhenden Wirkung bisher nur prozent Zinkoxid beigemengt wird. negativen Bleimassen, aber kaum den positiven Bleioxidmassen beigemengt worden. Schon Zusätze von

0,2 bis 0,3% Zink- bzw. Kadmiumsulfat, die nur

eine lOprozentige Porositätsverbesserung der positi-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- ao ven Bleioxidmasse ergeben, vermindern nämlich die

lung der aktiven Masse von Bleiakkumulatoren mit Zahl der erreichbaren Lade-Entlade-Zyklen bei der

großer Kältehochstromleistung durch Beimengung Lebensdauerprüfung auf die Hälfte und noch

von kapazitätserhöhenden Zusatzstoffen zu den in weniger.

die Gitterplatten einzustreichenden aktiven Massen, Wie umfangreiche Untersuchungen gezeigt haben,

insbesondere von Metallverbindungen der Zink*· 35 ist vor allem auch das quantitative Mißverhältnis

gruppe zur positiven Masse. zwischen Vorteil und Nachteil der bekannten Sulfate

Alle bisher bekanten Verfahren dieser Art haben der Zinkgruppe mit allen bisherigen Wirkungsdeudie Verbesserung zweier verschiedener physikalischer tungen nicht in Einklang zu bringen. Weshalb geEigenschaften der aktiven Massen zum Ziel, nämlich rade die Metalle der Zinkgruppe eine Ausnahmeder Porosität und des elektrochemischen Potentials, 30 stellung bezüglich der Porositätsverbesserung einnehdas sich bei Entnahme eines starken Stromes zwi- men, ist ebensowenig erklärbar, wie die Tatsache, sehen den Elektrodenplatten beider Polaritäten dar- daß deren Sulfate das Gefüge der positiven Bleistellt. Die Kältehochstromleistung ist ein für Akku- oxidmasse außerordentlich rasch zerstören. Anderermulatoren, insbesondere für Starterbatterien von seits. ist aber die Sulfatgruppe SO₄ im Bleiakkumula-Kraftfahrzeugen, charakteristischer Kennwert. Er 35 tor wirkungswesentlich und auch zum Anmischen wird durch eine Zeitmessung unter genormten Be- der positiven Masse notwendig, so daß die reaktionsdingungen bestimmt, die als Maß für die im un- freudigen Metalle der Zinkgruppe auch zwangläufig günstigsten Falle aus einem aufgeladenen Bleiakku- sulfatiert würden, wenn man sie etwa in metallischer mulator entnehmbare Leistung dient. Form beim Anmischen der Bleioxidmasse zugeben

Hierzu wird der zu messende Akkumulator auf 40 wollte.

eine Temperatur von —18° C abgekühlt, dann ein Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß Entladestrom entnommen, dessen Stromstärke in A man die genannten und scheinbar unvermeidlichen zahlenmäßig mit der 3,5fachen Nennkapazität des Nachteile der Metalle der Zinkgruppe nahezu völlig Sammlers in Ah übereinstimmt und die Zeitdauer ausschalten und sogar Bleiakkumulatoren großer in see gemessen, innerhalb welcher die Klemmen- 45 Kältehochstromleistung insbesondere unter Verwenspannung des Akkumulators auf einen Grenzwert dung von Metallen der Zinkgruppe zur positiven von 1,0 V je Zelle absinkt. Um diesen Grenzwert Masse herstellen kann, wenn gemäß der Erfindung erst nach möglichst langer Zeit zu erreichen, soll mindestens der positiven Masse sulfatfreie Verbineinerseits die Porosität, also die an der Hochstrom- düngen von Metallen der Zinkgruppe in einer Konentladung im wesentlichen beteiligte Oberfläche der 5° zentration von mehr als 0,2 Gewichtsprozent beiaktiven Massen und andererseits auch deren Poten- gemengt werden. - .
tial möglichst groß sein. Dabei sind solche Stoffe als Verbindungspartner

Es ist bekannt, daß man vor allem das Potential besonders geeignet, die für sich allein im Bleiakkuder negativen Bleimasse, beispielsweise gegenüber mulator keine unerwünschten Nebenwirkungen dem konstanten Potential des Wasserstoffes oder 55 auslösen. Es kommen daher als Zusätze z. B. Oxide, eines Kadmiumstabes, durch Spreizmittel wie Lignin . Hydroxide, Phosphate sowie Carbonate der genannerheblich anheben kann. Demgegenüber gibt es keine ten Metalle in Betracht.

vergleichbar wirkenden Zusätze für die positive Blei- Wider Erwarten hat sich bei Anwendung des voroxidmasse, sondern nur solche, die deren Porosität geschlagenen Verfahrens praktisch keine Porositätserhöhen, wozu insbesondere die Metallsulfate der 60 steigerung der Bleioxidmasse ergeben.
Zinkgruppe des periodischen Systems, und zwar in Am einfachsten und mit besonders vorteilhaftem der Reihenfolge: Zinksulfat, !Kadmiumsulfat und Ergebnis läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren Quecksilbersulfat als wirksame Zusatzstoffe bekannt ohne Rücksicht auf die Art der negativen Massesind, zubereitung beispielsweise so durchführen, daß

Die Porosität läßt sich zwar schon durch Ge- 65 mindestens der positiven Masse feinpulverige Oxide

wichtsanteile dieser Zusatzstoffe von weniger als 1 % von Metallen der Zinkgruppe in Gewichtsanteilen

ganz erheblich steigern, jedoch muß dafür bei der von mehr als 0,2% beigemischt werden,

positiven Bleioxidmasse eine wesentlich kürzere In den Fig. Ibis 3 sind die Ergebnisse dieses