DE1571965A1 - Verfahren zum Herstellen von Bleisammlern mit grosser Kaeltehochstromleistung - Google Patents

Description

6.84fc)65 Eb/Ep .

Anlage sur
Patentanmeldung

B OSBR T B 0 3 C H OMBH, Stuttgart W, Broltscheidsfcraaso

Vorfahren »tun fferc teilen^ von p wlt gro8T K&ltehoohetroinlolstung

Dl· Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstallen von Bloleaimlorr« Kit groSer KMltehoehetronleletung duroh Beimenguns von kapaxltute-•rhöhenden Suettzstoffen su den In die Oltterplatten elnsuiitrolohonüra aktiven Bleiisasaan» inabeoondere von Metallen der Zinkgruppe sur positiven Bleloxldmaiefe« ' '

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BAD 0RK3INAL

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Robert Boson GmbH R.-Hr, 8445

Stuttgart 6.8.1965 Eb/Ep

Alle bisher bekannten Verfahren dieser Art haben die Verbesserung 7.welor verschiedener physikalischer Eigenschaften der aktiven Massen . zum Ziel, nämlich der Porosität und des elektrochemischen Potentiale« dae den bei Entnahme eines starken Strebes swlsohen den Elektrodenplatten beider Polaritäten einstellt. Di» Kältehoohstromleistung ist ein für Sammler« insbesondere für Starterbatterien von Kraftfahrzeugen» charakteristischer Kennwert. Er wird durch eine Zeitmessung unter genormten Bedingungen bestirnt* die als MaS für die im ungünstigsten Falle aus «inen aufgeladenen Bleisammler entnehmbare Leistung dient.

Hierzu wird der zu nessende Sammler auf eine Temperatur von -18°C abgekühlt, dann ein Entladeotrom entnommen« dessen Stromstärke in A zahlenmäßig mit der 5,5-f&oh®n Kennkapazität des Sammlers in Ah übereinstimmt und die Zettdauer in see gemessen, Innerhalb welcher die Klemmenspannung des Sammlers auf einen Orenzwert von 1,0 V Je Zelle absinkt. Um diesen Qrenzwert erst nach möglichst langer Zeit zu erreichen« soll einerseits die Porosität« aloo die an der Hochstromentladung im wesentlichen beteiligte Oberfläche der aktiven Massen und andererseits auch.deren Potential möglichst groß sein.

Es 1st bekannt, daQ man vor allem das Potential der negativen Bleimasse, beispielsweise gegenüber dem konstanten Potential des Wasserstoffes eier eines Kadmiumstabes, durch sogenannte "Spreizstoffe^H, wl· Lignin erheblich anheben kann. Demgegenüber gibt es keine vergitiohbar wirkenden Zus&tie für die positiv· Blelöxidaaase« sondern nur solche, dl« deren Porosität erhöhen, woiu insbesondere die Metallsulfate der Zlnkgruppe dea periodischen Systems« und zmv in der Relhenfolget zinkaulfat« Kadnlusiaulfat und QueotceUftsrsulf&t als wirksame Zusatzstoffe bekannt sind.

Die Foroaitfcfe *«St «ich awar aehon üuroh 3ewiohti8«ntielte dieser Zu« von weniger «2.« i Jf gam establish ateeigern» J*dooh «al

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daltlr bei der positiven Bloioxidmasse eine wesentlich kürzere Lebens»

dauor infolge fx«üher einsetzenden Hasseauofalles aua den Gitterplatten in Kauf genommen werden. .

lebensdauer von Bleisainmlern, die man im allgemeinen nach der Zahl der erreichbaren Lade-Enfclade-Zylclon bemißt, wird bekanntlich allein von der Haltbax'koit der positiven Elektroden bestimmt» die weit größeren Dehnungskräften bei der zyklischen Belastung ausgesetzt sind als die negativen Elektroden. Da also bei Verwendung der bekannten Sulfate in der positiven Bleioxidmasse die erreichbaren Porosltätsvei'besserungen durch kürzere Lebensdauer mehr-als auf gewogen werden, sindysiit Jahrzehnten bekannten Zusatzstoffe trotz ihrer anerkannt kapazltätserhöhenden Wirkung bishernur negativen Blelroassen aber kaum den positiven Bleioxidmassen beigemengt worden. Schon Zusätze von 0,2 - 0,2 jß Zink- bzw. Kadmiunisulfat, die nur eine 10 Ji-ige Poro&itKtsvorbeaserung der positiven Bleioxidmasse ergeben, vermindern nämlich die Zahl der erreichbaren Lade-Entlado-Zyklen bei der Lebensdauerprüfung auf die Hälfte und noch weniger.

Wie umfangreiche Untersuchungen gezeigt habon, ist vor allem auch das quantitative Mißverhältnis zwischen Vorteil und Nachteil der bekannten Sulfate der Zinkgruppe mit all?n bisherigen Wlrkungsdeutungon. nicht in Einklang zu bringen* Weshalb gerade die Metalle der Zinkgruppc eine Ausnahmestellung bezüglich der Porositätsverbesserung einnehmen, ist ebensowenig erklärbar, wie die Tatsache, daß deren Sulfate das OefUge der positiven Bleioxldmaßse außerordentlich rasch zerstören. Andererseits 1st aber die Sulfatgruppe SO^ im Bleisammlei· wirkungswesentlich und auch zum Anmlsohen der positivein Hasse notwendig, so daß die reaktionsfreudigen Metalle der Zinkgruppe auch zwangsläufig sulfatiert würden, wenn man sie etwa in metallischer Fora beim Anaisohen der Bleioxidrcasee zugeben .wollte...

üb«rr*aohend«rwei·· hat «loh nun gezeigt, dafl man die genannten und

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i scheinbar, unvermeidlichen Naohteile der Zinkgruppe nahezu völlig ausschalten und sogar Bleisammler großer Kältehoch&tromleistung insbesondere unter Verwendung von Metallen der Zlnkgruppc zur positiven Bleloxldmasee herotellen kann, wenn gemäß der Erfindung/au^ positiven tiasoc sehr als 0,2 Qewlohtsprozent sulfatfreie Verbindungen von Metallen dor Zinkgruppe beigemengt werden. Dabei sind.solche Stoffe als Vorbindungspartner besondere geeignet« die ftir sich allein im. Bleisammlor auch keine unerwünschten Nebenwirkungen auslösen. Wider Erwarten hat eich sogar bei Anwendung des vorgeschlagenen Verfahrens praktisch keine Porosltätssteigerung der Bloloxidmasse ergeben.

Am einfachsten und mit besonders vorteilhaftem Ergebnis läßt sich das erflndungege'mKBe Verfahren ohne Rücksicht auf die Art der negativen Massezubereitung beispielsweise so durchführen, daß mindesten der positiven Hasse feinpulvrige Metalloxide der Zinkgruppe in Gewiohtsanteilen von mehr als 0,2 - 0,5 # beigemischt werden.

In Pig. 1 - Fig. 5 der Zeichnung sind die Ergebnisse dieses ersten Beispieles graphinoh dargestellt, wahrend Flg. 4 die Wirkung äes Verfahrene auf negative Massen veranschaulicht.

Die Ergebnisse dee ersten Beispieles naoh Pig. 1 - Fig. ? wurden duroh Messung von 2Ί Bleisammlern gleicher Bauart ermittelt, die mit gleichen negativen Eloktröden ausgerüstet waren und sich nur dadurch voneinander unterschieden, daß zweimal aeohs von dienen Sammlern bekannte positive Platten mit verschiedenen Gewiohtsanteilen von 0,1 bis 0,6 Ji der bekannten Zusatzstoffe Zinksulfat, bsw. Kadalunusulfat enthielten, wKhrend demgegenüber zweimal sechs andere Bleisammler alt positiven Slektrodenplatten ausgerüstet waren, die nach dem erflndungsgemSßen Verfahren unter Verwendung von Zinkoxid» bzw. KadslUBoxld nit don gleichen aewlohtsabstufungen hergestellt waren«

Flg. 1 zeigt die XKltehoohstromleletung. Di©

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-eMnitlleh Ubor dem genoi'mton Sollwert von I?© aec, wie die viorbo in Fig. 1 zeigen. Ala Abszisse sind dazu die betreff «iiden Gewiohtanmtelle O in # aufgetragen« sowie diejenigen vd·to ,!swells durch nine» Kurvenzug miteinander verbunden, die den r.lüicUwii Zusatzstoff on entsprochen. Jede Einsclkurve veranschaulicht &omlt dir. für joden der vier Vex'gloiohsstoffe oharakfcsrlstiaohe Verder KUltehochctroialelatung, und zwari

Kui-vo Is für dns bekannte Xlnlcsulfat, Kurvj 2; für 4ao bekannte Kadroiumculfat«

iUtrvo 5: fUr das neuvertfondete Zinkoxid und

Kurvu Ί: fUr das neuvorwondcfco Kartmiuinoxid.

Wie min uloht, steigen die duroh Fertlgung3tolorans«n n&tm^emüß ge-Btreuton Zeiti/orto in Fig. 1 bei al lon Kurven 1 - k rait tion Oewichts« anteilon von 0,2.» 0,5 ^ in ßloichon Sinne an. Oborhnlb dov Oewloht«- anitiile von 0,5 J5 ergibt oicU dagogon keine woitero YepliOHaoicimg iflohr. Di«; e-rrindungcgßmäfl hergestellten Bloinonimler haben Insoweit al:;o nahezu die gleichen Vorteile wio die vorbokannten Sama3cr, jedoch nicht deren Nachteile, wio eioh aus don folgenden Kurven ergibt.

Flg. 2 zeigt die Porosität P in % Über den als Ordinate aufgetragenen G3wloht3aritelien in dw gleichen Kui'vtnderetellung* die Fig. 1 «ngrvmd^lag. Während die Forositätswertu P in Flg. 2 bei den vorbek inn ten Saiaralen) «it Zinksulfat nach Kurve 1 und alt Kadmlumsulfat nich Kurv«} 2 orwartungsgemiie mit zunehmenden Qowichueantallen von i>5 % - etwa" 65 $ ansteigen, zeigen alle orfindungsgonäa hergestellten Heinmler n<tnh dtn Kurven 3 und b Ubos'raeahenderwelse koino erkennbare Port»«itMteHndarung₍ und »war wodei* für Zinkoxid nesh für Kadniumoxid. Offtnbar war das Haeocgefüge in dieoen Füllen «boueo dicht, wie ImI tin·· Satanl·!»· α·»··η pooltiv« Bleiojcidaa·«» üfetrhaupt keinen Zusatt·toff enthüit« wie nan aus Flg. S aohlioSen keim.

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Robort; Boeoh GmbH . R**Nr. 8445 Stufctgart 6.8.I965 Eb/Ep

Fig. 3 zeigt die erreichbare Lebensdauer, und swar den unerwarteten Vorteil der Erfindung, des* die Lade«Entled@»Zykl©nra9ssung der insgesamt 4 χ 6 « 24 zum Vergleich durehgemessenen Bleisammler ergibt. Der genormte Sollwerte der in diese« Falle 353 Zyklen beträgt, wurde von den erfindungsgeraäö hergestellten Sammlera sit Zinkoxid naoh Kurve '5 in Fig. 3 und auch von den entsprechenden Sammlern mit Kad-Biumoxid nach Kurv« 4 in Fig. > @hn« RUoksiohfc auf die betreffenden Oewiehtsantaile €&r ®®&aji3ä&«& Iaeafesssfcsffs weit überschritten.

Man kann also sagen« dafl auch die günstigsten Oewiohteanteile besügiioh der KKltehochetromleiattastg n&oh Pig. 1 mindestens etwa die gleiche Lebensdauer gewäiir!ei8t®&_t die ein positiver Plattensats ohne ieden Zusats&toff hätte, ßetngegenüber führen die vorbskannten Zinkaulfat- bsw. Kadmiumsulfat-Zusätae naoh dan Kurven 1 und 2 in Fig. 3 eohon bei Qawiehtaanteilen von wenig\ mhe als 0,2 $» bei denen sieh nooh kaum eine verbesserte Hoch3trom®ntladung naoh Fig. 1 ergibt, zur vorzeitigen Zerstörung des betreffenden Sammlers, Ähnliche, allerdinge etwas weniger einaruoksvolle Ergebnisse zeigten sieh euoh bei der erfindungsgemäSen Vervf@ndung von Queoksilber, dea dritten Metalls der Zintegruppe in periodischen Syaisa»,·

Aufgrund dor vorliegenden Ergebnisse und doe damit eindeutig erreioh* ten Fortschrittes kann also die bisher herrschende Lehre von der allein, ansuetrebenden Poroei.t&teerhütong als wirksameia Mittel sur KapasitHtaateigerung v«a poiltlyinΓ &l*toaci4BM«m kann noeh aufrechterhalten, werden* Es sehaint vielmehr ao su sein» dad sieh hi®r swei versohiedene Mirkungen überschneiden» ■

Sie miü den Sulfaten.ttndi um ΰχί^Λ ψ&η Pak and Ka<S»iu« xweifeilos \

rig. I btstttigfe di« fttf»t®£lteffe® litgtaÄi its· SinlmetaÜ· .·1β selens» uberlsfer«. i*% Jtdeoh äH®s®p il^kueg heg Yormnauw dtp be tawfftuften 0U$9 «Isfet die fe?esiil&_s *&· W··

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Robert Bosch OiUbH R.-Ni'. 85 Stuttgart 6.8,1965 Eb/Ep

wahrscheinlich ein verbessertes BleloxidgefUgc. Vielleicht bewirken die erfinäungegomllß zur Herstellung der positiven Bleloxidmasse vorwendeten Oxide, bevor sie im Laufe der Zeit sulfatieren, zunächst eine vorteilhafte Verschiebung der beiden Komponenten, die man beim Bleioxid unterscheidet, und zwar ira Sinne einer antalltaUßigon Zunahme des für die SatiaolorknpaZitlit wesentlichen β -Blcioxides gegenüber dem.weniger aktiven Oi -Bleioxid.

Flg. h zeigt schließlich die ebenfalls vorteilhafte Wirkung des erfindungogemUßen Verfahrens bei Herstellung negativer Bleimasnon am Beispiel der KtUtehochetroeentladuns, die den Messungen nach Fig. 1 cntsprieht, jedoch mit anderen Abszinsenwerten dargestellt IsV-. In Flg. h sind die Werte der zweiten Entladung, sowie der 80., 40. und 60. Entladung E einander gegenübergestellt, so daß man gleichzeitig das Lebensdauervei'halten erkennt. Im einzelnen zeigt jede der Kurven 5 - 9 In Fig. k die charakteristischen Meßwerte eines einzelnen BXeI-eammlers, und zwar ■

Kurve 5* das 'Verhalten eines Bleioainmlei's Üblicher Bauweise, dessen positive Plnttensätae keine Zinkmctallzusätze enthalten und dessen negative Bleimassen mit den üblichen Spreizetoffen, nämlich 0,15 % Lignin und 0,5 # Ölkohle angcmischt wurden.

Kurv· 6 zeigt die Werte eines Sammlers gleicher Art, wie Ktirve 5, je-• doch ohne Zusätze von Ölkohle, wodurch bekanntlich die Kulte» hodhstroraleistung bereits nach etwa 30 Lade-Zyklen erheblich nachläßt.

Kurve 7 in Fig. h zeigt ebenfalls einen Sammler gleicher Art wie Kurve 5, Jedoch mit de« unterschied, daß dieser Sammler sowohl 0,5 % Ölkohle ale auch zusätzlich noch 0,15 % Zinkoxid in der negativen Kasse beigomisoht enthielt. Dieser Sammler war nach wenigen Entladungen ebenfalls noch schlechter als der Sammler nach Kurve 5 Üblicher Herotellungsweise, ^wnml 109811/0126 ' - , -'

Robert BoBoh GmbH Stuttgart

R.-Nr. 8445 6.8.1965 Eb/Ep

und beweist, daß das erfindungsgemäße Hei'stellungsverfahren für negative Massen mit zuwenig Zinkoxid unter gleichzeitiger Verwendung von 0,3 % Ölkohle offenbar nur Anfangserfolge bringt.

Kurve 8 zeigt einen Sammler, dessen negative Massen außer 0,3 % Ölkohle auch 0,3 % Zinkoxid enthielten und wesentlich bessere Vergleiohswerte ergaben, während noch eindeutiger

Kurve 9 für 0,3 % Zinkoxid allein und sogar ohne joden Zusatz von · Ölkohle beweist, daß erfindungsgemäß hergestellte negative Massen auch den negativen Massen bisheriger Herstellung überlegen sind.

Die negativen Massen der Sammler nach den Kurven 8, insbe« sondere 9, haben mindestens während der ersten 20 Zyklen eine wesentlich größere Kältehochstromleictung als Massen bisheriger Art mit ölkohlezusätzen. Desgleichen, zeigt die Tendenz der Kurven 8 und 9 für Sammler mit erfindungsgemäß hergestellten Negativmassen, daß diese im Vergleich zum vorbekannten Sammler nach Kur<^re 5 keine Einbuße an Lebens« dauer erleiden und somit bezüglich der Kältehochstromleistung eindeutige Vorteile voraus haben.

Als besonders zweckmäßige Durchführungsweiae des Erfin<!isigsverfahrens wird deshalb unter Zusammenfassung der vorliegenden Ergebnisse vorgeschlagen, daß der positiven Masse etwa 0*4 f> Zinkoxid und gegebenen«· falls auch der negativen Masso anstelle von Kohlesistof£en bis zu O₁ 3 % Sinksjsfcalloxid beigemengt wird. .

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Claims (1)

Robert Bosch üiibll R.-Nr. 8445 Stuttgart 6.8.1965 Bb/Ep AnagrUohe

1. Vorfahren sum Herstellen von Bloieamrolorn mit großer Kältehoch" atromleiüfcung durch Beimengung von Kapazltätsorhuhendon Zusatzstoffen .sui den In die Öitterplatten einzustreichenden aktiven Mannen, Insbesondere von Metallen der Zlnkgnippo zu der positiven

miadeetens · Bloioxldmasse, dadurch gekcruizoichnefc, daß/der positiven Masse mehr als 0,2 Oewlchtoprozfmteulfatfreio Verbindungen von Metallen der Zinkgruppe beigemengt werden.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der positiven Hasse fcinpulvrige Oxide von Metallen der Zinkgruppe In Gewichtsanteilen von mehr als 0,2 Ί» boigeiaiseht worden.

y. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, üuQ der positiven MaHso otKe 0,4 ^ Zinkoxid und gegebenenfalls auch der nogativon Ma coo ami teile von Kohlenstoff bi« zu 0,3 fi Zlnktnetallverbindungen, insbesondere Zinkoxide belgomengt

(Art./|| AbB. 2 Nr. I ii.»U J de» Aiiuwii·:-j,:· t. 4. J. lüG/J

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