DE1571917B2 - Verwendung einer waessrigen druckfarbe zum bedrucken von cellulosebahnen nach dem rotationstiefdruckverfahren - Google Patents

Description

Bei den meisten bekannten Rotationstiefdruckverfahren wurden bisher pigmenthaltige Druckfarben mit sehr leichtflüchtigen (organischen) Lösungsmitteln als Träger bzw. Flüssigkeit verwendet. Diese Druckfarben bestehen aus Dispersionen teilchenförmiger Stoffe großer Deckfähigkeit, aus denen nach dem Auftrag auf die zu bedruckende Bahn der flüssige Träger entfernt wird. Ferner ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 708 825 eine Druckfarbe für den Pigmentdruck bekannt, die aus einer wäßrigen Suspension eines wasserunlöslichen Pigments und eines wasserunlöslichen wärmehärtbaren Harzes nebst einem weiteren Harz als Bindemittel besteht.

Obgleich die mit solchen Druckfarben erreichbare Druckqualität häufig ausgezeichnet ist, unterliegt das Druckverfahren unweigerlich gewissen Einschränkungen, beispielsweise bezüglich der Geschwindigkeit, mit welcher die Bahn bedruckt werden kann, sowie bezüglich der Dauer der Entfernung des flüssigen Trägers aus den pigmenthaltigen Druckfarben. Daneben bedarf es keiner Erwähnung, daß die Verwendung von sehr leichtflüchtigen Lösungsmitteln beträchtliche Gefahren mit sich bringt. Außerdem würde der Verzicht auf einen eigenen Trocknungsschritt bei vergleichbaren oder besseren Ergebnissen höchst zweckmäßig sein.

Andere Nachteile der bekannten, mit pigmenthaltigen Druckfarben arbeitenden Verfahren liegen in einer starken Beeinträchtigung der Tiefdruckwalze bzw. deren Oberfläche, da die teilchenförmigen Pigmente die Walzenfläche an den Berührungsstellen mit anderen Flächen, beispielsweise am Druckspalt sowie an den Abstreifmessern, abzuschleifen trachten.

Weitere bei den bekannten, mit pigmenthaltigen Druckfarben arbeilenden Rotationstiefdruckverfahren auftretende Nachteile beruhen auf den relativ hohen Viskositäten der Druckfarben. Die Viskosität in Verbindung mit der Schleifwirkung der Druckfarbe lassen erkennen, weshalb die nach herkömmlichen Verfahren betriebenen Rotationstiefdruckwalzen nur eine kurze Lebensdauer besitzen können.

Darüber hinaus verhindert die hohe Viskosität der bekannten Druckfarben die Durchführung des Druckverfahrens mit hohen Arbeitsgeschwindigkeiten. Bei hohen Arbeitsgeschwindigkeiten würde beispielsweise die Klebrigkeit der bekannten Druckfarben zu einem Faserabriß von der zu bedruckenden Bahn führen, während Druckfarbe bei noch höherer Viskosität die Papierbahn sich selbst um die Druckfläche herumwickeln lassen würde. Diese Erscheinung wird durch Verminderung der Viskosität der Druckfarbe durch Zugabe von Verdünnungsmitteln vermieden.

Ersichtlicherweise hat jedoch jede Änderung einer Eigenschaft der Druckfarbe eine wesentliche Änderung anderer Eigenschaften der Druckfarbe zur Folge.

Es hat sich nun gezeigt, daß eine neuartige Druckfarbe die meisten der den bekannten Druckfarben anhaftenden Nachteile zu vermeiden und das Bedrucken mit Bahngeschwindigkeiten von etwa 1500 m/min

ίο und mehr durchzuführen gestattet, und zwar bei wesentlich niedrigeren Kosten als bei einem der bekannten Druckverfahren.

Die Erfindung besteht somit in der Verwendung einer wäßrigen Druckfarbe auf der Grundlage einer Mischung aus einer wäßrigen Lösung eines kationischen selbstaushärtenden Harzes und eines wasserlöslichen, anionischen, sauren, direkten oder reaktionsfähigen Farbstoffes, wobei das kationische Harz im stöchiometrischen Überschuß gegenüber dem anionischen Farbstoff in der Druckfarbe vorhanden ist, zum Bedrucken von Cellulosebahnen nach dem Rotationstiefdruckverfahren.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Druckfarbe muß das Farbstoff-Kunstharzgemisch eine Stabilität

^5 von einer Stunde bis zu mehr als vier Monaten, einen Ausblutungswert von etwa 0 bis 4 und eine Viskosität von weniger als etwa 20 cP bei 25° C besitzen.

Die im folgenden noch näher erläuterte Druckfarbe eignet sich zum Rotationstiefdruck für Cellulosebahnen mit einer Absorptionszeit von weniger als 600 s/0,010 ml Wasser.

Das Saugvermögen bzw. die Saugfähigkeit ist hierbei durch die Zeit in Sekunden definiert, welche die Papierprobe benötigt, um eine vorbestimmte Menge destillierten Wassers aufzusaugen. Die Fläche jeder Probe beträgt wenigstens 58 cm² bei einer Schnittgröße von etwa 76 · 76 mm. Die zu prüfende Probe wird in einem Rahmen aufgehängt, so daß sie eine flache, unverformte Fläche bietet, die an keiner Seite mit irgendeiner anderen Fläche oder einem anderen Material in Berührung steht. Bei derart vorbereiteter Probe wird eine vorbestimmte Wassermenge in Form einzelner Tropfen mit Hilfe einer entsprechenden kalibrierten Pipette auf die Oberfläche der Probe aufgebracht. Die Zeitmessung beginnt, sobald das Wasser die Probe berührt, und endet bei völliger Absorption, welche durch den Augenblick bestimmt wird, in welchem das auf der Oberfläche befindliche Wasser kein Licht mehr reflektiert.

Bei einlagigen Tüchern und/oder

Serviettenpapieren: 0,01 ml H₂O

Bei allen anderen Papiersorten: 0,10 ml H₂O

Aus jedem Karton bzw. jeder Verpackung werden nicht weniger als 10% der darin befindlichen Einheiten als Proben entnommen. Jeder einzelne Versuch ist das Ergebnis von jeweils 3 Tropfen auf jeder Seite, wobei jedes einzelne Versuchsergebnis einen Auftrag von insgesamt 6 Tropfen umfaßt. Der Durchschnittswert dieser Versuche ergibt die Saugfähigkeit.

Die beschriebenen Versuche werden unter atmosphärischen Bedingungen bei einer auf 25 ± 1°C eingestellten Temperatur und auf 60 ± 2% eingestellter relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Bei der Beschreibung der Erfindung bezieht sich der Ausdruck »kationisches« Kunstharz auf jedes wasserlösliche Polymerharz mit einer oder mehreren positiven Ladungen, die im Polymergerüst oder in an-

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hängenden organischen Ammoniak-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen vorhanden sind. Die kationische Natur dieser wasserlöslichen Polymerharze ermöglicht nicht nur eine größere Polymeraffinität für die Zellulosefasern, sondern liefert auch die für eine direkte Salzbildung mit den Farbstoffmolekülen erforderlichen elektrostatischen Ansatzstellen.

Der Ausdruck »wärmehärtbar« bezieht sich auf die Fähigkeit eines Kunstharzes, bei Raumtemperatur oder noch schneller durch Anlegen von Hitze oder irgendeiner anderen Energie hart, dauerhaft und unlöslich zu werden. Diese Eigenschaft ist für gewöhnlich mit einer Vernetzungsreaktion [der einzelnen Harzmoleküle unter Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks von Polymermolekülen verbunden. Bei der Erfindung betrifft diese Vernetzung nicht nur das Polymerharz selbst; bei Vorhandensein eines Farbstoffs mit zur Umsetzung mit dem Harz fähigen Gruppen wird dieser Farbstoff vielmehr ebenfalls zu einem Teil des endgültigen, unlöslichen dreidimensionalen Netzwerks.

Lösungen von wärmeaushärtenden Kunstharzen, die sich bei Raumtemperatur nach Verdampfung des Lösungsmittels in einen unlöslichen, dauerhaften Zustand zu vernetzen vermögen, werden zeitweilig als »selbstaushärtend« bezeichnet. Dieser Aushärtvorgang kann jedoch durch Anlegen von Wärme und in manchen Fällen durch Einschluß eines sauren Katalysators merklich beschleunigt werden.

Bevorzugt werden wäßrige Kunstharzlösungen, die ein kationisches wärmeaushärtendes Kunstharz der vorstehend beschriebenen Art enthalten, das »selbstaushärtend« ist und in manchen Fällen ohne Hilfe durch einen sauren Katalysator innerhalb von etwa vier Wochen oder weniger bei Raumtemperatur in einen harten, unlöslichen, dauerhaften Zustand übergeht.

Die bei der Verwirklichung der Erfindung Verwendung findenden Farbstoffe müssen wasserlöslich sein. Außerdem müssen sie mit dem in der Lösung befindlichen Kunstharz verträglich und in der Lage sein, mit der Cellulose, dem Kunstharz oder vorzugsweise beiden Stoffen während des Kunstharz-Aushärtprozesses zu reagieren. Je größer die Reaktionsfähigkeit der Farbstoffmoleküle ist, um so niedriger ist ersichtlicherweise der Ausblutungswert des Farbdrucks.

Die für die neuartige Druckfarbe geeigneten wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen diejenigen mit anionischen Eigenschaften, d. h. mit gegenüber dem Harz entgegengesetzter Ladung. Obgleich die Kombination eines kationischen Kunstharzes mit einem anionischen Farbstoff prinzipiell unverträglich ist, kann diese Schwierigkeit durch Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Kunstharz überwunden werden. Beispielsweise können die meisten wasserlöslichen kationischen, wärmeaushärtenden Kunstharze verträglich mit direkten, sauren und reaktionsfähigen Farbstoffen gemacht werden.

Diese stabilisierte Lösung reagiert ihrerseits wahrscheinlich durch Aushärten auf den Fasern der zu bedruckenden Bahn, wobei das Ausmaß dieser Reaktion durch einen Ausblutungswert gemessen wird.

Da es eine unüberschaubare Anzahl von Farbstoffen gibt, von denen jeder, wie es sich gezeigt hat, auf unvorhersehbare Weise mit dem betreffenden Kunstharz reagiert, eignet sich nur eine bestimmte Gruppe von Farbstoffen für das erfindungsgemäße Verfahren. Da jedoch der Grundgedanke der Verwendung eines bestimmten wasserlöslichen, wärmeaushärtenden Kunstharzes mit einem bestimmten Farbstoff sowohl vom Standpunkt der Stabilität als auch vom Standpunkt des Ausblutungswertes aus neuartig ist, können zahlreiche Farbstoffe sowohl aus dem ersten als auch aus dem zweiten Grund ausgeschlossen werden. Die zur Unterscheidung der brauchbaren Farbstoffe von den für die erfindungsgemäßen Druckfarben unbrauchbaren Farbstoffen durchgeführten Versuche sind nachstehend aufgeführt und im

ίο einzelnen erläutert.

Für die Erfindung brauchbare Kunstharze sind die kationischen, wasserlöslichen und wärmeaushärtenden Kunstharze; die brauchbarsten Harze sind diejenigen, welche bei Raumtemperatur innerhalb von mindestens vier Wochen wärmeaushärtbar sind.

Ein anderes Erfordernis für das Kunstharz besteht darin, daß es in kürzerer Zeit, beispielsweise durch Anlegen von Wärme, ausgehärtet werden kann. Die selbstaushärtenden Harze sind jedoch die bevorzugte Sorte.

Im allgemeinen sollte das Wärmeaushärten bei Temperaturen von weniger als 177⁰C erfolgen.

Neben den obengenannten Eigenschaften, die für die Bestimmung notwendig sind, ob ein brauchbares Kunstharz als Bestandteil für Druckzwecke geeignet ist, sind andere Eigenschaften aus anderen Gründen gleichermaßen wichtig. Ersichtlicherweise schränken diese weiteren Eigenschaften die obenerwähnte Klasse weiterhin ein und lassen einige dieser Harze wegfallen.

Eine wichtige Einschränkung ist der Übertragungs- bzw. Ausblutungswert desKunstharz-Farbstoff systems. Dieser später noch näher beschriebene Wert beruht auf der Tatsache, daß er das Zusammenwirken im Kunstharz-Faser-Farbstoffsystem angibt. Die genaue chemische Naturdes Kunstharz-Farbstoff-Fasersystems ist unbekannt; aus diesem Grund wurde diese willkürliche Norm aufgestellt, um das Zusammenwirken im genannten System zwecks Feststellung brauchbarer Kunstharz-Farbstofflösungen zu bestimmen. Dieser Versuch schließt die Bestimmung annehmbarer Farbstoffe in richtigen Konzentrationen in der Kunstharzlösung zur Erzielung brauchbarer Drucke mit ein. Schließlich müssen die Kunstharz-Farbstoff lösungen gewissen physikalischen Versuchen unterzogen werden, bevor sie für Druckzwecke nach dem beschriebenen Verfahren verwendet werden können.

Zur Bestimmung brauchbarer Druckfarben erforderliche physikalische Grenzwerte sind: 1. Viskosität, 2. keine Viskositätsänderung unter variablen Scherbedingungen, 3. Oberflächenspannung und 4.

Freisein von Teilchenverschmutzung und pigmentierten Teilchen.

Zur Erzielung eines bestimmten Ausblutungswerts mit einem bestimmten Farbstoff kann es beispielsweise erforderlich sein, eine Überschußmenge an Kunstharz zu verwenden, die ihrerseits über dem Viskositätsbedürfnis liegen kann. (Umgekehrt kann dem Viskositätsbedürfnis mit einer richtigen Harzmenge genügt werden, doch kann die Verwendung einer übermäßigen Farbstoffmenge beim betreffenden Kunstharz erforderlich werden, so daß die Lösung infolge eines Zusammenwirkens zwischen dem Kunstharz und dem Farbstoff, d. h. einer chemischen Reaktion, unbrauchbar werden kann.)
Ein Beispiel für geeignete Kunstharzzusammen-Setzungen ist in der USA.-Patentschrift 3 320 215 beschrieben.

Eine andere Klasse von Kunstharzzusammensetzungen mit gegenüber den vorstehend genannten

Kunstharzen unterschiedlichen physikalischen und bestimmten Temperaturbedingungen gelagert werden

chemischen Eigenschaften, die sich jedoch zur Auf- kann und gebrauchsfähig bleibt. Dies wird zeitweilig

zeigung eines anderen Merkmals der erfindungs- als Lagerungslebensdauer bezeichnet«,

gemäßen Druckfarben eignen, ist in der USA.-Patent- Selbst wenn eine richtige Menge an Farbstoff in der schrift 3 420 735 beschrieben. 5 Lösung gelöst werden kann, kann diese Lösung oft-

Um die kationischen Kunstharze für Druckzwecke mais wegen des Ausblutens in Wasser bzw. wegen des annehmbar zu machen, kann es notwendig sein, sie »Ausblutungswerts« nicht annehmbar sein,
durch saure Katalysatoren zu modifizieren, die sich Die erfindungsgemäßen Druckfarben können auch mit der Farbstoff-Kunstharzlösung vertragen. Im gereinigt werden, was bei pigmentierten Druckfarben allgemeinen werden kationische Harnstoff-Formalde- io kaum möglich ist, da beim Filtrieren oder Zentrihydharze sowie Polyharnstoffharze in Verbindung mit fugieren das Farbpigment entfernt werden würde, sauren Katalysatoren verwendet. Beispiele für solche Diese Eigenschaft der erfindungsgemäßen Druckfarbe sauren Katalysatoren sind Essigsäure, Milchsäure, ermöglicht die Anwendung eines Umlaufsystems, da, Glykolsäure, Diglykolsäure, Zitronensäure, Phosphor- im Fall von lockere Bindung besitzenden saugfähigen säure, Salzsäure, Ammoniumchlorid usw. Polyamin- 15 Papieren, der Papierstaub und lose Fasern aus der harze obiger Art sind pH-Wert-unabhängig und be- Flüssigkeit entfernt werden müssen, um das System nötigen keine Katalysatoren. Bei gewissen Färb- nicht mit Teilchenmaterial zu überladen. Das Erstoffen kann jedoch eine pH-Wert-Einstellung aus fordernis einer niederviskosen wäßrigen Lösung ist Gründen der Verträglichkeit und Stabilität erf order- daher von Wichtigkeit, da diese Lösungen beispielslich sein. 20 weise durch Zentrifugieren leicht gereinigt bzw. von

Zur weiteren Verbesserung der Flüssigkeitsstabili- den Verunreinigungen abgetrennt werden können,

tat, speziell bei niedrigen Kunstharz-Farbstoff-Ver- Dieses Viskositätserfordernis ist von Bedeutung, da

hältnissen, werden flüssige Zusätze zugegeben; Bei- die Verunreinigungen durch Reinigungsmittel entfernt

spiele hierfür sind Verbindungen wie Formaldehyd, werden, beispielsweise durch solche, die sich auf den Methylalkohol, Glyoxal, Glykole wie Äthylen (nie- 25 Unterschied im spezifischen Gewicht stützen. Aus

drigmolekulares Polyäthylenglykol) und Propylen- diesem Grund können sowohl staubbeladene als auch

glykol, Glykoläther wie Äthylenglykoläther und Di- lockere Bindung besitzende Bahnen mit der erfindungs-

äthylenglykoläther, Formamid, Dimethylformamid, gemäßen Druckfarbe bedruckt werden, da letztere

Polyvinylpyrollidon, Tetrahydrofurfurylalkohol, Di- gereinigt werden kann.

methylsulfoxid und ähnliche Verbindungen mit OH- 3° Wie erwähnt, bezieht sich der Ausdruck Ausbluten Gruppen oder hochmolekulare, reaktionsträge Ver- auf die Fähigkeit des bedruckten Bereichs, einem Ausbindungen usw. waschen durch Wasser oder einem Bluten zu widerHarnstoff wird der erfindungsgemäßen Druckfarbe stehen, nachdem das Harz in den wärmegehärteten ebenfalls zugegeben, um den Farbstoff löslich zu Zustand übergangen ist.

machen und. " das Formaldehyd abzufassen. Falls 35 Die die Normwerte für die verschiedenen Kunst-Schwierigkeiten mit der Flüssigkeitsaffinität für die im harz-Farbstoff-Mischungen aufstellenden und anallgemeinen chromplattierten Tiefdruckwalzen auf- nehmbare Flüssigkeiten aufzeigenden »Ausblutlösuntreten, kann man oberflächenaktive Mittel beispiels- gen« sind nachstehend aufgeführt,
weise nichtionischer Art, wie Nonylphenoxypoly- . Ausblutung ist in der Beschreibung als die Menge (äthylenoxyd), zugeben. 40 von Farbsubstanz definiert, welche durch Zugabe von

Die Flüssigkeitsstabilität beiRaumtemperatur (25 ° C) destilliertem Wasser von den ursprünglichen gefärbten

ist im folgenden als die Zeitspanne definiert, die Bereichen entfernt und entweder auf einen unbe-

zwischen der Herstellung einer Flüssigkeit und dem druckten Bereich derselben Unterlage oder auf eine

Auftreten physikalisch-chemischer Änderungen ver- andere Unterlage übertragen wird, wenn ein physi-

streicht, welche die Brauchbarkeit nachteilig beein- 45 kalischer Kontakt zwischen beiden hergestellt wird.

flüssen würden. Diese Änderungen treten für gewöhn- Es wird folgende Ausblutungswertskala angewandt:

lieh im Verlauf einer gewissen Zeitspanne auf und wo- . „ . ,,. , . ,,

bei vom Standpunkt der Anwendung der Flüssigkeit J = *?** merkliche Ausblutung,

folgende Faktoren begrenzend wirken: J = Sehr geringe kaum merkliche) Ausblutung.

Eine Änderung der Flüssigkeitsviskosität von ±25 % 50 \ ~ ff.™ Ausblutung,

gegenüber dem ursprünglichen Wert und Verlust des \ ⁼ Maliige Ausblutung,

ursprünglichen Einphasen-Zustands. \ = ftarke Ausblutung.

Die Stabilität wird auf einer willkürlich gewählten ⁵ ~ ^{behr starke} Ausblutung.
Skala gemessen, welche die vorteilhaftesten Flüssig- Die Ausblutungswertskala stützt sich auf die Intensikeiten, die eine Stabilität von einem Monat und mehr 55 tat der entfernten bzw. ausgebluteten Farbe im Verzeigen, mit A, vorteilhafte Flüssigkeiten mit einer gleich zur Intensität des ursprünglichen gefärbten Stabilität von einer Woche bis zu einem Monat mit B, Bereichs.

brauchbare Flüssigkeiten mit einer Stabilität von Ein Ausblutungswert 0 gemäß obiger Definition 1 Stunde bis zu 1 Woche mit C und unbrauchbare wird bei Durchführung des folgenden Versuchs erFlüssigkeiten, deren Stabilität eine Stunde oder 60 reicht: 2 g CI. Direct Blue 1-Farbstoff werden in weniger beträgt oder die mit den Flüssigkeitsbestand- 50 ml auf 54⁰C erwärmten destillierten Wassers geteilen völlig unverträglich sind, mit O bezeichnet. löst und unter Rühren in 50 g eines Polyhydroxypoly-

Die vorstehend definierte Flüssigkeitsstabilität ist alkylenpolyharnstoff-Formaldehyd - Kondensations-

auch für die Lagerbeständigkeit bezeichnend. Die produkte (30 % .nichtflüchtige Harzfeststoffe) (gemäß

vom Packaging Institute in »Glossary of Packaging 65 USA.-Patentschrift 2 699 435; bei gemäß Beispiel 2

Terms«, 2. Ausgabe, Riverside Press Essex, Conn., dieser Patentschrift richtig eingestelltem Gehalt an

USA, 1955, definierte Lagerbeständigkeit ist die» Zeit- nichtflüchtigem Harz) überführt. Danach werden der

spanne, während welcher ein verpacktes Produkt unter Farbstoff-Harzlösung 3 g NH₄Cl zugegeben und wird

ι ο / ι y ι /

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das Mischen fortgesetzt, bis der Katalysator völlig ge- erfindungsgemäße Verfahren werden Viskositäten von

löst ist. Unter Verwendung einer 100-ccm-Pipette unterhalb 15 cP bevorzugt. Der bevorzugte Viskosi-

werden 0,03 ml Flüssigkeit auf ein Nr. 1 Whatman- tätsbereich der Flüssigkeit liegt zwischen etwa 3 und

Filterpapier aufgebracht und 1 Stunde lang bei 110⁰C 10 cP, während der vorteilhafteste Bereich bei etwa

in einem Ofen getrocknet bzw. ausgehärtet. Der ge- 5 3 bis 7 cP bei 25⁰C liegt.

färbte Teil des Filterpapiers wird sodann 5 Sekunden Im vorliegenden Fall wurde zur Bestimmung der lang in destilliertes Wasser getaucht, der Wasserüber- Flüssigkeitsviskosität ein Cannon-Fenske-Routine-Visschuß durch Kontaktieren mit einem saugfähigen cometer verwendet.

Medium entfernt und die feuchte Probe schließlich Das vorstehend beschriebene, im vorliegenden Fall

zwischen doppellagige Bögen Nr. 1 Whatman-Filter- ίο angewandte Verfahren wurde von M. R. C a η η q η

papier gelegt. Auf den Filterpapierstapel wird ein Ge- und M. R. F e η s k e in Ind. Eng. Chem. Anal., Ed.

wicht von etwa 1 kg gelegt und mindestens 10 Stunden 10297 (1938), beschrieben.

lang darauf belassen, woraufhin die Probe entfernt Die erfindungsgemäße Druckfarbe unterscheidet wird; die beiden mit der Probe kontaktierten Filter- sich auch noch in einer anderen Hinsicht von den beflächen zeigten bei Untersuchung keine merkliche Aus- 15 kannten Druckfarben, nämlich in der Oberflächenblutung. Spannung. Während die meisten bekannten Druck-

Der Ausblutungswert 1 wurde entsprechend der farben so entwickelt sind, daß sie eine niedrige Obergeschilderten Methode erhalten, jedoch mit der Aus- flächenspannung besitzen, um ein Befeuchten der nähme, daß die auf ein Nr. 1 Whatman-Filterpapier Druckwalzen mit der viskosen Flüssigkeit zu ermögaufgebrachte Flüssigkeit 10 Minuten lang bei 110⁰C 20 liehen, besitzen die erfindungsgemäßen Druckfarben in einem Ofen getrocknet bzw. ausgehärtet wurde. bei hohen Oberflächenspannungswerten Betriebswirk-

Die beiden mit der Probe kontaktierten Filter- samkeit, da sie die Tiefdruckfläche infolge ihrer

papierflächen zeigten bei Untersuchung eine sehr niedrigen Viskositäten in zufriedenstellendem Maß

geringe (kaum merkliche) Ausblutung. anzufeuchten vermögen. Je nach dem Grad der Ober-

Der Ausblutungswert 2 wurde entsprechend der 25 flächenbefeuchtung kann die Oberflächenspannung

geschilderten Methode erhalten, jedoch mit der Aus- durch Zugabe geringerer Mengen an Netzmitteln zur

nähme, daß der Farbstoff-Harzlösung 0,5 g NH₄Cl Erzielung der besten Ergebnisse variiert werden. Die

zugesetzt wurden. bevorzugten Werte liegen unterhalb 50 dyn/cm und

Die beiden mit der Probe kontaktierten Filter- unterhalb des Oberflächenspannungswerts von reinem

papierflächen zeigten bei Untersuchung eine geringe 30 Wasser (72 dyn/cm). Ein zufriedenstellender Bereich

Ausblutung. liegt bei etwa 30 bis 60 dyn/cm. Die Oberflächen-

Der Ausblutungswert 3 wurde entsprechend der spannung wird mittels eines handelsüblichen Tensio-

geschilderten Methode erhalten, jedoch mit der Aus- meters gemessen.

nähme, daß der Farbstoff-Harzlösung 0,5 g NH₄Cl Bei Vergleich des mit Hilfe herkömmlicher pigzugesetzt und die auf ein Nr. 1 Whatman-Filterpapier 35 mentierter Tiefdrucktinten erzielten Drucks mit dem aufgebrachte Flüssigkeit 30 Minuten lang bei 110° C mit der erfindungsgemäßen Druckfarbe erzielten Druck in einem Ofen getrocknet bzw. ausgehärtet wurde. Die zeigen sich folgende Unterschiede: Die bekannten beiden mit dem Filterpapier kontaktierten Flächen Tinten sind undurchsichtig, d. h., sie besitzen bezeigten bei Untersuchung mäßige Ausblutung. trächtliche Deckkraft und sind gegenüber Licht-

Der Ausblutungswert 4 wurde entsprechend der 40 strahlen undurchlässig. Dagegen sind die erfindungsgeschilderten Methode erhalten, jedoch mit der Aus- gemäßen Farbstoffe lichtdurchlässig, obgleich sie einnahme, daß der Farbstoff-Harzlösung 0,5 g NH₄Cl gefärbt werden können. Die Farbwerteinstellung bei zugesetzt und die auf ein Nr. 1 Whatman-Filterpapier den bekannten Drucktinten erfolgt durch Zugabe von aufgebrachte Flüssigkeit 15 Minuten lang bei 110° C Weißpigment und Einfärben, während dies bei den in einem Ofen getrocknet bzw. ausgehärtet wurde. 45 erfindungsgemäßen Druckfarben durch Herstellung Die beiden mit der Probe kontaktierten Filterpapier- einer anderen Flüssigkeit mit unterschiedlicher Farbflächen zeigten bei Untersuchung starke Ausblutung. Stoffkonzentration erfolgt. Bei der praktischen An-

Der Ausblutungswert 5 wurde entsprechend der wendung der Erfindung wird das Weißpigment nicht geschilderten Methode erhalten, jedoch mit der Aus- benötigt, sondern wird durch die Farbe der Unternähme, daß nach dem Einrühren des zugesetzten 50 lage ersetzt, d. h. durch die Farbe der Fasern, die bei Harzkondensats — anstatt der NH₄C1-Zugabe — der gebleichtem Stoff hauptsächlich weiß sind, so daß ein pH-Wert der Farbstoff-Harzlösung durch Zugabe von bisher für Rotationstiefdrucktinten benötigter Be-20 Tropfen gesättigter NaOH-Lösung auf 10 eingestellt standteil in Fortfall kommt. Selbstverständlich ist und die Lösung gemischt wurde, bis der Katalysator beim Bedrucken gefärbter Grundlagen die Verwendung völlig gelöst war und daß ferner die auf ein Nr. 1 What- 55 von Farben erforderlich, die nach dem Auftragen auf man-Filterpapier aufgebrachte Flüssigkeit nicht aus- die Bahn die erforderliche Färbung liefern; beispielsgehärtet, d. h. nicht im Ofen getrocknet wurde. Die weise muß eine blaue Unterlage mit gelber Farbstoffbeiden mit der Probe kontaktierten Filterpapier- Harzlösung bedruckt werden, um einen grünen Druck flächen zeigten bei Untersuchung sehr starke Aus- hervorzubringen,
blutung. 60 Neben den obigen, zur Brauchbarkeit der erfindungs-

Damit das Verfahren bei hohen Bahngeschwindig- gemäßen Druckfarben beitragenden Faktoren ist der

keiten von etwa 1500 m/min durchführbar ist, muß Kostenfaktor von gleicher Bedeutung. Beispielsweise

die Viskosität der Flüssigkeit innerhalb gewisser werden die Kosten für Pigment sowie die Notwendig-

Grenzen gehalten werden. Bei niedrigeren Bahn- keit für ein Vermählen desselben ausgeschaltet, da

geschwindigkeiten kann die Viskosität höher sein und 65 beim erfindungsgemäßen Verfahren kein Pigment ver-

beispielsweise bei etwa 20 cP liegen, doch sind vis- wendet wird. Die Farbwiedergabe ist infolge genormter

kosere Flüssigkeiten wiederum schwerer zu filtrieren Farbstoffe und Farben außerordentlich gut. Die

und aus diesem Grund nicht wünschenswert. Für das Gleichmäßigkeit der Flüssigkeitskonzentration kann

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selbst während sehr langer Arbeitsvorgänge leicht aufrechterhalten werden, da keine großen Mengen an flüchtigen Lösungsmitteln verwendet werden, die eine ständige Einstellung erforderlich machen. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß diese Vorteile die erfindungsgemäße Druckfarbe weniger kostspielig und besonders für moderne Hochgeschwindigkeits-Massenfertigungsverfahren geeignet machen.

Das erfindungsgemäß Verwendung findende kationische Kunstharz kann aus einem kationischen Harnstoff-Formaldehydharz bestehen, das mit oder ohne anschließende Kondensation gemäß der britischen Patentschrift 912 902 hergestellt wird.

Das obengenannte Kunstharz erhält man nach einem Verfahren zur Herstellung kationischer, aminmodifizierter Harnstoff-Formaldehydharze durch saure Kondensation eines Reaktionsgemisches aus Harnstoff, Formaldehyd und mindestens einem Polyalkylenpolyamin der Formel

worin χ eine der Ganzzahlen 1 bis 5 und η 2 oder 3 bedeuten.

Die bei der Erfindung verwendeten kationischen Kunstharze können auch aus einem Harz bestehen, das man durch Umsetzen (a) einer dibasischen Säure, (b) eines Alkylenpolyamins mit oder ohne einem Glykol, (c) Epichlorhydrin oder Diglycidyläther erhält, wobei das Harz im Fall einer ungesättigten Säure weiter mit einem Äthenoidharz umgesetzt, werden kann.

Für die erfindungsgemäßen Druckfarben geeignete zwei- oder mehrbasische Säuren sind die in den USA.-Patentschriften 3 086 961, 2 926 154 und 2 926 116 beschriebenen Säuren. Diese zweibasischen Säuren besitzen im allgemeinen die Formel HOOC-R-COOH und besitzen 2 bis 16 C-Atome, wobei R ein gesättigter aliphatischer Rest, wie bei einer Diglycolsäure, und ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie bei Adipinsäure, ein alicyclischer Säurerest oder ein aromatischer Rest sein kann. Mehrbasische Säuren sowie solche, bei denen R aus einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besteht, sind ebenfalls in der britischen Patentschrift 917 254 beschrieben. In der folgenden Beschreibung wird zur Vermeidung unerwünschter Wiederholungen von Stoffaufzählungen auf alle vorstehend genannten Patentschriften verwiesen.

Polyamine vom Alkylenpolyamin-Typ gemäß den USA.-Patentschriften 3 086 961, 2 926154 und
2 926 116 sind durch die Formel

gekennzeichnet, in der

Y = H und CmH_2mNH₂,

m = eine Ganzzahl von 2 bis 4 und

ρ — eine Ganzzahl von 1 bis 4 bedeuten.

Zur Umsetzung mit dem mehrbasischen Säure-Alkylenpolyamid geeignete Alkylenglycole sind durch die Formel

gekennzeichnet, in der

g eine Ganzzahl von 0 bis 6 und

m eine Ganzzahl von 2 bis 4 bedeuten.

Diese Glykole sind in der USA.-Patentschrift 3 086 961 näher beschrieben.

Als Vernetzungsmittel, nachdem sich entweder die mehrbasische Säure mit dem Alkylenpolyamin umgesetzt hat oder nachdem sich die mehrbasische Säure, das Alkylenpolyamin und das Glykol umgesetzt haben, eignen sich Halogenhydrine, wie Epichlorhydrin. Andere Vernetzungsmittel sind α-,β-Dichloralkylene und ähnliche Stoffe.

ίο Falls die mehrbasischen Säuren ungesättigt sind, können sie weiter mit Äthenoidverbindungen, wie Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäureestern usw., umgesetzt werden. Produkte dieses Typs sind in der britischen Patentschrift 917 254 beschrieben.

Das erfindungsgemäß verwendete kationische Kunstharz kann auch ein Harz sein, das durch Umsetzen von (a) Harnstoff, (b) einen Alkylenpolyamin, (c) Formaldehyd und (d) einer der Verbindungen Thioharnstoff, Guanidin oder Aminotriazin hergestellt wird, wobei die Reaktion gewünschtenfalls dadurch modifiziert werden kann, daß dem Reaktionsgemisch nach dem Gelieren ein viskositätsminderndes Mittel bestimmter Art bei wiederholter Fortsetzung der Reaktion des Harzes bis zur Gelbildungsstufe zügegeben wird.

Die Herstellung der obengenannten Kunstharze mit oder ohne viskositätsmindernden Zusätzen wird an Hand der britischen Patentschrift 912 902 und der kanadischen Patentschrift 639 980 verständlich. Zur Vermeidung unerwünschter Länge der Beschreibung wird auf die Offenbarungen dieser Patentschriften verwiesen.

Beispiel 1

33 Gewichtsteile einer 37 %igen CH₂O-Lösung wurden zu 66 Gewichtsteilen einer wäßrigen, kationischen, aminmodifizierten Harnstoff-Formaldehydharzlösung des in der britischen Patentschrift 912 902 und in der kanadischen Patentschrift 639 980 beschriebenen Typs mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 32% zugegeben. 0,4 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs C. I. Reactive Blue 1 und 1,5 Gewichtsteile des sauren Farbstoffs C. I. Acid Blue 45 wurden unter Rühren und Erwärmen auf etwa 60° C in obiger Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 20 Minuten lang gerührt, worauf ein Teil Eisessig als Katalysator langsam zugegeben wurde. Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften: pH-Wert: 5,1; Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen: 27,3%; spezifisches Gewicht: 1,122; Viskosität: 7,197 cP; Stabilität: mehr als 3 Monate.

Die Flüssigkeit wurde mit einer etwa 482 mm breiten industriell üblichen Rotationstiefdruckeinheit mit Geschwindigkeiten von bis zu etwa 900 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges Krepp-Papier, nämlich ein Gesichtstuch, aufgedruckt. Das Papier wies ein ansprechendes blaues Druckmuster auf, und der Druck besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert 3.

Beispiel 2

33 Gewichtsteile einer 37 %iS^en CH₂O-Lösung wurden zu 66 Gewichtsteilen des Harzes gemäß Beispiel 1 mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 32% zugegeben. 0,8 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs C.I. Reactive Red 19, 0,04 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs C. I. Reactive Red 17, und 0,16 Gewichisteile des reaküons-

fähigen Farbstoffs C. I. Reactive Blue 7 wurden unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 6O⁰C in obiger Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 15 Minuten lang gerührt und durch langsame Zugabe mit 1 Teil Eisessig als Katalysator versetzt.

Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften: pH-Wert : 4,9; Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen: 26 % ί spezifisches Gewicht: 1,109 bei 25°C; Viskosität: 6,89 cP bei 25°C; Oberflächenspannung: 51 dyn/cm bei 25⁰C; Stabilität: mehr als 3 Monate.

Die Flüssigkeit wurde mittels einer etwa 482 mm breiten üblichen Rotationstiefdruckeinheit bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 900 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, d. h. Gesichtstuch, aufgedruckt. Das Papier wies ein ansprechendes rosafarbiges Druckmuster auf, und der Druck besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert 0.

Beispiel 3

33 Gewichtsteile einer 37%igen CH₂O-Lösung wurden zu 66 Gewichtsteilen des einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 29,5 % aufweisenden Kunstharzes gemäß Beispiel 1 zugegeben. 0,2 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs C. I. Reactive Blue I und 0,75 Gewichtsteile des sauren Farbstoffs C. I. Acid Blue 45 wurden unter Umrühren und unter Erwärmung auf etwa 6O⁰C in obiger Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 15 Minuten lang gerührt und durch langsame Zugabe mit 1 Teil Eisessig als Katalysator versetzt.

Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften: pH-Wert: 5,1; Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen: 24,9%; spezifisches Gewicht: .1,115; Viskosität: 5,66 cp; Stabilität: 3 Monate.

Die Flüssigkeit wurde mittels einer etwa 482 mm breiten üblichen Rotationsüefdruckeinheit bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 900 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt. Das Papier wies ein ansprechendes blaues Druckmuster auf, und der Druck besaß nach vierwöchiger Alterung den Farbausblutungswert 1.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben wurden auch durch Kombination des Harzes gemäß Beispiel 1 mit einem der folgenden Farbstoffe bzw. Farbstoff gemische erhalten: Reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Yellow 2 und reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Blue 7; substantiver Farbstoff CI. Direct Black 38 und substantiver Farbstoff C. I. Direct Black 38 und substantiver Farbstoff C. I. Direct Yellow 54; substantiver Farbstoff CI. Direct Red 76 und reaktionsfähiger Farbstoff C I. Direct Red 26; CI. Direct Blue 15; substantiver Farbstoff C I. Direct Brown 95; C I. Direct Yellow 50 und C I. Direct Brown 95; C I. Acid Blue 127; C I. Direct Violet 9, und Direct Black 38; saurer Farbstoff C. I. Acid Yellow 3; saurer Farbstoff C. I. Acid Green 3; substantiver Farbstoff C I. Direct Violet 47; reaktionsfähiger Farbstoff Reactive Blue 5; reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Red 17 und substantiver Farbstoff C. I. Direct Red 81.

Beispiel 4

3,0 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs C I. Reactive Yellow 2 und 1 Gewichtsteil des reaktionsfähigen Farbstoffs C I. Reactive Blue 7 wurden in 100 Teilen Wasser gelöst, dabei gerührt und auf etwa 6O⁰C erwärmt. Die erhaltene Lösung wurde langsam unter Rühren in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen einer handelsüblichen wäßrigen Harzlösung aus kationischen, epoxidisierten Polyamiden von Polycarbonsäuren (Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen etwa 25%) überführt. Dieses Kunstharz ist eines der in den USA.-Patentschriften 2 926111 und 2 926 154 beschriebenen Klasse von Kunstharzen, deren Varianten auch in der britischen Patentschrift 917 254 und in der USA.-Patentschrift 3 086 961 beschrieben sind. Die so erhaltene Lösung wurde 15 Minuten lang durchgerührt.

Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften: pH-Wert: 3,4; Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen: 16,3%; spezifisches Gewicht: 1,053; Viskosität:

10,83 cP; Oberflächenspannung: 43,6 dyn/cm; Stabilität: 60 Tage.

Die Flüssigkeit wurde mittels einer etwa 482 mm breiten üblichen Rotationstiefdruckeinheit bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 900 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich ein Gesichtstuch, aufgedruckt, wobei das Papier mit einem ansprechenden grünen Muster bedruckt wurde. Der Druck hatte nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert 1.

Beispiel 5

1 Gewichtsteil des Substantiven Farbstoffs C I. Direct Red 81 wurde unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 6O⁰C in 100 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde langsam unter Rühren in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Harzes gemäß der Beschreibung der beiden ersten im Beispiel 4 genannten Patentschriften (Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen 10%) überführt. 1 Teil der obigen Lösung wurde mit 15 Teilen Wasser verdünnt.

Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften: pH-Wert: 8,15; Viskosität: 1,01 cP; Oberflächenspannung:

55,7 dyn/cm; Stabilität: 3 Monate.

Die Flüssigkeit wurde bei einer Bahngeschwindigkeit von etwa 915 m/min auf einer etwa 381 mm breiten Laboratorium-Rotationstiefdruckeinheit auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlieh ein Gesichtstuch, aufgedruckt, wobei das Papier mit einem rosafarbigen Muster bedruckt wurde. Der Druck besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert 2.

B e i s ρ i e 1 6

2 Gewichtsteile des Substantiven Farbstoffs C. I. Direct Yellow 50 wurden unier Rühren und Erwärmen auf etwa 6O⁰C in 100 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Harzes (vgl. Beispiel 5) (Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen 10%) überführt.

Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften: pH-Wert: 5,6; Viskosität: 2,1OcP; Oberflächenspannung:

61,5 dyn/cm; Stabilität: 3 Monate.

Die Flüssigkeit wurde bei einer Bahngeschwindigkeit von etwa 600 m/min auf einer etwa 381 mm breiten Laboratorium-Rotationstiefdruckeinheit auf weiches, saugfähiges, einlagiges feuchtes Krepp-Papier, nämlieh ein Papierhandtuchmaterial, aufgedruckt, wobei das Papier mit einem gelben Druckmuster versehen wurde. Der Druck hatte nach vierwöchiger Alterung den Farbausblutungswert 0.

i y ι ν

Die erfindungsgemäßen Druckfarben wurden auch durch Kombination der Kunstharze gemäß den Beispielen 4 oder 5 mit einem der folgenden Farbstoffe oder Farbstoff gemische erhalten; substantiver Farbstoff C. I. Direct Blue 1; substantiver Farbstoff C. I. Direct Violet 47; substantiver Farbstoff C. I. Direct Red 24; reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Red 19; reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Red 17 und reaktionsfähiger Farbstoff Reactive Blue 7; substantiver Farbstoff C. I. Direct Yellow 50; reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Red 17; reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Red 19; substantiver Farbstoff C. I. Direct Black 38; reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Blue 7; und saurer Farbstoff C. I. Acid Blue 45; substantiver Farbstoff C. I. Direct Red 26; substantiver Farbstoff C. I. Direct Red 4; substantiver Farbstoff C. I. Direct Yellow 26; saurer Farbstoff C. I. Acid. Yellow 3; substantiver.Farbstoff C. I. Direct Green 26; saurer Farbstoff C. I. Acid Green 3; saurer Farbstoff C. I. Acid Blue I; reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Blue 8; substantiver Farbstoff C. I. Direct Orange 51; saurer Farbstoff C. I. Acid Orange 10.

Beispiel 7

50 Gewichtsteile einer 37 %igeⁿ CH₂O-Lösung wurden zu 50 Teilen Wasser und 1,072 Gewichtsteilen des sauren Farbstoffs Acid Blue 45 zugegeben, und 0,428 Gewichtsteile des Substantiven Farbstoffs C. I. Direct Blue 86 wurden unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 60°C in obiger Lösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen (Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen 31,8.%) eines melaminmodifizierten, kationischen Aminharnstoff-Formaldehydharzes des in der britischen Patentschrift 912 902 und in der kanadischen Patentschrift 639 980 beschriebenen Typs überführt. Die erhaltene Lösung wurde 15 Minuten lang gerührt. Die gebildete Flüssigkeit besitzt folgende Eigenschaften: pH-Wert: 6,7; Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen: 21,5%; spezifisches Gewicht: 1,086; Viskosität: 6,4 cP bei 25⁰C; Oberflächenspannung: 41,8 dyn/cm; Stabilität: mehr als 2 Monate.

Die Flüssigkeit wurde mit einer etwa 482 mm breiten handelsüblichen Rotationstiefdruckeinheit bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 900 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges Krepp-Papier, nämlich ein Gesichtstuch, aufgedruckt, wobei das Papier ein ansprechendes blaues Druckmuster erhielt. Der Druck hatte nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert 0.

Beispiel 8

50 Gewichtsteile einer 37%igen CH₂O-Lösung wurden zu 50 Teilen Wasser und 1,818 Gewichtsteilen des reaktionsfähigen Farbstoffs C. I. Reactive Red 19 zugegeben und 0,182 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs C. I. Reactive Red 17 wurden unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 6O⁰C in obiger Lösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen melaminmodifiziertem Kunstharz der im Beispiel 7 beschriebenen Art (Gehalt an nichtflüchtigem Feststoff 31,8 %) überführt. Die erhaltene Lösung wurde 15 Minuten lang gerührt.

Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften: pH-Wert: 6,9; Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen:

26,2%; spezifisches Gewicht: 1,114; Viskosität: 17,2 cP; Oberflächenspannung: 56,3 dyn/cm; Stabilität: mehr als 3 Monate.

Die Flüssigkeit wurde mit einer etwa 482 mm breiten üblichen Rotationstiefdruckeinheit bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 900 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich ein Gesichtstuch, aufgedruckt, wobei das Papier mit einem ansprechenden roten Muster ίο bedruckt wurde. Der Druck hatte nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert von 0.

Beispiel 9

50 Gewichtsteile einer 37%ig^en CH₂O-Lösung wurden zu 50 Gewichtsteilen Wasser und 2,52 Gewichtsteilen des reaktionsfähigen Farbstoffs C. I. Reactive Blue 5 zugegeben und 0,48 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs C. I. Reactive Blue 7 wurden unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 6O⁰C in obiger Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen des im Beispiel 7 beschriebenen Harzes (Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen 31,8 %) überführt.

Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften: pH-Wert: 6,8; Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen: 18,9%; spezifisches Gewicht: 1,088; Viskosität: 7,5OcP; Oberflächenspannung: 44,5 dyn/cm; Stabilitat: 2 Monate.

Diese Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer etwa 482 mm breiten üblichen Rotationstiefdruckeinheit bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 900 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt, wobei das Papier mit einem ansprechenden blauen Muster versehen wurde. Der Druck besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert 0.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben werden auch durch Kombination des Kunstharzes nach Beispiel 7 mit einem der folgenden Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische erhalten: saurer Farbstoff C. I. Acid Blue 127; substantiver Farbstoff C. I. Direct Black 38; und substantiver Farbstoff C. I. Direct Violet 9; substantiver Farbstoff, bestehend aus 86% C. I. Direct Yellow 44 und 14% C. I. Direct Bluel; substantiver Farbstoff C. I. Direct Yellow 50 und substantiver Farbstoff C. I. Direct Brown 95; reaktionsfähiger Farbstoff C. I.

Reactive Red 19; reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Red 17 und reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Blue 7, und 0,75 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs C. I. Reactive Blue 7; substantiver Farbstoff C. I. Direct Yellow 50; reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Red 17; reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Red 19; und reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Black 3; saurer Farbstoff C. I. Acid Blue 45 und reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Blue 5; substantiver Farbstoff C. I.

Direct Black 38; und reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Yellow 3; substantiver Farbstoff C. I. Direct Red 24, reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Red 20; substantiver Farbstoff C. I. Direct Red 81; saurer Farbstoff C. I. Acid Blue 45; saurer Farbstoff

C. I. Acid Green 3.

Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen Kunstharze können ebenfalls aus einem wärmeaushärtenden Harz des Polyhydroxy-Polyalkylen-Poly-

harnstoff - Formaldehyd - Kondensationsprodukt - Typs bestehen. (Diese Kondensate sind in der USA.-Patentschrift 2 699 435 näher beschrieben.)

Das erfindungsgemäß verwendete kationische Kunstharz kann auch ein Harz sein, das durch Umsetzen von (a) einem Aminotriazin, wie Melamin, (b) Formaldehyd und gewünschtenfalls (c) entweder einem Alkylenpolyamin oder Harnstoff oder einer Mischung beider hergestellt wurde. Kondensationsprodukte von (a) und (b) oder (a), (b) und (c) sind gleichermaßen für die Erfindung brauchbar, obgleich das Produkt von (a) und (b) bevorzugt wird.

Eine genauere Beschreibung dieser verschiedenen Kunstharze findet sich in den USA.-Patentschriften 2 345 543, 2 485 079 und 2 769 799.

Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen Harze können auch ein wärmeaushärtendes Kunstharz vom Polyvinylsulfonium-Typ sein.

Die obigen Harze bestehen aus den Polymerisaten folgender Formel:

H H

in welcher R₁ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen; X einen organischen schwefelhaltigen Rest (A) eines Sulfids der Formel R₂SR₃, in welcher R₂ und R₃ je (1) ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, (2) ein Halogenalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, (3) ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, (4) eine Verbindung der Formel

— (CH₂)„CHNH₂C — OH

worin η eine Ganzzahl von 1 bis 4 bedeutet, (5) eine Verbindung der Formel

— (CH₂)„CHOHC — OH

worin η eine Ganzzahl von 1 bis 4 bedeutet, (6) eine Verbindung der Formel — (CH₂CH₂O)^CH₂CH₂OH, worin m eine Ganzzahl von 1 bis 5 bedeutet, (7) eine Verbindung der Formel -C₇₁H_2nCOOH, (8) eine Verbindung der Formel —C_nH_2nCOOCMH₂B₊₁, (9) ein — CiHsäKCOO-Alkalimetall oder (10) eine

— C_nH₂„CONH₂-Verbindung

ist, wobei η in den Substituenten (7), (8), (9) und. (10) eine Ganzzahl von 1 bis 5 bedeutet, die Gesamtzahl an C-Atomen bei allen Substituenten (7), (8), (9) und (10) die Zahl 6 nicht überschreitet und die Gesamtzahl der C-Atome der an das gemeinsame Schwefelatom gebundenen R₂- und R₃-Reste 18 nicht übersteigt, oder (b) eine der folgenden cyclischen Verbindung bedeuten: Tetrahydrothiophen, hydroxy-substituiertes Tetrahydrothiophen, halogen-substituiertes Tetrahydrothiophen, alkylsubstituiertes Tetrahydrothiophen, wobei sich Alkyl auf Reste mit 1 bis 5 C-Atomen bezieht, Tetrahydrothiopyran, und 1,4-Oxathian und Y ein Anion, wie Carbonat, Oxalat, Phthalat, Succinat, Diwasserstoffphosphat, Fluorid, Benzoat, Chlorid, Nitrat, Acetat, Sulfat, Bromid, Iodid u. dgl. bedeuten.

Die Homopolymeren und Copolymeren können leicht mit einem der bekannten Vernetzungsmittel vernetzt werden, beispielsweise mit Divinylbenzol, dem Divinyläther des Diäthylenglykols, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykol, Diacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Glyceroltrimethacrylat, Dialkylitaconat, Diallylmaleat, Diallyfumarat, Diisopropenyl,

Diphenyl, sowie deren nächsten Homologen, Äquivalenten u. dgl. der vorgenannten Stoffe sowie Gemischen derselben. Diese Homopolymeren und/oder Mischpolymeren sind in den USA.-Patentschriften 3 078 259 und 3 130 117 näher beschrieben.

B e i s ρ i e 1 10

50 Gewichtsteile Harnstoff wurden in einem mit Rührwerk und Heizeinrichtung ausgerüsteten Behälter aus rostfreiem Stahl in 450 Teilen Wasser gelöst. In dieser Harnstofflösung wurden unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 6O⁰C 40 Gewichtsteile eines Substantiven Farbstoffs, bestehend aus einem Gemisch aus den beiden Substantiven Farbstoffen: 86% C. I. Direct Yellow 44 und 14% C. I.

Direct Blue 1 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß überführt, das 500 Gewichtsteile einer handelsüblichen wäßrigen, kationischen Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoff-Formaldehydharz-Lösung der in der USA.-Patentschrift 2 699 435 beschriebenen Art mit einer Konzentration an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 30% enthielt. Die erhaltene Lösung wurde 15 Minuten lang gerührt; danach wurden langsam 8,8 Gewichtsteile 75 %ig^e Phosphorsäure als Katalysator zugegeben.

Nach weiterem 10 Minuten langem Mischen wurde langsam 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen (100 % aktiven, flüssigen, nichtionischen) Netzmittels [Nonylphenoxypoly(äthylenoxid)] zugegeben.

Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften: pH-Wert: 7,2; Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen: 29,5%; spezifisches Gewicht: 1,119 bei 25°C; Viskosität: 4,03 cP bei 25°C; Oberflächenspannung: 33,2 dyn/ cm bei 25⁰C; Stabilität: 68 Tage.

Unmittelbar vor Verwendung wurden unter Rühren langsam 7,5 Teile handelsüblichen Duftöls zugesetzt. Die Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer herkömmlichen Direkt-Rotationstiefdruckvorrichtung bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu 870 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich ein Gesichtstuch, aufgedruckt. Das Papier wurde geschnitten und in Gesichtstuchform gefaltet; es besaß ein ansprechendes grünes Druckmuster, wobei der Druck nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert 1 besaß. (Die Wirksamkeit der Aushärtung durch Alterung wird im allgemeinen durch die Wasserlöslichkeit des Harzes gemessen und unter Raumtemperaturbedingungen gemessen.)

Beispiel 11

50 Gewichtsteile Harnstoff wurden in einem mit Rührwerk und Heizeinrichtung ausgerüsteten Behälter aus rostfreiem Stahl in 450 Teilen Wasser ge-

309 509/475

löst. In dieser Harnstofflösung wurden unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 6O⁰C 13,4 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs C. I. Reactive Blue 5 und 6,6 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs Reactive Blue 7 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß überführt, welches 500 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polyhydroxypolyäthylenpolyharnstoff-Formaldehydharzes mit einer Konzentration an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 30% enthielt. Diese Lösung wurde 15 Minuten lang gerührt und langsam mit 8,8 Gewichtsteilen 75%iger Phosphorsäure als Katalysator versetzt. Nach weiteren 10 Minuten wurde langsam 1 Gewichtsteil des handelsüblichen Netzmittels von Beispiel 10 zugesetzt.

Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften: pH-Wert: 6,9; Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen: 29,1%; spezifisches Gewicht: 1,100; Viskosität: 3,98 cP; Oberflächenspannung: 32,9 dyn/cm; Stabilität: 2 Monate.

Unmittelbar vor Verwendung wurden unter Rühren langsam 7,5 Teile handelsüblichen Duftöls zugegeben.

Die Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer herkömmlichen Direkt-Tiefdruckvorrichtung bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 870 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich ein Toilettenpapier, aufgedruckt. Das Papier wurde geschnitten und in Form von Toilettenpapierrollen aufgerollt; es besaß einen ansprechenden blauen Aufdruck, dessen Ausblutungswert nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur gleich 0 war.

Beispiel 12

50 Gewichtsteile Harnstoff wurden in einem mit Rührwerk und Heizeinrichtung ausgerüsteten Behälter aus rostfreiem Stahl in 450 Teilen Wasser gelöst. In dieser Harnstofflösung wurden unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 60°C 19,4 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs C. I. Reactive Red 19 und 0,6 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs C. I. Reactive Red 17 gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß überführt, das 500 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoff-Formaldehydharzes mit einer Konzentration an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 30% enthielt. Diese Lösung wurde 15 Minuten lang gerührt und dann langsam mit 8,8 Gewichtsteilen 75%iger Phosphorsäure als Katalysator versetzt. Nach weiterem 10 Minuten langem Mischen wurde langsam 1 Gewichtsteil des handelsüblichen Netzmittels von Beispiel 10 zugesetzt.

Die Flüssigkeit hatte folgende Eigenschaften: pH-Wert: 7,0; Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen: 24,9%; spezifisches Gewicht: 1,101; Viskosität: 3,32 cP; Oberflächenspannung: 31,8 dyn/cm; Stabilität: 49 Tage.

Unmittelbar vor Verwendung wurden unter Rühren langsam 7,5 Teile handelsüblichen Duftöls zugesetzt.

Die Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer herkömmlichen Direkt-Rotationstiefdruckvorrichtung bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 870 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich ein Gesichtstuch, aufgedruckt. Das Papier wurde geschnitten und in Gesichtstuchform gefaltet; es besaß einen ansprechenden rosafarbenen Aufdruck, der nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert 0 besaß.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben werden auch durch Kombination des Harzes gemäß Beispiel 10 mit einem der folgenden Farbstoffe oder Gemischen derselben erhalten: substantiver Farbstoff C. I. Direct Yellow 50; und substantiver Farbstoff C. I. Direct Brown 95; saurer Farbstoff C. I. Acid Blue 127; substantiver Farbstoff C. I. Direct Violet 9; und substantiver Farbstoff C. I. Direct Black 38; substantiver Farbstoff C. I. Direct Red 24; substantiver Farbstoff

ίο C. I. Direct Black 38; substantiver Farbstoff C. I. Direct Blue 86; substantiver Farbstoff C. I. Direct Red 24; substantiver Farbstoff C. I. Direct Brown 154; substantiver Farbstoff C. I. Direct Orange 72 und substantiver Farbstoff C. I. Direct Brown 95; substantiver Farbstoff, C. I. Direct Blue 86, und substantiver Farbstoff C. I. Direct Blue 25; substantiver Farbstoff C. I. Direct Yellow 50; substantiver Farbstoff C. I. Direct Red 24; substantiver Farbstoff C. I. Direct Brown 154; reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Blue 18, saurer Farbstoff C. I. Acid Yellow 36; saurer Farbstoff C. I. Acid Red 1; reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Yellow 6; reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Blue 2 und reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Blue 15.

B ei s pi el 13

1 Gewichtsteil des Substantiven Farbstoffs C. I. Direct Red 24 wurde unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 54° C in 100 Gewichtsteilen einer 37%ig^en Formaldehyd-Lösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam zu 100 Gewichtsteilen einer handelsüblichen wäßrigen, kationischen Melamin-Formaldehydharzlösung der in der USA.-Patentschrift 2 345 543 beschriebenen Art oder um modifizierte Melamin-Formaldehydharzlösungen der Art gemäß den USA.-Patentschriften 2 769 799 oder 2 485 079, od. dgl., mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 12% zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 15 Minuten lang gerührt.

Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften: pH-Wert: 1,0; Stabilität: 3 Wochen.

Die Flüssigkeit wurde nach einem von Hand vorgenommenen nachgeahmten Rotationstiefdruckverfahren auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich ein Gesichtstuch, aufgetragen. Der rot bedruckte Bereich besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur (25 ± 5,5° C) den Ausblutungswert 0.

Beispiel 14

1 Gewichtsteil des Substantiven Farbstoffs C. I. Direct Red 23 wurde unter Rühren und unter Erwärmung auf 54° C in 100 Gewichtsteilen einer 37%igen Formaldehydlösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam 100 Gewichtsteilen der Harzlösung von Beispiel 13 (Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen = etwa 12%) zugesetzt Diese Lösung wurde 15 Minuten lang gerührt.

Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften: pH-Wert: 1,0; Stabilität: 4 Wochen.

Die Flüssigkeit wurde nach einem von Hand vorgenommenen nachgeahmten Rotationstiefdruckverfahren auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich ein Gesichtstuch, aufgetragen. Der rot bedruckte Bereich besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur (25 ± 5,5°C) den Ausblutungswert 0.

Beispiel 15

1 Gewichtsteil des Substantiven Farbstoffs C. I. Direct Red 81 wurde unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 54° C in 100 Gewichtsteilen einer 37%igen CH₂O-Lösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam 100 Gewichtsteilen der handelsüblichen Harzlösung von Beispiel 13 (mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 12°/₀) zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 15 Minuten lang gerührt.

Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften: pH-Wert: 2,0; Stabilität: 8 Wochen.

Die Flüssigkeit wurde von Hand nach einem nachgeahmten Rotationstiefdruckverfahren auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich ein Gesichtstuch, aufgetragen. Die rot bedruckten Bereiche besaßen nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur (25 ± 5,5 ⁰C) den Ausblutungswert 0.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben können auch durch Kombination des Harzes gemäß Beispiel 13 mit den folgenden Farbstoffen erhalten werden: substantiver Farbstoff, C. I. Direct Violet 47; saurer Farbstoff, C. I. Acid Green 3 saurer Farbstoff, C. I.Acid Yellow 3; saurer Farbstoff, C. I. Acid Violet 9; saurer Farbstoff, C. I. Acid Red 52.

Beispiel 16

1 Gewichtsteil des Substantiven Farbstoffs C. I. Direct Red 81 wurde unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 60°C in 100 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen (Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen 13,25%) an wäßrigen Lösungen homopolymerer oder copolymerer Vinylsulfonium-Verbindungen der in den USA.-Patentschriften 3 130 117 und 3 078 259 beschriebenen Arten eingebracht, worauf die Lösung 15 Minuten lang gerührt wurde.

Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften: pH-Wert: 1,4; spezifisches Gewicht: 1,019; Viskosität: 6,88 cP; Stabilität: 2 Wochen.

Die Flüssigkeit wurde mittels einer etwa 380 mm breiten Laboratorium-Rotationstiefdruckeinheit bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 72 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges Krepp-Papier, nämlich ein Gesichtstuch- oder Toilettenpapier, aufgedruckt. Das Papier wies einen ansprechenden roten Aufdruck auf, der nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Ausblutungswert 0 besaß.

Beispiel 17

1 Gewichtsteil des Substantiven Farbstoffs C. I. Direct Red 37 wurde unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 54⁰C in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam 100 Gewichtsteilen einer Polyvinylsulfonium-Copolymerlösung gemäß Beispiel 16 mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 21% zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 15 Minuten lang gerührt und mit so viel NaHCO₃ versetzt, bis sich ihr pH-Wert auf 6,9 erhöht hatte.

Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften: pH-Wert: 6,9; Stabilität: mehr als 2 Monate.

ίο Die Flüssigkeit wurde nach einem von Hand vorgenommenen nachgeahmten Rotationstiefdruckverfahren auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich ein Gesichtstuch, aufgedruckt. Der rote Aufdruckbereich besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur (25 ± 5,5⁰C) den Ausblutungswert 0.

Beispiel 18

1 Gewichtsteil des Substantiven Farbstoffs C. I.

Direct Red 23 wurde unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 54⁰C in 100 Teilen Wasser gelöst. Die hierbei erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam 100 Gewichtsteilen einer Vinylpolysulfonium-Copolymerharzlösung gemäß Beispiel 16 mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 21% zugesetzt. Diese Lösung wurde 15 Minuten lang gerührt und mit ausreichend NaHCO₃ versetzt, um den pH-Wert auf etwa 5,5 bis 6,0 zu bringen.

Die Flüssigkeit hatte folgende Eigenschaften: pH-Wert: 5,8; Stabilität: mehr als 1 Monat.

Die Flüssigkeit wurde nach einem von Hand vorgenommenen nachgeahmten Rotationstief druckverfahren auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich ein Gesichtstuch, aufgedruckt. Der rote Druckbereich besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur (25 ± 5,5⁰C) den Ausblutungswert 0.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben können auch durch Kombination des Kunstharzes gemäß Beispiel 16 mit einem der folgenden Farbstoffe erhalten werden: substantiver Farbstoff, C. I. Direct Red 2; saurer Farbstoff C. I. Acid Red 26; saurer Farbstoff C. i/Acid Red 25L; substantiver Farbstoff C. I. Direct Yellow 28; substantiver Farbstoff C. I. Direct Yellow 4; saurer Farbstoff C. I. Acid Yellow 3; substantiver Farbstoff C. I. Direct Green 26; saurer Farbstoff C. I. Acid Green 3; substantiver Farbstoff C. I. Direct Blue I; substantiver Farbstoff C. I. Direct Blue 25; substantiver Farbstoff C. I. Direct Orange 26; substantiver Farbstoff C. I. Direct Orange 51; substantiver Farbstoff C. I. Direct Violet 47; substantiver Farbstoff C. I. Direct Violet 1; reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Brown I; reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Blue 10; und reaktionsfähiger Farbstoff Reactive Orange 2;

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung einer wäßrigen Druckfarbe auf der Grundlage einer Mischung aus einer wäßrigen Lösung eines kationischen selbstaushärtenden Harzes und eines wasserlöslichen, anionischen, sauren, direkten oder reaktionsfähigen Farbstoffs, wobei das kationische Harz im stöchiomelrischen Überschuß gegenüber dem anionischen Farbstoff in der Druckfarbe vorhanden ist, zum Bedrucken von Cellulosebahnen nach dem Rotationstiefdruckverfahren.