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Druckflüssigkeit Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Druckflüssigkeiten
und auf ein neuartiges Druckverfayhren und betrifft insbeson-¢ere bestimmte wäsnrige
Druckflüssigkeiten aus Gemischen kationischer wärmeaushärtender Kunstharze und insbesondere
Farbstoffe, die sich fL das Bedrucken nichtappretierter Bahnen mit hohen Druckgeschwindigkeiten
von beispielsweise ebwa 1500 m/min und mehr eignen. Weiterhin umfaßt die Erfindung
lie durch Bedrucken mit den erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiben erhaltenen bedruckten
erzeugnisse. bei den meisten bekannten Rotationstiefdruckverfahren wurden bisner
pigmentierte Druckflüssigkeiten mit sehr leichtflüchtien Lösungsmitteln als Träger
bzw. Flüssigkeit verwendet. Diese Druckflüssigkeiten enthalten dispergierte Teilchenstoffe
mit grogner Deckkraft. Die in diesen Flüssigkeiten dispergierten Teilchen geben
die für das Bedrucken erforderliche Färbungskraft, wenn diese Flüssigkeiten auf
die Oberfläche der zu bedruckenden bayhn aufgetragen werden und das Lösungsmittel
anschließend entfernt wird.
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Obgleich die mit diesen Druokflüssigkeiten erzielte Druckqualität
häufig ausgezeichnet ist,'unterliegt das Druckverfahren unweigerlich gewissen Einschränkungen,
beispielsweise bezüglich der Geschwindigkeit, mit welcher die Bahn bedruckt werden
kann, sowie bezüglich der Geschwindigkeit der Lösungsmittelentfernfung aus den pigmentierten
Flüssigkeiten.
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Daneben @edarf es keiner Erwähnung,c)adieVerwendungdersehr leichtflüchtigen
Lösungsmittel beträchtliche Gefahren mit sich bringt. Außerdem ist auch die Ausschaltung
des Trocknungsschritts ein wünschenswertes Erfordernis, wenn hierdurch vergleichbare
oder bessere wirtschaftliche Ergebnisse erzielt werden können.
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Andere Nachteile der herkömmlichen Verfahren im Vergleich zum erfindungsgemäßen
Verfahren liegen in der geringen Haltbarkeit der ruckwalze bzw. deren Oberfl,. che,
da die pigmentierten Teilchenstoffe die Walzenfläche an den Berührungsstellen mit
anderen Flache, beispielsweise am Druckspalt sowie an den Abstreifmessern, abzuschleifen
trachten.
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Weitere bei den herkömmlichen Rotationstiefdruckverfahren aufretende
Nachteile beruhen auf den höheren Viskositäten der Durckflüssigkeiten. Die Viskosität
in Verbindung mit der Schleifwirkuhg der Druckflüssigkeit lassen erkennen, weshalb
die nach herkömmlichen Verfahren betriebenen Rotationstiefdruckwalzen
im
Vergleich zur erfindung kurze Betriebslebens-f dauer besitzen. iberhinaus verhindert
die hohe Viskosität der bekannten Druckflüssigkeiten die Durchführung des Druckverfahrens
mit hohen Arbeitsgeschwindikgieten. Bei hohen Arbeitsgeschvrindigkeiten wurde beispielsweise
die Klebrigkeit der bekannten Druckflüssigkeiten zu einem Faser-Abris bzw. -Entfernung
von der zu bedruckenden Bahn führen, während die Drckflüssigkeit bei noch häherer
Viskosität die Papierbahn sich selbst um die Druckfläche hergumwickeln lassen würde.
Diese Erscheinung wird durch Vermin erung der Viskosität der Druckflüssigkeit durch
Zugabe von Lösungsmittel vermieden.
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Ersichtlicherweise aht jedoch jede Änderung einer Eingenschaft der
Flussigkeit eine wesentliche Anderung anderer eigenschaften der Druckflüssigkeit
zur Folg,e wenn die Art der bekannten Druckflüssigkeiten zwecks Erzielung verbesserter
Ergebnisse wesentlich verändert wird.
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Es hat sich nun gezeigt, daß eine vollständig neue und keineswegs
vorhersehbare oruckflüssigkeit die meisten der den bekannten Druckflüssigkeiten
anhaftenden Nachteile auszuschalten uni das Bedrucken mit Bahngeschwindigkeiten
von etwa 1500 m/min und mehr durchzuführen gestattet, und zwar bei wesentlich
niedrigeren
Kosten als bei einem der bekannten Druckverfahren.
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Die für Rotationstiefdruckverfahren bei Bahngeschwindigkeiten von
etwa 1500 m/min und mehr geeignete neuartige Druckflüssigkeit besteht grundsätzlich
aus einer Wässrigen Läsung eines kawtionsichen wärmeaushärtenden kunstharzes und
einem mit ßekunstharz verträglichen Farbstoff, wobei das Farbstoff-Kunsth erz@emisch
eine Stabilität von einer Stunde bis zu mehr als vier monaten, einen ausblutungswrt
vone twa 0 - 4 und eine Viskosität von weniger als etwa 20 cps bei 25°C besitzt.
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Die noch häher zu erläuternde Durckflüssigkeit eignet sich für Rotationstieforuckverfharne
bei Papieren mit eienr Absorotionszeit von weniger als 600 s/0,010 ml Wasser. Die
bevorzugten Papiersorten besitzen die in der folgenden Tabelle aufgefunrten Absportiiongsgeschwindigkeiten.
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Tabelle 1 Absorptionsfähige Papiere Am Vorteil-Papiarsorte besten
hafter Vorteilhaft ri es Gesichtstuch 1'0-1B3 130-200 87-260 Saugfähigkeit-s/O,10ml0-100-130-180
Einlagiges Toilettenpapier Grundgewicht -g/m2 200 - 243 157 - 290 121 - 348 Saugfähigkeit-s/O,
01 ml O-60 0-120 0-300 Einlagiges Hand/wischtuch Grundgewicht - g/m2 345 - 635 192
- 690 174 - 870 Saugfähigkeit - s/0,10 ml 0 - 60 0 - 360 0 - 600 @ehrlagiges Hand/Wischtuch
grundgewicht - g/m2 157 - 348 140 - 365 87 - 435 saugfähigkeit - s/0,10 ml 0 - 60
0 - 300 0 - 600 Einlagiges Serviettenpapier Grundgewicht - g/m2 208 - 270 157 -
330 104 - 435 Saugfähigkeit-s/0, 01 ml 0-100 0-360 O-600 Mehrlagiges servisttenpapier
Grundgewicht-g/m169-193121-26087-348 Saugfählgkeit 10 ml 0 - 300 0 - 600 0 - 600
Das
Grundgewicht ist i gramm pro Quadratmeter (g/m2) ausgedrückt, während das Saugvermögen
bzw. die Saugfähigkeit durch die Zeit in Sekunden definiert ist, welche die Papierprobe
benötigt, um-eine vorbestimmte Menge ge destillierten wassers aufzusaugen.
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Die flache jeder Probe beträgt wenigstens 58 cm2 bei einer Schnittgröße
von etwa 76 x 76 mm. Die zu prüfende Probe wird in einem Rahmen aufgehängt, so da3
sie eine flache, unverformte 9lâche bietet, die an keiner Seite mit irgend einer
anderen fläche oder einem anderen Material in Beriihrung steht. Bei derart vorbereiteter
Probe wird eine vorbestimmte Wassermenge in ? orm einzelner Tropfen mit Hilfe einer
entsprechend kalibrierten Pipette auf die Oberfläche der Probe aufgebracht. Die
Zeitmessung beginnt, sobald das Wasser die Probe berührt, und endet bei völliger
Absorption, welche durch den augenblick bestimmt wird, in welchem das auf der Oberfläche
befindliche Wasser kein Licht mehr reflektiert.
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Bei einlagigen'£iichern und/oder Serviettenpapieren : 0, 01 ml H20
Bei allen anderen Papiersorten : 0,10 ml H2O Aus jedem Karbon bzw., jeder Verpackung
werden nicht weniger als .
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10% der darin befindlichen Einheiten als Proben entnommen. Jeder einze
: Lne Versuch ist das Ergebnis von Jeweils 3 Tropfen auf jeder Seite, wobei jedes
einzelne Versuchsergebnis einen Auftrag von insgesamt 6 Tropfen umfaßt. Der Durchschnittswert
dieser Versuche ergibt die Saugfähigkeit.
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Die beschriebenen Versuche werden unter atmosphärischen Bedingungen
bei einer auf 25° + 1°C eingestellten Temperatur und auf 60 # 2@ eingestellter relativer
Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Bei ier Beschreibung der erfindung bezieht sich der ausdrocuk "kationisches"
Kunstharz auf jedes wasserlösliche Polymerharz mit einer oder mehreren positiven
ladungen, die im Polymergerüst oder in anhangenden organischen Ammonia. k-, Sulfonium-oder
Phosphomiumgruppen vorhanden sind. Die kationische natur dieser wasserläöslichen
Polymerharze ermöglicht nicht nur eine größere @rößere Polymeraffinität fr die Zellulosefasern,
sondern liefert auch die für eine direkte Salzbildung mit den Farbstoffnoleküben
erfordelrichen elektrostawtischen Ansatzstellen.
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Der Ausdruck "wärmeaushärtend" bezieht sich auf die Fähigkeit eines
Kunstharzes, bei Raumtemperatur oder noch schneller durch Anlegen vor Hitze oder
irgend einer anderen Eergie hart, dauerhaft und unlöslich zu werdne. diese Eigenschaft
ist für vewöhnlich mi@ eienr Vernetzungsreaktion der einzelnen Harzmoleküle unter
Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks von Polymermolekülen verbunden. Bei der
Erfidnung betrifft diese Vernetzung nicht nur das Polymerharz selbst ; bei Vorhandensein
eines Farbstoffs mit zur Umsetzung mti dem Harz fähigen Grupnen t-rird dieser Farbstoff
vielmehr ebenfalls zu einem Teil des
endgültigen, unlöslichen dreidimensionalen
netzwerks.
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Lösungen von wärmeaushärtendne Kunstharzen, die sich bei Raumtemperature
nach VErdmapfung des Lösungsmittels in einen unlöslichen, dauerhaften Zustand zu
vernetzen vormögen, werden zeitweiligals"selbstaushärtend"bezeichnet.DieserAush.rtvorpi'
kann jedoch durch Anlegen von Wärme und in manchen Fällen durch Einschluß einer
saure Katalysators merklich beschleunigt werden. die bEvorzugt werdne wässrige Kusntharzlösungen,/ein
kationsiches wärmeaushärtendes Kunstharz der vorstehend beschriebenen Art enthalten,
das "selbstaushäertend" ist und in manchen Fällen ohne Hilfe durch einen sauren
katalysator innerhalb von etwa vier Wochen oder weniger bei Raumtemperatur in einen
harten, unlöslicheh, dauerhaften zustand übergeht.
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DiebeiderVerwirklichungderErfin'.unVerwendungfindenden Farbstoffe
müssen wasserlöslich sein. Außerdem müssne sie mit dem in der Lösung befindlichen
Kunstharz verträglich und in der Lae sein, mit der Zellulose, dem Kunstharz oder
vorzugsweise beiden Stoffen während des Kusntharz-Aushärtprozesses zu reagieren.
@@e größr die Reaktionsfähigkeit der Farbstoffmoleküle ist, um so niedriger ist
ersichtlicherweise der Ausblutungswert des Farbdrucks.
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@ie für die neuartige Druckfl2ssigkeit geeigneten wasserlöslichen
Farbstoffe sind im allgemeinen diejenigen mit anionischen Eigenschaften, d. h. mit
gegenüber dem Ha. rz entgegengesetzter LacLung. Obgleich die Kombination eines kationischen
Kunstharzes mit einem anionischen Farbstoff prinzipiell unverträglich ist, kann
diese Schwierigkeit durch Verwendung eines stöchiometrischen uberschusses an Kunstharz
überwunden werden. Beispielsweise können die meisten wasserlöslichen kationischen,
warmeaushärtenden Kunstharzse verträglich mit direkten, sauren und reaktionsfähigen
Farbstoffen gemacht werden. diese stabilisierte Lösung reagiert ihrerseits wahrscheinlich
durch Aushärten auf den Fasern der zu bedruckendenBahn, wobei das Ausmaß dieser
Reaktion durch einen Ausblutungswert gemessen wird.
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Da es eine unüberschaubare Anzahl von Farbstoffen gibt, von denen
jeder, wie es sich gezeigt hat, auf unvorhersehbare Weise mit dem betreffenden Kunstharz
reagiert, eignet sich nur eine bestimmte Gruppe von Farbstoffen fUr das erfindungsgemät3e
Verahren. Da jedoch der Grundgedanke der Verwendung eines bestimm--ten wasserlöslichen,
wärmeaushärtenden Kunstharzes mit einem bestimmten Farbstoff sowohl vom Standpunkt
der Stabilität als auch vom Standpunkt des Ausblubungawerts aus neuartig ist, können
zahlreiche Farbstoffe sowohl aus dem ersten als auch aus dem
zweiten
Grund. ausgeschlossen werden. Die zur Unterscheidung der brauchbaren Farbstoffe
von den fürdieerfindungsgemäi.enDruckflüssigkeiten unbrauchbaren Farbstoffen durchgeführten
Versuche sind nachstehend aufgeführt und im einzelnen erl iutert. Es ist jedoch
erneut darauf hinzuweisen, dai3 nicht alle Farbstoffe den beiden erstgenannten Erfordernissen
genügen und daß eine Vorherbestimmung nicht möglich ist. Um brauchbar zu sein, mu
:. 3 der Farbstoff in solchen Mengen verwendet werden können, die einen annehmbaren
pruck ergeben. Diese Eigenschaft ist wiederum von der Stabilität abhängig, da der
Farbstoff die Stabilität der Druckflüssigkeit beeinträchtigt, wenn er in betri.
chtlichen hengen vorhanden ist. Hit anderen Worten besteht für jede bestimmte Kunstharz-Fawrbstoff-Kombination
ein direktes verhältnis zwischen Naßstabilität und den Verhältnis zwischen nichtflüchtigen
Harzfeststoffen und Farbstoff, d. h. die Stabilität wird bei abnehmendem-Verhältnis
von Kunstharz zu Farbstoff nachteilig beeinflußt.
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Das botreffende Kunstharz muß ersichtlicherweise sorgfältig ausgewählt
Merden, doch ist es von gleicher Wichtigkeit, daß ein richtiger Farbstoff verwend.
et wird. Dieser Farbstoff kann sich aus dem Kunstharz auswaschen, wenn es eine geringere
als die richtige Reaktionsfähigkeit besitzt. Das ergebnis wäre wiederum ein hoher
Ausblutungswert, der zu schlechten bedruckten Erzeugnissen führt.
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Andere Gründe dafür, weshalb das selbstaushärtende Kunstharz und
die Farbstofflosung spezifisch ausgewählt werden müssen,werdne im folgenden noch
näher erläutert. Mit andere Worten messen die Kunstharze neben den aus den vorstehend
genannten Gründen erforderlichen Eigenschaften zusätzliche, im folgenden noch näher
beschriebene Eigenschaften besitzen, bevor sie sich als für den vorgesehenen Zweck
geeignet erweisen.
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Zur Darstellung der für die Erfindung brauchbaren Klasse von Kunstharzen
hawt es sich als notwendig erwiesen, Normen zu entwickeln, nach denen die Harzreaktivität
sowie das Zusammenwirken von harz und Farbstof bestimmt werden können. wie sich
denken läßt, fällt die Erfidnung in einen Bereich der Technik, in wlechem das Fchlen
herkömmlicher Normmaße zu einem volständigen Aangel an brauchlbaren Normen bzw.
meßerten geführt hat, aufgrund welcher die Erfindung in annehmbarer Weise veranschaulicht
werdne könnte. Das gurndlegende Konzept der erfindunsgemäßen Druckflüssigkeit umfaßt
daher (a) eine Definition der brauchbaren Kunstharze, (b) eine Definition eines
Normmaßes, mit welchem ein brauchbares Kunstharz verglichen werdne kann, (c) eine
Definition des das Grundkonzept einschließenden Kunstharz-Farbstoffsystems und (a)
eine Darstellung der physikalischen Eigenschaften dieser
Druckflüssigkeiten
soweit diese Eigemschaften drs brauchbare Harz-Farbstoffsystem weiter einengen.
b die Erfindung brauchbare Kunstharze sind die kationischen, wasserlöslichen und
wärmeaushartenden Kunstharze; die brauchbal -sten Harzse sind diejenigen, welche
bei @auntemperatur innerhalb von mindestens vier Wochen wärmasuhärtoar fsind.
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Ein anderes erfordernis für das Kunstharz besteht darin, daß es in
lciirzerer Zeit, beispielsweise, durch et h ausgehärtet werden kann. Die selbstaushärtenden
Harze sind jedoch die bevorzugte Sorte. Im allgemeinen sollte das W@@e@ushäerten
bei Temoeraturen von weniger als 177°C erfolgen. lieben den obengenannten Eigenschaften,
ctie r e ; Ses lty notwendig sind, ob ein brauchbares Kusntharz als Bestandteil
fiir Druckzwecke geeignet ist, sind andere Eigenschaften aus anderenGründengleichermaßenwichtig.ErsIdhtlldherMeis
schranlcen diese weiteren Eigenschaften die oben erwähnte Klasse weiterhin ein und
lassen einige dieser Harze wegfullen.
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Eine wichtige Einschränkung ist der ubertrs, ungs- bzw, Ausblutubngswert
des Kunstharz-Farbstoffsystems. dieser sbäter noch naher beschriebene Wert beruht
auf der Tatsache, daß er das @usammenwirken m Kunstharz-Faser-farbstoffsystem angibt.
Die
genaue chemische Mautr des Kunstharz-Farbstoff-Fasersystems
ist unbekannt ; aus diesem Grund wurde diese willkürliche iMorm aufgestellt, um
das Zusammenwirken im genannten System zwecks Feststellung brauchbarer kunstharz-Farbstofflösungen
zu bestimmen. uieser Versuch schließt die Bestimmung annehmbarer b'arbstoffe in
richtigen Konzentrationen in der Kunstharzlösung zur @rzielung brauchbarer @rucke
mit ein.
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Schließlich müssen die Kunstharz-Farbstofflösungen gewissen physikalischen
Versuchen unterzogen werden, bevor sie für Druckzwecke nach dem beschriebenen Verfahren
verwendet werden können.
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Zur Bestimmung brauchbarer Druckflüssigkeiten erforderliche physikalische
Grenzwerte sind : 1) Viskositat ; 2) keine Viskositätsanaerung unter variablen Scherbedingungen
; 3) Oberflächenspannung und 4) Freisein von Teilchenverschmutzung und pigmentierten
Teilchen.
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Zur Erzielung eines bestimmten Ausblutungswerts mit einem bestimmten
Farbstoff kann es beispielsweise erforderlich sein, eine Überschußmenge an Kunstharz
zu verwenden, die ihrerseits über dem Viskositätsbedürfnis liegen kann. (Umgekehrt
kann dem BViskositätsbedürfnis mit einer richtigen Harzmenge genügt werden, doch
kann die Verwendung einer übermäßigen Farbstoffmenge beim betreffenden Kunstharz
erforderlich werdne, so daß die Lösung
infolge eines Zusammenwirkens
zwischen dem Kunstharz und. dem Farbstoff, d. h. einer chemischen Reaktion, unbrauchbar
werden kann).
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Ein Beispiel fixer geeignete Kunstharzzusammensetzungen ist in der
USA-Patentanmeldung nr. 318 493 beschrieben. Diese Harzzusammensetzungen erhält
man durch Umsetzen a) einer Verbindung mindestens eines Glieds der Lie Aminocarbonsäuren
der Formel
Lactamen der Formel
in welcher R einen zweiwertigen Rest mit gesättigter oder ungesättigter Kette aus
2 bis 20 C-Atomen, einen alyciclischen Rest oder einen aromatischen Rest und R'
eine aliphatische Kette aus 4 bis 18 C-Atomen bedeuten, b) einer Verbindung aus
mindestens einer zweibasisohen Säure der Formel HOOC-R"-COOH in welcher R"einen
zweiwertigen Rest mit gesättigter Kette aus 1 bis 20 C-Atomen oder ungesattigter
Kette aus 2 bis.
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20 C-Atomen, einen alicyclischen-Rest oder einen aromatischen Rest
oder die Ester oder Anhydride solcher Säuren bedeutet ; c) mindestens ciner Polyakylenpolyamin-Verbindung
der Formel H2N-(R''' NH)n-H in welcher R''' einen alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen
und n eine der Ganzzahlen von etwa 1 bis 5 bedeuten, vorausgesetzt, daJ mindestens
30% der Polyaminverbindung vorhanden sind, wenn n größer ist als 1, wobei die vorgenannten
Verbindungen (a), (b) und (c) im Heaktionsgemisch im Molverhaltnis von etwa 0, 1
: 1,0 : 0,9 bis etwa 1,0 : 1,0 : 1, 3 vorlieren, wobei die Reaktion bei einer Temperaturvonetwa140°.-2300biszumerreicheneinerViskosität
von etwa A bis X der er Gardner-holdt-Skala bei einem Feststoffge-f li, von etwa
40% in der wässirgen reaktionslösung und einer Temperatur von 25°C durchgeführt
wird, durch weitere Umsetzung des les so erhaltenen Reaktionsprodukts mit etwa 0,8
bis 1,5 Mol eines Vernetzungsmittels je @ol reaktiven Aninrestes, wobei das fernetzung
; smittel aus 1, 3-bichlororopanol, Epichlorhydrin, Dichlorathylen, Dichlorbuten,
Divinylsulfon, Methylenbisacrylamin, Diallylamin, Glyoxal, Crotonaldehyd, Divinyläther,
Glycidylaldehyd oder Diglycidyläther oder mehreren dieser Verbindungen besteht,
bei einer Temperatur von etwa 25 - 90°c, bis das so erhaltene Produkt eine Viskositat
vone twa A bis T der Gardner-Holdt-Skala
bei etwa 10% FGeststoffgehalt
und einer Temp3eratur von 25'oyesitzt, und Unterbrechen der Umsetzung durch Eisntellung
des pH-Werts auf etwa 4 bis 5. tuber ne andere klasse von Aunstharzzusammensetzungen
mit gegenüber den vorstehend genannten Kunstharzen unterschiedlichen physikalischen
und chemischen Eigenschaften, die sich jedoch zur aufzeigung eines anderen Merkmals
der erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten eignen, ist in der USA-Patentanmeldung
g Nr. 396 fi98 beschrieben.
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Diese Kunstharze erhält man, indem man a) minaestens eine Verbindung
@er Gruppe aus einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen,
Diglycolsaure und Dithioglycolsäure mit b) mindestens einem Polvalkylenoolyamin
der Formel H2K(RNH)nH en in der @ einen Alkylrest mit 2 bis 4 c-Atomen und n eine
Ganzzahl zwischen 2 und 5 bedeuten und Amin und Dicarbonsäure im wolverhältnis von
etwa 0,9 : 1,0 bis etwa 1,15 : 1,0 stehen, in einem wnssrigen Medium bei einer Temperatur
von etwa 160 °C bis etwa 210°C umsetzt,
c) das Polyaminpolyamid-Umsetzungsprodukt
aus Stufen (a) und (b) mit einer anorganischen Säure zum entsprechenden Salz umsetzt,
d) dieses Salz mit einem Alkalicyanat in wässriger Lösung zu einem Polyureidderivat
umsetzt, wobei das Cyanat aus Lithiumcyanat, Natriumcyanat oder Kaliumthiocyanat
besteht oder aus mehreren dieser Verbindungen zusammengesetzt ist und das Alkalioyanat
mit dem Polyaminpolyamid im Molverhciltnis von etwa 0, 8 : 1, 2 Mol Cyanat je Mol
reaktionsfähiges Arlin bei einer Temperatur von etwa 50 - 80°C umgesetzt wird, uni
e) das vornbehend erhaltene Produkt mit einem Aldehyd in torm von Formaldehyd, Paraformalclehyd
ocler Trioxan oder mehrere dieser Verbindungen bei einer Temperatur von etwa 60
- 90°C umsetzt, wobei das Aldehyd in einer Aquivalenzmenge von etwa 1 : 1 bis etwa
3 : 1 vorhanden ist.
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Um die kationischen Kunstharze für Uruokzweoke annehmbar zu machen,
kann es notwendig sein, sie durch saure Katalysatoren zu modifizieren, die sich
mit der Farbstoff-Kunstharzlösung vertragen, Im allgemeinen werden kationische harnstoff-Formaldehydharze
sowie Polyharnstoffharze in Verbindung mit sauren katlaysatoren verwendet. Beispiels
für solche sauren Katalysatoren sind Essigsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Diglycolsäure
Zitronensäure,
Phosphorsiure, Salzsäure, ammoniumchlorid sw.
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Polyaminharze obiger Art sind pH-Wert-unabhängig und benötigen keine
Katalysatoren. Bei gewissen t'arbstoffen icann jed. och eine pH-Wert-Einstellung
aus Gründ der Verträglichkeit und Stabilität erforderlich sein.
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Zur weiteren Verbesserung der Flüssigkeitsstabilität, speziell bei
niedrigen Kunstharz-Farbstoff-Verhältnissen, werden flüssige Zusätze zugegeben ;
Beispiele hierfür sind Verbindungen wie Formaldehyd, Methylalkohol, Glyoxal, Glycole
wie Äthylen (niedrigmolekulares Polyäthylenglycol) und Propylenglycol, Glycoläther
wie Cellosolve und Carbitol, Formamid, Diemethylformamid, Polyvinylpyrollidon, Tetrahdyrofurfurylalkohol,
Dimethylsulffoxyd und ähnliche Verbindungen mit OH-Gruppen oder hochmolekulare,
reaktionsträge Verbindungen usw.
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Harnstoff wird der erfindungsgemäßen Druckflüssgkeit ebenfalls zugegeben,
um den Farbstoff löslich zu machen und das Formalcl. abzufassen. Falls Schwierigkeiten
mit der Flüssigkeitsaffinität für die im allgemeinen chromplattierten Tiefdruokwalzen
auftreten, kann man oberflächenaktive Mittel beispielsweise nichtionischer Art,
wie Nonylphenoxypoly (athylenoxyd) und sonstige Fabrikate der Atlas Chemical Corp.
aus den atmos-, Atmul- und Tween-Reihen zugeben.
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. Flüssigkeitsstabilität bei Raumtemperatur (23°C) ist iro @ folgenden
als die Zeitspanne definiert, die zwischen der Herstellugn einer Flüssigkeit und
dem auftreten physikalischchemischer Änderungen verstreicht, welche die Brauchbarkeit
nachteilig beeinflussen würden. Diese Änderungen treten für gewöhnlich im Vorlauf
einer gewissen Zeitspanne auf, und wobei vom Standpunkt der Anwendung der Flüssigkeit
folgende Faktioren ber renzend wirken: . bine Änderung der Fl2ssigkeitsviskosität
von + 25% gegenüber de ursprünglichen Wert und Verlust des ursprünglichen Einphasen-Zustands.
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Die Stabilität wird auf einer willkürlich gewählten Skala gegessen,
welche die vorteilhaftesten Flüswsigkeiten, die eine Stabilität von einem @ onat
und mehr zeigen, mti A, vorteilhafte Flüssigkeiten mit einer Stabilität von einer
Woche bis zu einem Monat mit d, brauchbare Flüssigkeiten mit einer Stabilität von
l Stunde bis zu 1 lloche mti C und unbrauchbare Flüssigkeiten, deren Stabilität
eine Stunde oder weniger beträgt oder die mit den Flüssigkeitsbestandteilen völlig
unverträglich sind, mit 0 bezeichnet.
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Uie vorstehend definierte Flüssigkeitsstabilitat ist auch für die
lagerbeständigkeit bezeichnend. die vom Paokaging Institute
in"Glossary
of Packaging Term82t, 2. Ausgabe, Riverside Press Essex, Conn., USA, 1955, definierte
Lagerbeständigkeit ist "die Zeitspanne, während welcher ein verpacktes Produkt unter
bestimmten Temperaturbedingungen gelagert werden kann und gebrauchsfähig bleibt.
Dies wird zeitweilig als Lagerungslebensdauer bezeichnet".
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Selbst wenn eine richtige Menge an Farbstoff in der Losung gelöst
werden kann, kann diese Lösung oftmals wegen des Ausblutens in Wasser bzw. wegen
des"Ausblutungswerts"nicht annehmbar sein.
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Die erfindungsgemäSen Druckflüssigkeiten können auch gereinigt werden,
was bei pigmentierten Druckfliissigkeiten kaum miglich ist, da beim Filtrieren oder
Zentrifugieren das Farbpigment entfernt-werden würde. Diese Eigenschaft der erfindungsgemäßen
Druckflüssigkeit ermöglicht die Anwendung eines Umlaufsystems, da, im Fall von lockere
Bindung besitzenden saugfähigen Papieren, der Papierstaub und lose Fasern aus der
Flüssigkeit-entfernt werden müssen, um das System nicht mit Teilchenmaterial l zu
iiberladen. Das Erfordernis einer niederviskosen wässrigen Lösung ist daher von
Wichtigkeit, da diese Lösungen beispielsweise durch Zentrjuzieren leicht gereinigt
bzw. von den Verunreinigungen abgetrennt werden können. Dieses Viskositätserfordernis
ist von Bedeutung, da-die Verunreinigungen durch
Reinigungsmittel
entfernt werden, beispielsweise durch solche, die sich auf den Unterschied im spezifischen
Gewicht stützen.
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Aus diesem Grund können sowohl staubbeladene als auch lockere Bindung
besitzende Bahnen mit der erfindungsgemäßen Druckflüssigkeit bedruckt werden, da
letztere gereinigt werden kann.
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Wie erwähnt, bezieht sich der Ausdruck Ausbluten auf die Fähigkeit
des bedruckten Bereichs, einem Auswaschen durch Wasser oder einem Bluten zu widerstehen,
nachdem das Harz in den wärmegehärteten Zustand übergangen ist.
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Die die Normwerte für die verschiedenen Kunstharz-Farbstoff-Mischungen
aufstellenden und annehmbare Flüssigkeiten aufzeigenden"Ausblutlösungen"sind nachstehend
aufgeführt : Ausblutung ist in der Beschreibung als die Menge von Farbsubstanz definiert,
welche durch Zugabe von destilliertem Wasser von den ursprünglichen gefärbten Bereichen
entfernt und entweder auf einen unbedruckten Bereich derselben Unterlage oder auf
eine andere Unterlage übertragen wird, wenn ein physikalischer , Kontakt zwischen
beiden hergestellt wird.
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Es wird folgende Ausblutungswertakala angewandt : 0 Keine merkliche
Ausblutung 1 Sehr geringe (kaum merkliche) Ausblutung
2 = Leichte
Ausblutung 3 = Mäßige Ausblutung 4 = Starke Ausblutung 5 = Sehr starke Ausblutung
Die Ausblutungswertskala stützt sich auf die Intensität der entfernten bzw. ausgebluteten
Farbe im Vergleich zur Intensität des ursprünglichen gefärbten Bereichs.
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Ein Ausblutungswert 0 gemäß obiger Definition wird bei Durchführung
des folgenden Versuchs erreicht : 2 g C.I. Direct Blue 1-Farbstoff (Du Pont Pontamine
Sky Blue 6 BX) werden in 50 ml auf 54°C erwärmten destillierten Wassers gelöst und
unter Rühren in 50 g eines Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukts
(30% nichtflüchtige Harzfeststoffe) (gemäl USA-Patentschrift 2 699 435 ; bei gemäß
Beispiel 2 dieser Patentschrift richtig eingestelltem Gehalt an nichtflüchtigem
Harz) Uformite 700 (Rohm & Haas) überführt. Danach werden der Farbstoff-harzlösung
3 g NH4Cl zugegeben und wird das Mischen fortgesetzt, bis der Katalysator völlig
gelöst ist. Unter Verwendung einer 100 ccm-Pipette werden 0, 03 ml Flüssigkeit auf
ein Nr. 1 Whatman-Filterpapier aufgebracht und eine Stunde lang bei 110°C in einem
Ofen getrocknet bzw. ausgehärtet. Der gefärbte Teit des Filterpapiers wird sodann
fünf Sekunden lang in destilliertes Wasser getaucht, der Wasserüberschuß durch
Kontäktieren
mit einem saugfähigen Medium entfernt und die feuchte Probe schließlich zwischen
zwei doppellagige Bögen Nr. 1 Whatman-Filterpapier gelegt. Auf den Filterpapierstapel
wird ein Gewicht von etwa 1 kg gelegt und mindestens 10 Stunden lang darauf belassen,
woraufhin die Probe entfernt wird ; die beiden mit der Probe kontaktierten Filterflächen
zeigten bei Untersuchung keine merkliche Ausblutung.
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Der Ausblutungswert 1 gemäß obiger Definition wird bei Durchführung
folgenden Versuches erreicht : 2 g C. I. Direct Blue 1-Farbstoff (DuPont Pontamine
Sky Blue 6 BX) werden in 50 ml auf 54°C erwärmten destillierten Wassers gelöst und
unter Rühren in 50 g eines Polyhydroxypolaralkylenpolyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukts
(-3C) nichtflüchtige Harzfeststoffe) (USA-Patentschrift 2 699 435) Uformite 700
(Rohm & Haas) übera führt. Anschließend werden-der Farbstoff-Harzlösung 3 g
NH4Cl zugesetzt und wird das Mischen fortgesetzt, bis der Katalysator völlig gelöst
ist. Unter Verwendung einer 100 ccm-Pipette werden 0, 03 ml Flüssigkeit auf ein
Nr. 1 Whatman-Filterpapier aufgebracht und 10 min lang bei 110°C in einem Ofen getrocknet
bzw. ausgehärtet. Der gefärbte Teil des Filterpapiers wird sodann fünf Sekunden
lang in destilliertes Wasser getaucht, der Wasserüberschuß durch Kontaktierung mit
einem saugfähigen Medium entfernt und die feuchte Probe schließlich zwischen zwei
doppellagige Bögen Nr. 1 Whatman-Filterpapier gelegt. Auf den
Filterpapierstapel
wird ein Gewicht von etwa 1 kg gelegt und mindestens 10 Stunden lang darauf belassen,
worauf die Probe entfernt wird ; die beiden mit der Probe kontaktierten Filterpapierflächen
zeigten bei Untersuchung eine sehr geringe (kaum merkliche) Ausblutung.
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Der Ausblutungswert 2 gemäß obiger Definition wird bei Durchführung
folgenden Versuches erreicht : 2 g C. I. Direct Blue 1-Farbstoff (DuPont Pontamine
Sky Blue 6 BX) werden in 50 ml auf 54°C erwärmten destillierten Wassers gelöst und
unter Hiihren in 50 g eines PolyhydroxypolyalkTlenharnstoff-Formald. ehyd-Kondensationsprodukts
(30% nichtflüchtige Harzfeststoffe) (USA-Batentschrift 2 699 43M) Uformite 700 (Rohm
& Haas) überfiihrt.
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Anschließend werden der Farbstoff-Harzlösung 0, 5 g NH4Cl zugesetzt
und. wird das Lichen fortgesetzt, bis der Katalysator völlig gelöst ist. Unter Verwendung
einer 100 ccm-Pipette werden 0, 03 ml Flüssigkeit auf ein Nr. 1 Whatman-Filterpapier
aufgebracht und 60 min lang bei 110°C in einem Ofen getroclcnet bzw. ausgehärtet.
Der gefärbte Teil des Filterpapiers wird sodann fünf Sekunden lang in destilliertes
Wasser getaucht, der Wasserüberschuß durch Kontaktierung mit einem saugfähigen Medium
entfernt und die feuchte Probe schliei3lich zwischen zwei doppellagige Bögen Nr.
1 Whatman-Filterpapier gelegt. Auf den Filterpapierstapel wird ein Gewicht von etwa
1 kg gelegt und mindestens 10 Stunden lang darauf belassen, worauf die Probe entfernt
wird
; die beiden mit der Probe kontaktierten Filterpapierflache zeigten bei Untersuchung
eine geringe Ausblutung.
-
Der Ausblutungswert 3 gemäß obiger Definition wird bei folgendem Versuch
erreicht : 2 g C. I. Direct Blue 1-Farbstoff (DuPont Pontamine Sky Blue 6 BX) werden
in 50 ml auf 54°C erwärmten destillierten Wassers gelöst und unter Rühren in 50
g eines Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukts (30%
nichtflüchtige Harzfeststoffe) (USA-Patentschrift 2 699 435) Uformite 700 (Rohm
& Haas) überführt. Anschliet3end werden der Farbstoff-Harzlösung 0, 5 g NH4Cl
zugesetzt und wird das Ilischen fortgesetzt, bis der Katalysator völlig gelöst ist.
-
Unter Verwendung einer 100 ccm-Pipette werden 0, 03 ml Flüssigkeit
aufein Nr. 1 Whatman-Filterpapier aufgebracht und 30 min lang bei 110°C in einem
Ofen getrocknet bzw. ausgehärtet. Der gefärbte Teil des Filterpapiers wird sodann
fünf Sekunden lang in destilliertes Wasser getaucht, der Wasserüberschuß durch Kontaktierung
mit einem saugfähigen Medium entfernt und die feuchte Probe schließlich zwischen
zwei doppellagige Bögen Nr. 1 Whatman-Filterpapier gelegt. Auf den Filterpapierstapel
wird ein Gewicht von etwa 1 kg gelegt und mindestens 10 Stunden lang darauf belassen,
worauf die Probe entfernt wird ; d. ie beiden mit dem Filterpapier kontaktierten
Flächen zeigten bei Untersuchung mäßige Ausblutung.
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Der Ausblutungswert 3 gemäß obiger Definition wird bei folgendem
Versuch erreicht : 2 g C. I. Direct Blue 1-Farbstoff (DuPont Pontamine Sky Blue
6 BX) werden in 50 ml auf 54°C erwärmten destillierten Wassers gelöst und unter
Rühren in 50 g eines Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukts
(30% nichtflüchtige Harzfeststoffe) (USA-Patentschrift 2 699 435) Uformite 700 (Rohm
& Haas) überführt. Anschließend werden der Farbstoff-Harzlösung 0, 5 g NH4Cl
zugesetzt und wird das Mischen fortgesetzt, bis der Katalysator völlig gelöst ist.
Unter Verwendung einer 100 com-Pipette werden 0, 03 ml Flüssigkeit-auf ein-Nr. 1
Whatman-Filterpapier aufgebracht und 15 min lang bei 110°C in einem Ofen getrocknet
bzw. ausgehärtet. Der gefärbte Teil des Filterpapiers wird sodann fünf Sekunden
lang in destilliertes Wasser getaucht, der Wasserüberschuß durch Kontaktierung mit
einem saugfähigen Medium entfernt und die feuchte Probe schließlich zwischen zwei
doppellagige Bögen Nr. 1 Whatman-Filterpapier gelegt. Auf den b'ilterpapierstapel
wird ein Gewicht von etwa 1 kg gelegt und mindestens 10 Stunden lang darauf belassen,
worauf die Probe entfernt wird ; die beiden mit der Probe kont&tierten Filterpapierflächen
zeigten bei Untersuchung starke Ausblutung.
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Der Ausblutungswert 5 gemma3 obiger Definition wird bei folgendem
Versuch erreicht : 2 g C. I. Direct Blue 1-Farbstoff (DuPont Pontamine Sky Blue
6 BX} werden in 50 ml auf 54°C erwärmten
destilliertne Wassers
gelöst und unter Rühren in 50 g eines Polyhydroxypolyalkylenpolyhamstoff-Formaldehyd-Kondensations-Drodukts
(30% nichtfliichtige Harzfeststoffe) (USA-Patentschrift 2 699 435) Uformite 700
(Rohm & Haas) überführt. Anschliel3end wird der pH-Wert der Farbstoff-Harzlösung
durch Zugabe von 20 Tropfen gesättigter NaOH-Lösung auf 10 eingestellt und die Lösung
gemischt, bis der Katalysator völlig gelöst ist. Unter Verwendung einer 100 com
ette werden 0, 03 ml Flüssigkeit auf ein Nr. 1 Whatman-Filterpapier aufgebracht
und die Probe wird nicht ausgehärtet, d. h. nicht im Ofen getrocknet. Der gefärbte
Teil des Filterpapiers wird dann fünf Sekunden lang in destilliertes Wasser getaucht,
der Wasserüberschui3 durch Kontaktierung mit einem saugfähigen Medium entfernt und
die feuchte Probe schließ-'lich zwischen zwei doppellagige Bögen Nr. l Whatman-Filterpapier
gelegt. Auf den Stapel wird ein Gewicht von etwa 1 kg gelegt und mindestens 10 Stunden
darauf belassen, woraufhin di. e Probe entfernt wird ; die beiden mit der Probe
kontaktierten Filterpapierflächen zeigten bei Untersuchung sehr starke Ausblutung.
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Damit das Verfahren bei hohen Bahngeschwindigkeiten von etwa 1500
m/min durchführbar ist, muß die Viskosität der Flüssigkeit innerhalb gewisser Grenzen
gehalten werden. Bei niedrigeren Bahn-@ kann die Viskosität höher sein und beispielsweise
bei etwa 20 cps liegen, doch sind viskosere Flüssigkeiten wiederum schwerer zu filtrieren
und aus diesem Grund nicht
wünschenswert. Für das erfindungsgemäße
Verfahren werden Viskositäten von unterhalb 15 cps bevorzugt. Der bevorzugte Viskositätsbereich
der Flüssigkeit liegt zwischen etwa 3cps und 10 cps, während der vorteilhafteste
Bereich bei etwa 3-7 cps bei 25°C liegt.
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Im vorliegenden Fall wurde zur Bestimmung der Flüssigkeitsvislcosität
ein Cannon-Fenske Routine-Viscometer verwendet, uie zur Viskositätsbestimmung erforderliche
Ausrüstung umfaßt ein Thermostatbad mit Thermometer, Heiz-und Kühlschlangen, Thermostat,
Rührer und Zeitgeber sowie die entsprechende Größe der Cannon-Fenske Routine Viscometer-Röhren.
Die Rqren-Größe 50 wird für einen Bereich von 0, 8-3, 2 cSt (centistokes), die Größe
100 für einen Bereich von 3-12 cSt, die Größe 150 für einen Bereich von 7-28 cSt
und die Größe 200 finir einen Viskositätsbereich von 20-80 cSt empfohlen.
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Die Badtemperatur wird auf 2. 5, 0°C + 0, 1°C gehalten. Die in cP
(centipoises0 ausgedrückte Viskosität wird dann durch Multiplizieren der in centistokes
ausgedrückten Viskosität mit der Flüss-igkeitsdichte bei 25°C errechnet. Die Flüssiglceitsdichte
bei 25°C wird nach folgender Gleichung berechnet : Dichte der Flüssigkeit bei 25°C
= (spez. Gew. bei t°C) (Dichte von Wasser bei 15, 6°C) (spez.Gew. bei t°F) Dichte
v. Wasser bei 25°C = (0,00610) (Dichte v.QWasser bei t°F) richte v. Wasner bei t°F
Das
vorstehend beschriebene, im vorliegenden Fall angewandte Verfahren wurde von ii.
R. Cannon und H. R. Fenske in Ind. Eng. Chem. Anal, Ed. 10 297 (1938) beschrieben.
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Die erfindungsgemäße Druckflüssigkeit unterscheidet sich auch noch
in einer anderen Hinsicht von den bekannten Druckflüssigkeiten, nämlich in der Oberflächenspannung.
Während die meisten bekannten Druckflüssigkeiten so entwickelt sind, daß sie eine
niedrige Oberflächenspannung besitzen, um ein Befeuchten der Druckvralzen mit der
viskosen Flüssigkeit zu ermöglichen, besitzen die erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten
bei hohen Oberflächenspannungswerten Betriebswirksamkeit, da sie die Tiefdruckfläche
infolge ihrer niedrigen Viskositäten in zufriedenstellendem Ilaß anzufeuchten vermögen.
Je nach dem-Grad der Oberflächenbefeuchtung kann die Oberflächenspannung durch Zugabe
geringerer Mengen an Netzmitteln zur Erzielung der besten Ergebnisse variiert werden.
Die bevorzugten Werte liegen unterhalb 50 dyn/cm und unterhalb des Oberflächenspannungswerts
von reinem Wasser (72 dyn/cm). Ein zufriedenstellender Bereich liegt bei etwa 30
bis 60 dyn/cm. Die Oberflächenspannung wird mittels eines Cenco-duNouy-Tensiometers
gemessen.
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Bei Vergleich des mit Hilfe herkömmiicher pigmentierter Tiefdrucktinten
erzielten Drucks mit dem mit der erfindungsgemäßen Druckflüssigkeit erzielten Druck
zeigen sich folgende Unterschiede
: Die bekannten Tinten sind
undurchsichtig, d.. h. sie besitzen beträchtliche Deckkraft und sind gegenüber Lichtstrahlen
undurchlässig. Dagegen sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe lichtdurchlässig, obgleich
sie eingefarbt werden können. Die Farbwerteinstellung bei den bekannten Drucktinten
erfolgt durch Zugabe von Weißpigment und Einfärben, während. dies bei den erfindungsgemäßen
Druckflüssigkeiten durch Herstellung einer anderen Flüssigkeit mit unterschiedlicher
Farbstoffkonzentration erfolgt. Bei der praktischen Anwendung der Erfindung wird
das Weißpigment nicht benötigt, sondern wird durch die Farbe der Unterlage ersetzt,
d. h. durch die Farbe der Fasern, die bei gebleichtem Stoff hauptsächlich weiß sind,
so daß ein bisher für Rotationstiefdrucktinten benötigter Bestandteil in Fortfall
kommt. Selbstverständlich. ist beim Bedrucken gefärbter Grundlagen die Verwendung
von Farben erforderlich, die nach dem Auftragen auf die Bahn die erforderliche Färbung
liefern ; beispielsweise muß eine blaue Unterlage mit gelber Farbstoff-Harzlösung
bedruckt werden, um einen grünen Druck hervorzubringen.
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Neben den obigen, zur Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten
beitragenden Faktoren ist der Kostenfaktor von gleicher Bedeutung. Beispielsweise
werden die Kosten für Pigment sowie die Notwendigkeit für ein Vermahlen desselben
ausgeschaltet, da beim erfindungsgemäßen Verfahren kein Pigment
verwendet
wird. Die Farbwiedergabe ist infolge genormter Farb-" stdffe und Farben außerordentlich
gut. Die Gleichmäßigkeit der Flüssigkeitskonzentration kann selbst während sehr
langer Arbeitsvorgänge leicht aufrechterhalten werdne, da keine großen Mengen an
flüchtigen Lösungsmitteln verwendet werden, die eine ständige Einstellung erforderlich
machen. Es braucht nicht erwähnt zu werden, da13 diese Vorteile die erfindungsgemäße
Druckflüssigkeit weniger kostspielig und besonders für moderne Hochgeschwindigkeits-Massenfertigungsverfahren
geeignet machen.
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Das erfindungsgemäß Verwendung findende kationische Kunstharz kann
aus einem kationischen Harnstoff-Formaldehydharz bestehen, das mit oder ohne anschließende
Kondensation gemäß der britischen Patentschrift 912 902 hergestellt wird.
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Das opbengenante Kusntharz erhält man nach einem Verfahren zur Herstellung
kationischer, amin-modifizierter Harnstoff-Formaldehydharze durch saure Kondensation
eines Reaktionsgemisches aus Harnstoff, Formaldehyd und mindestens einem Polyalkylenpolymain
der Formel H2N(CnH2nHN)xH worin x eine der Ganzzahlen l bis 5 und n 2 oder 3 bedeuten.
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Falls das Heaktionsgemisch einer Polymerisation bis zum Gelzustand
unterließen kann, kann dies durch Zugabe eines viskositätsmindernden
Mittels
zum Reaktionsgemisch zwecks Verhinderung einer Gelbildung desselben vermieden werden.
Derartige Zusätze sind wasserlösliche, nichtionische aliphatische Verbindungen.
Ein solcher Zusatz wird dem Reaktionsgemisch zum Zeitnunkt der beginnenden Gelbildung
zugegeben, worauf @ie Kondensationsreaktion bis zum Punkt der einsetzenden Gelbildung
fortgesetzt werden kann. Dieses Verfahren ermöglicht. die Fortsetzung der Kondensation
und die Herstellung von Kunstharzen mit geänderten physilcalischen und chemischen
Eigenschaften, welche für gewöhnlich durch Gelbildung der üblichen Reaktionsgemische
verhindert werden. Bei der Herstellung der bevorzugten Kunstharze verhindert folglich
die Zugabe einer wasserlöslichen, nicht-ionischen aliphatischen Verbindung, die
in wässriger Lösung hydroxyliert wird, wie Formaldehyd, Methylalkohol, Äthylalkohol,
n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert.
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Butylalkohol, aliphatische Polyol, eisnchließlich Äthylenglycol, glycol,
Glycerin, Diäthylenglycol,Triäthylenglycol,Glucose, und andere nicht-ionische Verbindungen,
beispielsweise Furfurylalkolll, zum Harnstoff-Formaldehyd-Polyalkylen-Polyamin-Reaktionsgemisch
die Gelbildung-d. es Reaktionsgemisches oder senkt die Viskosität der teilgelierten
Reaktionsgemische so weit, daß die Kondensationsreaktion und Umwandlung in die wirksamen
Harze fortgesetzt werden kann. In gewisser Abhängigkeit von der Menge der eingesetzten
Zusätze und ihrer Anwendung in Teilmengen kann die Kondensationsreaktion durch einen
sich
wiederholenden Zyklus einsetzender Gelbildung, Viskositätsminderung,
einsetzender Gelbildung bis zu dem Punkt fortgesetzt werden, daß das Endprodukt
die bevorzugte Zusammensetzung naßfester Papier-Kunstharze besitzt.
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Es ist jedoch zu beachten, dat3 die Harnstoff-Formaldehydaminmodifizierten
Kunstharze im allgemeinen nach einem herkömmlichen, bei einer vorgegebenen Viskosität
abgebrochenen Kondensationsverfahren und nicht durch aufeinanderfolgende Gelierungs-Verdünnungsreaktion
hergestellt werden. Aus diesem Grund liegen beide Klassen von Kunstharzen innerhalb
des Rahmens der Erfindung.
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Die bei der Erfindung verwendeten kationischen Kunstharze können auch
aus einem Harz bestehen, das man durch Umsetzen (a) einer dibasischen Säure, (b)
eines Alkylenpolyamins mit oder ohne einem Glycol, (c) Epichlorhydrin oder Diglycidyläther
erhält, wobei das Harz im Fall einer ungesättigten Säure weiter mit einem Äthenoidharz
und, einem mit dem Harz verträglichen Farbstoff umgesetzt werden kann, wobei das
Farbstoff-Harzgemisch Stabilität von 1 Stunde bis mehr ale vier Monate, einen Ausblutungswert
von 0 bis 4 und eine Viekosität von weniger als 20 cp bei 25°C besitzt.
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Für die erfin (lungsgemäßen Druckflüssigkeiten geeignete zwei-oder
mehrbasische
Säuren sind die in den USA-Patentschriften 3 086 961, 2 926 154 und 2 926 116 beschriebenen
Säuren. Diese zweibasischen Säuren besitzen im allgemeinen die Formel HOOC-R-COOH
und besitzen 2 bis 16 C-Atome, wobei R ein gesättigter aliphatischer Rest, wie bei
einer Diglycolsäure, und ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie bei Adipinsaure,
ein alicyclischer Säurerest oder ein aromatischer Hest sein kann. Mehrbasische aromatische
Säuren sowie solche, bei denen R aus einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
besteht, sind ebenfalls in der britischen Patentschrift 917 254 beschrieben. In
der folgenden Beschreibung wird-zur Vermeidung unerwünschter Wiederholungen von
Stoffaufzählungen auf alle vorstehend genannten Patentschriften verwiesen.
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Polyamine vom Alkylenpolyamin-Typ gemäß den USA-Patentschriften 3
086 961, 2 926 154 und 2 926 116 sind durch die Formel H2N (CmH2HY) pCmH2mNH2' gekennzeichnet,
in der Y = H und CmH2mNH2, m = eine Ganzzahl von 2 bis 4 und p a eine Ganzzahl von
1 bis 4 bedeuten.
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Zur Umsetzung mit dem mehrbasisohen Säure-Alkylenpolyamid geeignete
Alkylenglycole
sind durch die Formel * OH (CHOH) g (CmH2mO)gCmH2mOH, gekennzeichnet, in der g eine
Ganzzahl von 0 bis 6 und m eine Ganzzahl von 2 bis 4 bedeuten.
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Diese Glycol sine in der USA-Patentschrift 3 086 961 näher beschrieben.
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Als Vernetzungsmittel, nachdem sich entweder die mehrbasische Saure
mit dem Alkylenpolyamin umgesetzt hat oder nachdem sich die mehrbasische Säure,
das Alkylenpolyamin und das Glycol umgesetzt haben, eignen sich Halogenhydrine,
wie Epichlorhydrin.
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Andere Vernetzungsmittel sind α-# dichloralkylene und ähnliche
Stoffe.
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Falls die mehrbasischen Säuren ungesättigt sind, können sie weiter
mit Athenoidverbindungen, wie Vinylacetat, Acryl-und Meth. rcylsäureestern usw.,
umgesetzt werden. Produkte dieses Typs sind in der britischen Patentschrift 917
254 beschrieben.
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Das erfindungsgemäß verwendete kationische Kunstharz kann auch ein
Harz sein, das durch Umsetzen von (a) Harnstoff, (b) einen Alkylenpolyamin, (c)
Formaldehyd und. (d) einer der Verbindungen
Thioharnstoff, Guanidin
oder Aminotriazin hergestellt wird, wobei-die Reaktion gewünschtenfalls dadurch
modifiziert werden <kann, daß dem Reaktionsgemisch nach dem Gelieren ein viskositatsminderndes
Mittel bestimmter Art bei wiederholter Fortsetzung der Reaktion des Harzes bis zur
Gelbildungsstufe sowie ein mit dem Harz verträglicher Farbstoff zugegeben wird,
wobei das. Farbstoff-Harzgemisch eine Stabilität von etwa einer Stunde bis zu nehr
als vier Monaten, einen Ausblutungswert von etwa 0 bis 4 und eine Viskosität von
weniger als 20 cp bei 25°C besitzt. Es ist jedoch zu beachten, dat3 das ohne die
wiederholte Zugabe des viskositätsmindemo. en Stoffs erhaltene Reaktionsprodukt
gleichfalls brauchbar und vorteilhaft ist. Durch diese Zugabe wird aber ein vorteilhafteres
Produkt erhalten.
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Alle durch die Kondensationsschritte (a), (b), (c) und (d) erhaltenen
Kunstharze liegen innerhalb des Rahmens der Erfindung, da die Viskositatsbgrenzung
gemäßeinem Merkmal der erfindung die brauchbaren von den unbrauchbaren Kunstharzen
unterscheidet.
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Die oben beschriebenen Harze können als Modifikationen von Harnstoff,
Alkylenpolyamin und Formaldehyd klassifiziert worden, bei welchen ein Teil der Harnstoffkomponente
durch andere Aminkomponenten, wie aminotriazine, ersetzt ist und die freaktion auf
spezielle Meise durchgeführt wird, wenn ein wirksaneres Produkt erzielt werden soll.
lie
erwähnt, bildet Harnstoff einen Bestandteil bei der Reaktion. Ein anderer Bestandteil
ist Alkylenpolyamin, das der Einfachheit halber durch die Formel H2' (C2H2nHN)XH
dargestellt werden kann, in welcher x-1 bis 4 und n = 2 oder 3 bedeuten.
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Als. den Harnstoff zum Teil ersetzende Verbindungen eignen sich unter
anderem : Aminotriazine, wie Melamine als bevorzugtes Mittel, Ammelin, Formguanamin,
Acetguanamin, Propionguanamin, 4N-Methyl-2-acetguanamin, 4N-Äthyl-2-acetguanamin
usw., Thioharnstoff, Dicyandiamid und Guanidin.
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Die Mittel zur Gelierungsverrneidung, Kondensationsverlängerung und
Viskositatsminderung sind wasserlösliche, nicht-ionische aliphatische Verbindungen
oder Verbindungsgemische, wie beispielsweise Formaldehyd, Paraformaldehy, Methylakohol,
Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert. Butylalkohol, alinatische
Polyole, wie Äthylenglycol, Glycerin, Diathylenglycole, Triäthylenglycole, Glucose
sowie andere nicht-ionische Verbindungen, wie Pürfurylakohol, Dimethylsulfoxyd,
Dimethylformamid und dgl.
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Die Herstellung der obengenannten Kunstharze nit oder ohne viskositätsmindernden
Zusätzen wird anhand der britischen Patentschrift 912 902 und der kanadischen Patentschrift
639 980 verständlich. Zur Vermeidung unerwünschter Länge der . Beschreibung wird
auf die Offenbarungen dieser Patentschriften verwiesen.
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Beispiel 1 33 Gewichtsteile einer 37%-igen CH20-Lösung wurden zu
66 Gewichtsteilen einer wässrigen, kationischen, amin-modifizierten Harnstoff-Formaldehydharzlösung
des in der britischen Patentschrift 912 902 und in der kanadischen Patentschrift
639 980 beschriebenen Typs mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von
32% (UFC-1156) zugegeben. 0, 4 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs C.
I. Reactive Blue 1, Cibacron Turquoise Blue G-E, Ciba, und 1, 5 Gewichtsteile des
sauren Farbstoffs C. I. Acid Blue 45, Anthraquinone Blue BN, DuPont, wurden unter
Rühren und Erwarmen auf etwa 60°C in obiger Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung
wurde 20 min lang gerührt, worauf ein Teil Eisessig als Iiatalysator langsam zugegeben
wurde. Die Flüssiglceit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert : 5, 1 ; Gehalt an
nicht-flüchtigen Feststoffen : 27, 3% ; spezifisches Gewicht : 1, 122 ; Viskosität
: 7,197 cp ; Stabilität : mehr als 3 Monate.
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Die. Flüssigkeit wurde mit einer etwa 48 n 2 mmbreitenindustriell
üblichen Rotaionstiefdruckeinheit mit Geschwindigkeiten von bis zu etwa 900 m/min
auf weiches, saugfähiges, zweilagiges Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt.
Das Panier wies ein ansprechendes blaues Druckmuster auf und-der Druck besaß nach
vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert 3.
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Beispiel 2 33 Gewichtsteile einer 37%-igen CH2O-Lösung wurden zu
66 Gewichtsteilen des Harzes gemmai Beispiel 1 mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen
Feststoffen von 32% zugegeben. 0, 8 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs
Drimarene Scarlet 2-GL P. A. 2. C. I. Reactive. Red 19, Sandoz, 0, 04 Gewichtsteile
des reaktionsfähigen Farbstoffs Drimarene Red Z-2B, P.A.F. C.I.
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Reactive Red 17, Sandoz, und 0, 16 Gewichtsteile des reaktions-Farbstoffs
Gibacron Turquoise Blue G-E, C. I. Reactive Blue 7, Ciba, wurden unter Riihren und
unter Erwärmung auf etwa 60°C in obihger Lösung gelöst. die erhaltene Lösung wurde
15 min lang gerührt und durch langsame Zugabe mit 1 Teil Eisessig als Katalysator
versetzt.
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Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert : 4, 9 ; Gehalt
an nicht-flüchtigen Feststoffen : Efi ; spez. Gewicht : 1,109 bei 25°c; Viskos@ät
: 6,89 cp bei 25°C; Oberflächenspannung:
51 dyn/cm bei 25°C ; Stabilität
: mehr als 3 Monate.
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Die Flüssigkeit wurde mittels einer etwa 482 mm breiten üblichen Rotationstiefdruckeinheit
bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 900 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges
trockenes Krepp-Papier, d. h. Gesichtstuch, aufgedruckt. Las Papier wies ein ansprechendes
rosafarbiges Druckmuster auf und der Druck besaß nach vierwöchiger Alterung bei
Raumtemperatur den Farbausblutungswert 0.
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Beispiel 3 33 Gewichtsteile einer 37%-igen CH2O-Lösung wurden zu
66 Gewichtsteilen des einen Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 29, 5% aufweisenden
Kunstharzes gemäß Beispiel 1 zugegeben.
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0, 2 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs C. I. teactive
Blue 1, Cibaoron Turquoise Blue G-E., Ciba, und 0,75 Gewichtsteile des sauren Farbstoffs
C. I. Acid Blue 45, anthraquinone Blue BN, DuPont, wurden unter Umrühren und unter
Erwärmung auf etwa 60°C in obiger Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 15 min
lang gerührt und durch langsame Zugabe mit 1 Teil Eisessig als Katalysator versetzt.
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Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert : 5, 1 ; Gehalt
an nicht-flüchtigen Feststoffen : 24, 9% ; spez. Gewicht :
1, 115
; Viskosität : 5,66 cp ; Stabilität : 3 Monate.
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Die Flüssigkeit wurde mittels einer etwa 482 mm breiten üblichen Rotationstiefdruckeinheit
bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa900-m/minaufweiches,saugfähiges,zweitägigestrockenes
Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt. Das Papier wies ein ansprechendes
blaues Druckmuster auf und der Druck besaß nach vierwöchiger Alterung den Farbausblutungswert
1. v Die erfindungsgemaßen Druckflüssigkeiten wurden auch durch Kombination des
Harzes gemäß Beispiel 1 mit einem der folgenden Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische
erhalten : reaktionsfahiger Farbstoff C. I. Reactive Yellow 2, Cibacron Brilliant
Yellow 3G, Ciba, und reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Heactive Blue 7, Cibacron
Turquoise Blue G, Ciba ; substantiver Farbstoff C. I.
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Direct Black 38, DuPont liber Black UF, und substantiver Farbstoff
C. I. Direct Yellow 54, Solantine Yellow 2RLL, National ; substantiver Farbstoff
C. I. Direct Red 76, Solantine Scarlet G (Allied Chemical),-und reaktionsfähiger
Farbstoff Cibacron Yellow 3Ga Ciba ;. C. I. Direct Red 26, Pontamine Fast Scarlet
8 BSN ; C. I.
-
Direct Blue 15, Pontamine Sky Blue 5 BX, DuPont; substantiver Farbstoff
C. I. Direct Brown 95, Chlorantine Fast Brown P-BRLL ; C. I. Direct Yellow jQ, Pontamine
Fast Yellow RL, DuPont, und.
-
C. I. Direct Brown 93, Pontamine Fast Brown NP, DuPont ; C. I. Aci
d Blue 127, Lanasyn Brilliant Blue GL, Sandoz, C. I. Direct Violet 9,
Allied
Chemical, Erie Brilliant Violet B conc. 200%, und Direct Black 38, Pontamine Black
ETP, jupons ; saurer Farbstoff C. I. Acid Yellow 3, Schinoline Yellow 0 conc., Sandoz
; saurer Farbstoff C. I. Acid Green 3, Acid Green 2 G conc., Sandoz ; substantiver
Farbstoff C. I. Direct Violet 47, DuPont, Pontamine tlast Violet 4RL ; reaktionsfähiger
Farbstoff, Reactive Blue 5, Cibacron Brilliant Blue BR, Ciba ; reaktionsfähiger
Farbstoff, Drimarene Red Z-2B C. I. Reactive Red 17, Sandoz ; substantiver Farbstoff
C. I. Direct Red 81, Pontamine Fast Red 8 BLX, duPont.
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Beispiel 4 3, 0 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs C.I.
Reactive Yellow 2, Cibacron Brilliant Yellow 3G, Giba, und 1 Gewichtsteil des reaktionsfähigen
Farbstoffs C. I. Reactive Blue 7, Cibacron Turquoise Blue G, Ciba, wurden in 100
Teilen Wasser gelöst, dabei gerührt und auf etwa 600C erwärmt. Die erhaltene Lösung
wurde langsam unter Rühren in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen Kymene 709j
Hercules Powder Co. (Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen etwa 25%), einer wässrigen
Harzlösung aus kationischen, epoxidisierten Polyamiden von Polycarbönsäuren überführt.
Dieses Kunstharz ist eines der in den USA-Patentschriften 2 926 111 und 2 926 154
beschriebenen Klasse von Kunstharzen, deren Varianten auch in der britischen Patentschrift
917 254 und in der USA-Patnetschrift 3 086 961 beschrieben sind. Die so erhalbene
Lösung wurde 15 min lang durchg-e riihrt.
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Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 3, 4 ; ~ Gehalt
an nicht-flüchtigen Feststoffen 16,3%; spez. Gewicht 1,053; Viskosität 10, 83 cp
; Oberflächenspannung 43, 6 dyn/cm ; Stabilität 60 Tage.
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Die Flüssigkeit wurde mittels einer etwa 482 mm breiten üblichen Rotationstiefdruckeinheit
bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 900 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges
trockenes ICrepp-Papier, nämlich Gesichtstuch,, aufgedruckt, wobei das Papier mit
einem ansprechenden grünen Huster bedruckt wurde. Der Druck hatte nach vierwöchiger
Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert i.
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Bei 5 lzGewichtsteil des substantiven Farbstoffs C. I. Direct 81,
Pontamine Fast Red 8 BLX, DuPont, wurde unter Rühren und unter Erwarmung auf etwa
60°C in 100 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde langsam unter Rühren
in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen Kymene 557-Harz gemäß der Beschreibungen
der beiden ersten in Beispiel 4 genannten Patentschriften (Gehalt an nicht-flüchtigen
Feststoffen 10%) überführt. 1 Teil der obigen Lösung wurde mit 15 Teilen Wasser
verdünnt.
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Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 8, 15 ; Viskosität
1. 01 cp ; Oberflächenspannung 55t7 dyn/cm ; Stabilität Monate.
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Die Flüssigkeit wurde bei-einer Bahngeschwindigkeit von etwa 915
m/min auf einer etwa 381 mm breiten Laboratorium-Rotationstiefdruckeinheit auf weiches,
saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt,
wobei das Papier mit einem rosafarbenen Muster bedruckt wurde.
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Der Druck besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den
Farbausblutungswert 2.
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Beispiel 6 2 Gewichtsteile des substantiven Farbstoffs C. I. Direct
Yellow 50, Pontamine Fast Yellow R. L., DuPont, wurden unter Rühren und Erwärmen
auf etwa 60° : in 100 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde
unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen Kymene 557-Harz
(Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen 10%) überführt.
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Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 5, 6 ; Viskosität
2, 10 cp ; Oberflächenspannung 61, 5 dyn/cm ; Stabilität 3 Monate.
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Die Flüssigkeit wurde bei einer Bahngeschwindigkeit von etwa 600 m/min
auf einer etwa 381 mm breiten Laboratorlum-Rotationstiefdruckeinheit auf weiches,
saugfähiges, einlagiges feuchtes Krepp-Papier, nämlich Papierhandtuchmaterial,-aufgedruckt,
wobei
das Papier mit einem gelben Druckmuster versehen wurde. Der
Druck hatte nach vierwöchiger Alterung den Farbausblutungswert 0.
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Die erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten wurden auch durch Kombination
der Kunstharze gemäß den Beispielen 4 oder 5 mit einen der folgenden Farbstoffe
oder Farbstoffgemische erhalten : substantiver Farbstoff C. I. Direct Blue 1, Pontamine
Sky Blue 6 BX ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Violet 47, Pontamine Fast Violet
4RL, DuPont ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Red 24, Pontamine Fast Scarlet
4BA, DuPont ; reaktionsfähiger Farbstoff Drimarine Scarlet ZGL, C. I. Reactive Red
19, Sandoz ; reaktionsfähiger Farbstoff Drimarine Red 2B, Sandoz ; und reaktionsfähiger
Farbstoff Cibacron Turquoise Blue G-E, C. I. Reactive Blue 7, Ciba ; substantiver
Farbstoff C. I. Direct Yellow 50, Pontamine Fast Yellow RL, DuPont, reaktionsfähiger
Farbstoff. Drimarine Red 2B, C. I. Reactive Red 17, Sandoz, reaktionsfähiger Farbstoff
Drimarine Scarlet ZGL,-°C. I. Reactive Red 19, Sandoz, und substantiver Farbstoff
C. I. Direct Black 38, Pontamine Black ETP, DuPont ; reaktionsfähiger Farbstoff
C. I. Reactive Blue 7, Cibacron Turquoise Blue G~Et Ciba, und saurer Farbstoff C.
I. Acid Blue. 45, Anthraquinone Blue BN, DuPont ; substantiver Farbstoff C. I, Direct
Red 26, Pontamine Fast Scarlet 8BSN, DuPont ; substantiver Farbstoff d. I. Direct
Red 4, Pontamine Fast Scarlet G, DuPont; substantiver Farbstoff
C.
I. Direct Yellow 26, Pontamine Fast Yellow 5 GL, DuPont ; saurer Farbstoff C. I.
Acid Yellow 3, Chinoline Yellow 0 conc., Sandoz ; substantiver Farbstoff C. I. Direct
Green 26, Pyrazol Fast Green BL, Sandoz ; saurer Farbstoff C. I. Acid Green 3, Acid
Green 2 G conc., Sandoz ; saurer Farbstoff C. I. Acid Blue 1, Kiton Pure Blue V
Ex. Con., Ciba ; reaktionsfähiger Farbstoff Drimarine Navy Z-BGL p. a. f., C. I.
Reactive Blue 8, Sandoz ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Orange 51, Chlorantine
Fast Orano LGL, Ciba ; saurer Farbstoff C. I. Acid Orange 10, Kiton Fast Orange
G conc., Ciba.
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Beispiel 7 50 Gewichtsteile einer 37%-igen CH20-Lösung wurden zu
50 Teilen Wasser und 1, 072 Gewichtsteilen des sauren Farbstoffs Acid Blue 45, Erio
Fast Cyanine S conc. Geigy, zugegeben und 0, 428 Gewichtsteile des substantiven
Farbstoffs C. I. Direct Blue 86, Hilton Davis Turquois, wurde unter Rühren und unter
Erwärmung auf etwa 60°C in obiger Lösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde unter
Rühren langsam in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen (Gehalt an nicht-flüchtigen
Feststoffen 31, 8%) eines melamin-modifizierten, kationischen Aminharnstoff-Formaldehydharzes
des in der britischen Patentschrift 912 902 und in der kanadischen Patentschrift
639 980 beschriebenen Typs überführt. Die erhaltene Lösung wurde 15 min lang gerührt.
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Die gebildete Flüssigkeit besitzt folgende Eigenschaften : pH-Wert
6, 7 ; Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen 21, 5% ; spez. Gewicht 1, 086 ; Viskosität
6, 4 cp bei 25°C ; Oberflächenspannung 41, 8 dyn/cm ; Stabilität mehr als 2 Monate.
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Die Flüssigkeit wurde mit einer etwa 482 mm breiten handelsüblichen
Rotationstiefdruckeinheit bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 900 in/r-Ain
auf weiches, saugfähiges, zweilagiges Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt,
wobei das Papier ein ansprechendes blaues Druckmuster erhielt. Der Druck hatte nach
vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert 0.
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Beispiel 8 50 Gewichtsteile einer 37%-igen CH20-Lösung wurden zu
50 Teilen Wasser und 1, 818 Gewichtsteilen des reaktionsfähigen Farbstoffs Drimarine
Scarlet ZGL, C. I. Reactive Red 19, Sandpz, zugegeben und 0, 182 Gewichtsteile des
reaktionsfähigen Farbstoffs Drimarine Red Z-2B, C. I. Reactive Red 17, Sandoz, wurden
unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 60°C in obiger Lösung gelöst. Die so erhaltene
Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen melamin-modifiziertem
Kunstharz der in Beispiel 7 beschriebenen Art (Gehalt an nichtflüchtigem Feststoff
31, 8%) überführt. Die erhaltene Lösung wurde 15 min lange gerührt.
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Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 6, 9 ; Gehalt
an nicht-flüchtigen Feststoffen 26, 2% ; spez. Gewicht 1, 1141. Viskosität 17, 2
cp ; Oberflächenspannung 56,3 dyn/cm ; Stabilität : mehr als 3 lonate.
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Die Flüssigkeit wurde mit einer etwa 482 mm breiten üblichen Rotationstiefdruckeinheit
bei Bahngeschwindigkeiten von bis-zu etwa 900 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges
trockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt, wobei das Papier mit
einem'. ansprechenden roten Muster bedruckt wurde.
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Der Druck hatte nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den
Farbausblutungswert von 0.
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Beispiel 9 50 Gewichtsteile einer 37%-igen CHZO-Losung wurden zu
50 Gewichtsteilen Wasser und 2, 52 Gewichtsteilen des reaktionsfäh9igen Farbstoffs
Cibacron Brilliant Blue BR, C. I. Reactive Blue 5, Ciba, zugegeben und 0, 48 Gewichtsteile
des reaktionsfähigen Farbstoffs Cibacron Turquoise Blue-G, C. I. Reactive Blue 7,
Ciba, wurden unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 60°C in obiger Lösung gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen
des in Beispiel 7 beschriebenen Harzes (Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen 31,
8%) überführt.
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Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 6, 8 ;..
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Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen 18, 9% ; spez. Gewicht 1, 088
; Viskosität 7,50 cp ; Oberflächenspannung 44, 5 dyn/cm ; Stabilität 2 Monate.
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Diese Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer etwa 482 mm breiten
üblichen Rotationstiefdruckeinheit bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 900
m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch,
aufgedruckt, wobei das Papier mit einem ansprechenden blauen Muster versehen wurde.
Der Druck besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert
0.
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Die erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten-werden auch durch Kombination
des Kunstharzes nach Beispiel 7 mit einem der folgenden Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische
erhalten : saurer Farbstoff C.. I. Acid Blue 127, Lanasyn Brilliant Blue GL, Sandoz,
substantiver Farbstoff C. I. Direct Black 38, Pontamine Black ETP, DuPont, und substantiver
Farbstoff C. I. Direct Violet 9, Erie Brilliant Violet 200% ; substantiver Farbstoff
Pontamine Brilliant Green GX, (bestehend aus 86% C. I. Direct Yellow 44 und 14%
% C. I. Direct Blue 1, DuPont ; substantiver Farbstoff C. I.
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Direct Yellow 50 Pontamine Fast Yellow RL, DuPont, und substantiver
Farbstoff C. I. Direct Brown 95, Pontamine Fast Brown NP, DuPont ; reaktionsfäiger
Farbstoff Drimarine Scarlet ZGL, 0. 1.
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Reaotive Red 19, Sandoz, reaktionsfähiger Farbstoff Drimarine Red
Z-2B, C. I. Reactive Red 17, Sandoz, und reaktionsfähiger Farbstoff Cibacron Turquoise
Blue G-E, Ciba ; reaktionsfähiger Farbstoff Cibacron Brilliant Yellow 3G, Ciba,
unt O, 75 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs Cibacron Turquoise Blue
G-E, C. I. Reactive Blue 7, Ciba ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Yellow 50,
Pontamine Fast Yellow RL, reaktionsfähiger Farbstoff Drimarine Red Z-2B, C. I. Reactive
Red 17, Sandoz, reaktionsfähiger Farbstoff Drimarine Scarlet ZGL, C. I. Reactive
Red 19, Sandoz, und reaktionsfähiger Farbstoff Cibacron Black RP, C. I.
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Reactive Black 3, Ciba ; saurer Farbstoff C. I. Acid Blue 45, Anthraquinone
Blue BN, und reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Blue 5, Cibacron Brilliant
Blue B2, Ciba ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Black 38, Pontamine Black ETP,
DuPont, reaktionsfähiger Farbstoff Cibacron Red Brown G, Ciba, und reaktionsfähiger
Farbstoff Cibacron Yellow R, C. I. Reactive Yellow 3, Ciba ; substantiver Farbstoff
C. I. Direct Red 24, Pontamine Fast Scarlet 4 BA ; substantiver Farbstoff Pontamine
Brilliant Green GR, DuPont ; reaktionsfähiger Farbstoff Drimarine Red Z-RL, C. I.
Reactive Red 20, Sandoz ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Red 81, Pontamine
Fast Red 8 BLX ; saurer Farbstoff C. I. Acid Blue 45, Anthraquinone Blue BN, Geigy
; saurer Farbstoff C. I. Acid Green 3, Pontacyl Green BL, DuPont.
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Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen Kunstharze können ebenfalls
aus einem wärmeaushärtenden Harz des Polyhdyroxy-Polyalkylen-Polyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt-Typs
bestehen.
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Das obige Kunstharz wird nach einem Verfahren zur Herstellung eines
Polyhydroxtr-Polyalkylen-Polyharnstoff-Formaldehyd-ISondensationsprodukts erhalten,
bei welchem bei einer Temperatur zwischen von/etwa 0° und 100°C und in Gegenwart
von Wasser Epichlorhydrin und ein Alkylenpolyamin mit 2 bis 3 C-Atomen in der Alkylenkette
in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1, 4 : 1 umgesetzt werden, bis eine wässrige
Lösung des erhaltenen Poly-, hydroxypolyalkylenpolyamins'bei einer Konzentration
von etwa 46% und bei 25°C die Viskosität J bis Z, nach der Garder-Holdt-Skala besitzt,
das Polyhydroxypolyalkylenpolyamin mit Harnstoff zwischen 100° und 200°C in einem
Verhältnis von 0, 5 : 1 bis 1, 8 : 1 an Harnstoff pro-NH-Gruppe des Polyhydroxypolyalkylenpolyamins
umgesetzt wird, bis eine 45°-ige wässrige Lösung bei 25°C die Viskosität B bis Z3
nach der Gardner-Holdt-Skala besitzt, und der Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoff
mit Formaldehyd in einer Lösung mit einem pH-Wert von zwischen 7 und 9, 5 umgesetzt
wird. (Diese Kondensate sind in der. USA-Patentschrift 2 699 435 näher beschrieben).
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Das erfindungsgemaß verwendete kationische Kunstharz kann auch
ein
Harz sein, das durch Ui, setzen von (a) einem Aminotriazin, wie Helamin, (b) Formaldehyd
und gewünschtenfalls (c) entweder einem Alkylenpolyamin oder Harnstoff oder einer
Mischung beider und einem mit dem Harz verträglichen Farbstoff hergestellt wurde,
wobei das Farbstoff-Harzgemisch eine Stabilität von etwa 1 Stunde bis zu mehr als
4 Monaten, den Ausblutungswert 0 bis 4 und eine Viskosität von etwa 20 cp bei 25°C
besitzt. Kondensationsprodukte von (a) und (b) oder (a), (b) und (c) sind gleichermaßen
für die Erfindung brauchbar, obgleich das Produkt von. (a) und (b) bevorzugt wird.
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Das vorstehend beschriebene Harz kann durch Umsetzen eines Aminotriazins,
wie Melamin, Ammelin, Formguanamin, Acetguanamin, Propionguanamin, 4N-Ilethyl-2-acetguanamine,
4N-Äthyl-2-acetguanamine usw. gewonnen werden. M@lamini-Formaldehydharz stellt den
bevorzugten Typ dar.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare Alkylenpolyamine lassen
sich durch die Formel H2N(CmH2mHY)pCmH2mNH2, kennzeichnen, in welcher Y = H oder
CmH2mNH2, m eien Ganzzahl von 2 bis 4 und p eine Ganzzahl von 1 bis 4 bedeuten.
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Zur Kondensation mit Formaldehyd und den obigen Komponenten geeignete
Harnstoffe sind beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff, Methylohlarnstoff, Äthylolharnstoff
usw.
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Eine genauere Beschreibung dieser verschiedenen Kunstharze findet
sich in den USA-Patentschriften 2 345 543, 2 485 079 und 2 769 799.
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Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen Harze können auch ein
wärmeaushärtendes Kunstharz vom Polyvinylsulfonium-Typ sein.
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Die obigen Harze bestehen aus den Polymerisaten folgender Formel :
in welcher Ri Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-atomen; X einen organischen
schwefelhaltigen Rest (A) eines (1) sulfids der Formel R2SR3, in welcher R2 und
R3 je ein alkylrest
mit 1 bis 6 C-Atomen, (2) ein Halogenalkylrest
mit 1 bis 6 C-Atomen, (3) ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen. (4) eine Verbindung
der Formel
worin n eine Ganzzahl von 1 bis 4 bedeutet, (5) eine Verbindung der Formel
worin n eine Ganzzahl von 1 bis 4 bedeutet, (6) eine Verbindung der Formel- (CH2CH20)
mCH2CH2OH, worin m eine Ganzzahl von 1 bis 5 bedeutet, (7) eine Verbindung der Formel-CnH2nC0OH,
(8) eine Verbindung der Formeln 2n OOCnH2n+1, (9) ein-CnH2nCOO-Alkalimetall oder
(10) wobei n eine-CnH2nCONH2-Verbindung ist,/in den Substituenten (7), (8), (9)
und (10) eine Ganzzahl von 1 bis 5 bedeutet, die Gesamtzahl an C-Atomen bei allen
Substituenten (7), (8), (9) und (10) die Zahl 6 nicht überschreitet und die Gesamtzahl
der C-Atome der an das gemeinsame Schwefelatom gebundenen 82-und R3-Reste 18 nicht
übersteigt, oder (B) eine der folgenden cyclischen Verbindung bedeuten : Tetrahydrothiophen,
hydroxy-substitiertes Tetrahydrothiophen, halogen-substituiertes Tetrahydrothiophen,
alkyl-substituiertes Tetrahydrothiophen, wobei sich Alkyl auf Reste mit 1 bis 5
C-Atomen bezieht, Tetrahydrothiopyran, und 1, 4-Oxathian und Y ein Anion, wie Carbonat,
Oxalat, Phthalat, Succinat, Diwasserstoffphosphat, Fluorid, Benzoat, Chlorid Nitrat,
Acetat, Sulfat, Bromid, Iodid und dgl. bedeuten.
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Die Homopolymeren und. Copolymeren können leicht mit einem der
bekannten
Vernetzungsmittel vernetzt werden, beispielsweise mit Divinylbenzol (DVB), dem Divinyläther
des Diäthylenglycols, Äthyllenglycoldiacrylat, Äthylenglycol, Diacrylat, Athylenglycoldimethacrylat,
Glyceroltrimethacrylat, Dialkylitaconat, Diallylnaleat, diallylfumarat, Diisopropenyl,
Diphenyl, sowie deren nächsten Homologen, Äquivalenten und dgl. der vorgenannten
Stoffe sowie Gemischen derselben. Diese Homopolymere und/oder Copolymere sind in
den USA-Patentschriften 3 078 259 un und 3 130 1l ? naher beschrieben.
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<' Wie erwähnt, bezieht sich die Erfindung auch auf ein neuartiges
Druckverfahren ; genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein neuartiges Rotationstief
ruckverfahren zum Bedrucken von saugfähigen Bahnen mit den neuartigen Druckfliissigkeiten
unter Gewährleistung unerwarteter Ergebnisse, wie höchst wirtschaftlicher Betrieb,
hohe Bahngeschwindigkeit, allgemeines Fehlen für eine Notwendigkeit eines Trocknens
der bedruckten Bahnen usw.
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Die bekannten Rotationstiefdruckverfahren werden verbreitet angewandt,
da hohe Bahngeschwindigkeiten in Verbindung mit genauem bzw. scharfem Druck das
Verfahren für Zwecke wie beispielsweise Zeitungsdruck höchst wünschenswert machen.
Dagegen war es bisher nicht ratsam, die bekannten Rotationstiefdruckverfahren zum
Bedrucken für Bahnen mit lockerer Bindung, wie Gesichtstuch
-oder
Toilettenpapier, Handtuch-und Papierserviettenmaterial, anzuwenden. Einer der Gründe
für d. ie Unbrauchbarkeit dieses Verfahrens für Bahnen mit lockerer Bindung besteht
in der Verschmutzung der Druckflüssigkeiten mit Fasern und abgegebenen Teilchen
der Papierbahnen. Das Ergebnis der Verunreinigung ist ein Streifigwerden infolge
der sich unter den Abstreifmessern der Tiefdruckwalze ablagernden Fasern, des Anhaftens
der locker gebundenen Bahn an der Walze und d. er ungenügenden Schärfe des Drucks.
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Wahrscheinlich infolge der Verwendung von Druckflüssigkeiten verhältnismäßig
hoher Viskosität und allgemein niedriger Oberflächenspannung verhinderten die bekannten
Tiefdruckflüssigkeiten die Durchfiihrung des Verfahrens mit hohen Bahngeschwind.
igkeiten. Die höheren Viskositäten dieser Flüssigkeiten sind auf die in ihnen suspendierten
feinen Pigmentteilchen zurückzuführen. Obgleich diese Teilchen außerordentlich klein
sind und eine Größe bis hinab zu weniger als 1 besitzen, verursachen sie aus verschiedenen
Gründen die hohe Flüssigkeitsviskosität.
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And. ere nachteilige Ilerkmale d. er bekannten Druckflüssigkeiten
ergeben sich aus der Schleifwirkung dieser Pigmentteilchen, wodurch die Betriebslebensdauer
der Walze, der Abstreichmesser usw. verkürzt werd. en, so daß die Walzen im Vergleich
zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Walzen häufig sehr geringe Lebensdauer
besitzen.
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Obgleich die Viskosität der bekannten Druckflüssigkeiten hoch sein
muß, um die Pigmente in Suspension zu halten, muß die Oberflächenspannung dieser
Flüssigkeiten niedrig sein, um eine Kontaktierung der appretierten Papieroberfläche
zu ermöglichen und eine Befeuchtung der Tiefdruckwalze zu gewährleisten.
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Die meisten Tiefdruckflüssigkeiten werden an der Oberfläche der zu
bedruckbnden Bahn abgelagert. Nach dem Trocknen bildet die in Form eines Druckbilds
abgelagerte Flüssigkeit einen Überzug bzw. eine Beschichtung auf der Papieroberfläche.
Je schneller also das in der Flüssigkeit enthaltene flüchtige Lösungsmittel entfernt
werden kann, um so schneller kann die die Pigmente enthaltende Flüssigkeit ersichtlicherweise
zu einem festen Druck umgewandelt werden.
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Zum"Fixieren"und aus anderen Gründen werden verschiedene Harzarten
zum Binden der Teilchenstoffe verwendet. Infolgedessen darf die Lösungsmittelentfernung
und die Harz-Aushärtung erst vorgenommen werden, nachdem die Bahn den Druckspalt
der Druckwalze verladen hat.
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Bei zahlreichen herkömmlichen Tiefdruckverfahren erfordert dieser
Lösungsmittel-Entfernungsschritt ausgedehnte Trockenzonen, die mit erhöhter Temperatur
betrieben werden. Zur VerkArzung der Trockenzonen werden Druokflüasigkeit-Lösungsmittel
mit
sehr hohem Dampfdruck verwendet, die außerdem ein mögliches Absetzen vermeiden,
was bei weniger flüchtigen und langsamer trocknenden Flüssigkeiten vorkommen kann.
Es braucht eigentlich nicht besonders erwähnt zu werden, daß diese Verfahren mit
zahlreichen Gefahren verbunden sind. Beispielsweise ist die Verschmutzung der Atmosphärenluft
die-bei Verwendung dieser Druckflüssigkeiten entstehende Hauptsorge.-
Eine
andere bei hochviskosen Druckflüssigkeiten bzw.-tinten auftretende Schwierigkeit
besteht darin, daß bei hohen Bahngeschwindigkeiten entweder die Flüssigkeit nicht
von der Tiefdruckwalze übertragen wird oder die Walze die viskose Tinte nicht auf
die Bahn zu übertragen vermag ; beide Möglichkeiten führen zu einem Fehlen eines
Drucks auf der zu bedruckenden Bahn. Noch eine andere Möglichkeit besteht darin,
daß sich die Bahn um die Tiefdruckwälze herumwickeln kann.
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Die meisten der vorgenannten Schwierigkeiten haben in der einen oder
anderen Weise zur unzufriedenstellenden Arbeitsweise des Rotationstiefdruckverfahrens
bei Bahngeschwindigkeiten von mehr als etwa 600 m/min beigetragen. Aus diesem Grund
werden beim normalen Tiefdruckverfahren Bahngeschwindigkeiten von etwa 150 m/min
angewandt.
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Es hat sich nun gezeigt, daß durch Überwindung der dem herkömmlichen
Rotationstiefdruckverfahren anhaftenden Nachteile durch eine neuartige Kombination
von Verfahrensschritten hohe Bahngeschwindigkeiten und gleichwertige oder bessere
Drucke auf der Bahn bei wesentlich niedrigeren Druckkosten erzielt werden können,
obgleich dies bisher als undurchführbar angesehen wurde.
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In noch überraschenderer Weise hat es sich herausgestellt, daß, wenn
die Druckflüssigkeit von niedriger Oberflächenspannung und hoher Viskosität befreit
wird und an ihrer Stelle eine spezielle Druckflüssigkeit höherer Oberflächenspannung
und wesentlich niedrigerer Viskosität in Verbindung mit einer saugfähigen Papierbahn
sowie mit anderen Tiefdruck-Zellengrößen verwendet wird, hohe Bahngeschwindigkeiten
von beispielsweise bis zu etwa 1500 m/min und mehr, d. h. die normalerweise bei
Rotationstiefdruckverfahren angewandten Bahngeschwindigkeiten bei weitem übersteigende
Geschwindigkeiten, erzielt werden können.
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Für das Aufrollen bzw. Aufspulen der bedruckten Bahn ist außerdem
kein Trocknen des Drucks erforderlich, wodurch ein normalerweise bei Druckverfahren
erforderlicher zusätzlicher Arbeitsschritt in Fortfall kommt. Infolge der wirksameren
Übertragung der Druckflüssigkeit auf die Walze und wegen des Fehlens von Pigment
in der Flüssigkeit haben außerdem die modifizierte Rotationstiefdruckwalze selbst
sowie ihre Abstreichmesser ungeachtet der höheren Bahngeschwindigkeit längere Betriebslebensdauer.
Darüberhinaus kann der Walzendruck im Druckspalt sowie der Andruck der Abstreichmesser
etwas geringer als bei normalen Tiefdruckverfahren sein, was weiterhin zur Wirksamkeit
des neuartigen Verfahrens beiträgt. Bei Verwendung der saugfähigen Papierbahn
fällt
die Notwendigkeit für appretiertes bzw. geleimtes Papier fort. Die Papierbahn braucht
folglich nicht so vielen Behandlungsschritten unterzogen zu werden, bevor sie sich
für den Druck eignet. Diese Ausführungen allein zeigen schon die beträchtlichen,
durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglichten Einsparungen auf.
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Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten kann also eine
Papierbahn ohne Unterbrechung des normalen Papierherstellungsablaufs bedruckt und
kann'ohne weiteres ein Stoff-bis-Bedruckungsvorgang durchgeführt werden. Es braucht
nicht erwähnt zu werden, daß ein einheitlich bzw. kontinuierlich ablaufender Vorgang
von unschätzbarem Wert ist, wenn eine Papiermaschine und eine Druckmaschine miteinander
gekoppelt sind, so daß zahlreiche Verarbeitungsschritte, wie Leimen und wiederholte
Handhabung des Papierprodukts, überflüssig werden.
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Die neuartige Kombination ist im folgenden anhand eines in der Zeichnung
dargestellten schematischen Durchflußplans näher erläutert, wobei die Zeichnung
eine schematische Darstellung des Druckverfahrens ist, Gemäß der Zeichnung wird
eine zu bedruckende Papierbahn 1 in eine Spaltzone zwischen einer Rotationstiefdruckwalze
2
und ihrer zugeordneten Druckwalze 3, der erforderlichenfalls
zusätzliche Stützwalzen zugeordnet sein können, eingeleitet. Ein Vorwischer 5 und
Abstreichmesser 4 dienen zum Abstreifen von überschüssiger Druckflüssigkeit, während
eine Schranke 6 dazu dient, einen Lufteintritt in einen Flüssigkeitstank 7 zu verhindern,
der seinerseits in einem Behälter bzw. Sumpf 8 angeordnet ist. Die vom Sumpf 8 ablaufende
Flüssigkeit 12 wird bei 9 durch Reinigungseinrichtungen, beispielsweise, wie dargestellt,
durch eine Zentrifuge oder andere Reinigungseinrichtungen, wie Trommelfilter, Blattfilter
usw., gereinigt. Druckausübende Glieder 13 und 14 dienen dazu, die Druckwalze 3,
das Abstreichmesser 4 und den Vorwischer 5 gegen die Tiefdruckwalze zu drängen.
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Behälter 10 und 11 sind zur Aufbereitung von Farbstoff bzw.
-
Druckflüssigkeit vorgesehen.
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Die Druckspaltbelastung kann im Bereich von etwa 4, 45-40 kg/cm liegen.
Eine Belastung von etwa 7, 15-35, 5 kg/cm ist bevorzugt, während eine Belastung
von etwa 8, 05-30, 5 kg/cm die bevorzugteste ist.
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Die Druck-bzw. Stützwalze 3 kann mit elastomerem Material, wie Gummi,
mit einer Shore A-Härte von etwa 45 bis 95 überzogen sein, wobei eine Härte von
etwa 70-90 Shore A bevorzugt wird.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tiefdruckwalzen 2
sind zur Hervorbringung der Druckflüssigkeitsübertragung entsprechend modifiziert,
da diese Aufgabe beim erfindungsgemäßen Verfahren auf völlig andere Art und Weise
erfüllt wird als bei bekannten Verfahren. Ganz im Gegensatz zu herkömmlichen Rotationstiefdruckwalzen
ist die Zellengröße der erfindungsgemäßen Walze etwas größer als die normalerweise
bei tiefdruckverfahren angewandte Größe, während die Zellendichte, d.h. die Anzahl
von Zellen pro cm2, wesentlich geringer ist. Folglich kann die neuartige Walze verschiedene
Abwandlungen der Zellendimensionen, wie der Tiefe usw., erfahren, wobei gute Druckergebnisse
erzielt werden. Um beispielsweise eine Tönungsqualität zu erzielen, welche derjenigen
von normalerweise angewandten Tiefdruckwalzen mit einer Tiefdruckzellenzahl von
etwa 3500 Zellen pro cm2 äquivalent ist, sind nur etwa 1000 Zellen derselben Größe
je cm2 erfordelrich, wenn saugfähiges Papier mit einer Wasser-Absorptionsfähigkeit
von etwa 2 s/0, 1 ml bedruckt wird. Allgemein hat es sich gezeigt, daß folgende
Abmessungen der Zellen anwendbar sind : etwa 5-70/u Tiefe, etwa 10-300/u Breite
und etwa 16-118 Zellen je cm Länge.
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Bei Verwendung von weniger Zellen pro cm2 können ersichtlicherweise
dickere Wände angewandt werden, wenn die Zellen dieselben Abmessungen besitzen.
Die Zellwände sind folglich
wesentlich dicker, so daß das Abstreichmesser
4 weniger Verschleiß an der Oberfläche der Tiefdruckwalze bewirkt als bei unter
vergleichbaren Bedingungen betriebenen herkömmlichen Walzen. Infolge der-niedrigen
Flüssigkeitsviskosität und der Verwendung einer Druckflüssigkeit, die keine Teilchenstoffe
enthält, kann das Verfahren wie erwähnt, außerdem mit wesentlich geringerem Abstreichmesserdruck
durchgeführt werden, wodurch die Betriebslebensdauer der Tiefdruckfläche verlängert
wird.
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Für das Bedrucken von leichterem Papier, wie Gesichtstuchpapier, werden
die angewandten Zellgrößen weiter abgewandelt, d. h. die Zellen werden etwas flacher
als normal ausgebildet. Dies hat sich bei leichterem Papier wegen der geringeren
für das Bedrucken benötigten Flüssigkeitsmenge als notwendig erwiesen. Vorzugsweise
können die ftlen beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Tiefe von etwa 25-45/u besitzen.
Die folgenden Abmessungen der Tiefdruckwalze sind anwendbar : Länge von bis zu 2,
54 m bei einem Umfang von etwa 1, 14 m ; Länge von etwa 2, 79-3, 81 m bei einem
Umfang von etwa 1, 52 m und Länge von mehr als etwa 3, 81 m bei einem Umfang von
etwa 1, 90 m. Die Länge der Walzen kann beliebig geändert werden, doch werden bei
Koppelung mit einer Papiermaschine Walzen mit einer Länge von 1, 68-5, 59 m Länge
benötigt.
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Bei mit hoher Geschwindigkeit laufenden Papierbahnen hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, ein Luftmesser bzw. eine Schranke 6 zur Unterstützung der
Befeuchtung der Tiefdruckwalze 3 bei diesen Geschwindigkeiten vorzusehen. Die Schranke
3 wird im allgemeinen über dem Spiegel der im Behälter 7 befindlichen Druckflüssigkeit,
in welchen die Tiefdruckwalze 2 eintaucht, angeordnet. Der Behälter 7 ist mit einem
Überlauf versehen, der in einen Sumpf 8 mündet, von welchem die Flüssigkeit zum
Behälter zurückzirkuliert wird, während ein Teil derselben zu einer entsprechenden
Reinigungseinrichtung 9, wie einem Blattfilter oder einer Zentrifuge, geleitet wird.
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Diese Reinigungseinrichtungen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren
dazu benötigt, um die Druckflüssigkeit von dem Teilchenmaterial zu befreien, das
durch die Tiefdruckwalze von der Papierbahn mitgenommen wird. Bei dieser Papiersorte
sind auf der Oberfläche der saugfähigen Papierbahn normalerweise Teilchenstoffe,
wie Fasern und/oder Papierstaub, vorhanden. Da eine beträchtliche Menge dieses Stoffs
auf die Tiefdruckwalze gelangt und von dieser durch die Flüssigkeit herabgewaschen
wird, muß dieser Stoff sowohl von der Walze als auch aus der Flüssigkeit entfernt
werden, um die Durchführbarkeit des erfindungegemäßen Verfahrens zu gewährleisten.
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Das Spülen bzw. Abwäschen der Walze erfolgt beim erfindungegemaßen
Verfahren
mit großer Wirksamkeit, da die Flüssigkeit besonders niedrige Viskosität besitzt.
Wenn die Teilchenstoffe nicht aus der DruckSlüssigkeit entfet werden würden, wäre
es praktisch unmöglich, bei den gewünschten hohen Bahngeschwindigkeiten zu drucken,
da die Ansammlung dieses Stoffs in der Flüssigkeit deren Viskosität erhöht und das
Verfahren aus verschiedenen Gründen, beispielsweise wegen der dann auftretenden
hohen Pumpdrucke, undurchführbar macht.
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Die Druckflüssigkeit ist jedoch so beschaffen, daß sie Stoffe mit
kleinerer Teilchengröße als Papierstaub und/oder geringerer Dichte als dieser, welche
nicht durch einen Papierstaubkuchen in einem Blattfilter, durch einen Trommelfilter
oder eine Zentrifuge entfernbar sind, zu tolerieren vermag.
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Der verwendete Blattfilter besitzt eine Maschenweite von 50 bis 100
; dieselbe Maschenweite ist auch für einen Trommelfilter anwendbar, um das Teilchenmaterial
entfernen zu können. Im allgemeinen ist das erfindungsgemäße Verfahren durchführbar,
wenn die Druckflüssigkeit auf eine Menge von etwa 3790 l weniger als etwa 90 kg
Teilchenstoff enthält. Eine Menge von weniger als etwa 22, 7 kg auf dieselbe Flüssigkeitsmenge
ist vorteilhaft, während vorzugsweise weniger als etwa 4s5 kg Teilchenstoff vorhanden
sein sollten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf jede Papierbahn anwendbar,
die zumindest eine gewisse Kapillar-Absorptionskraft besitzt. Der Rahmen der Erfindung
umfaßt somit alle Zellulose-und Kunstfaserbahnen, welche Wasser im selben AusmaB
wie ein praktisch ungeleimtes Papier aufzusaugen vermögen.
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Einige Papiersorten dieser Art sind allgemeiner in ASTM Special Technical
Publication No. 60-B im Kapitel"Sanitary Paper Products"beschrieben und umfassen
beispielsweise folgende Sorten : Papierhandtuch (ein-oder mehrlagig) ; Toilettenpapier
(ein-oder mehrlagig) ; Gesichtstuchpapier (ein-oder mehrlagig) ; Papierservietten
(ein-oder mehrlagig) ; Fenster-und Industrie-Wischtuchpapier und schließlich Kreppwatte.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Druckverfahrens können alle genannten
Papiersorten entweder vor dem Druck oder nach dem Druck geprägt oder perforiert
werden.
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Gemäß dem Wörterbuch"The Dictionary of Paper", 2. Auflage, herausgegeben
durch American Paper and Pulp Association, New York, 1951, Seite 39, bezieht sich
der Ausdruck"saugfähiges Papier"auf"weiche, lose gefilzte und aufsaugende Papiere,
welche die Fähigkeit besitzen, Wasser, Lösungen oder spezielle Chemikalien aufzusaugen.
Sie sind nicht mit
Harz, Wachs oder anderen wasserabstoßenden Stoffen
geleimt, können jedoch zur Verbesserung ihrer Naßfestigkeit mit Kunstharzen adgl.
behandelt sein. Unter den von diesem Ausdruck umfaßten Papiersorten befinden sich
Löschblatt-, Filter-, Matrizen-und Handtuchpapiere sowie die Grundpapiere für die
Herstellung von pflanzlichem Pergament, Kunstleder, Vulkanfiber und zahlreichen
anderen Verarbeitungspapieren, wie die für die Herstellung verschiedener Arten von
Papierbasis-Kunststoffen verwendeten Sorten." Eine andere Klasse von Bahnen, die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bedruckt werden können, sind die nicht-gewebten
(non-woven) Textil-oder Tuchbahnen. Ein derartiger Stoff besteht aus ausgelegten
Fasern mit gewissermaßen wahlloser Faserverteilung, jedoch im allgemeinen mit einer
vorherrschenden Faserorientierung in einer Richtung (Maschinenrichtung) ; ein solches
Material wird in praktisch trockenem Zustand durch Kardieren oder Ljuftausbreitung
hergestellt. Die non-woven-Tuchbahn besteht aus üblicherweise in der Textilindustrie
verwendeten Fasern in Verbindung mit eine Faser-Zwischenbindung hervorbringenden
Mitteln, welche der Tuchbahn Festigkeit und Kohärenz verleihen ; es können auch
noch andere, bestimmten Zwecken dienende Zusätze vorgesehen sen. Das gewicht des
non-woven stoffs kann dem von geweben entsprechen und beispielsweise bie etwa 7
g/m2 bis etwa 285 g/m2 und darüber liegen.
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Außerdem lassen sich auch aus Mineralfasern hergestellte Gewebe bedrucken,
sofern sie genügend saugfähig sind. Andere zum Bedrucken geeignete Stoffe können
aus verschiedenen hydrophilen oder saugfähigen synthetischen Fasern hergestellt
sein.
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In allen Fällen läßt sich das Absorptionsvermögen des betreffenden
Stoffs nach herkömmlichen Verfahren bestimmen.
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In der Tabelle I auf Seite 5 sind verschiedene, für die Durchführung
der Erfindung geeignete Papiersorten aufgeführt.
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Nach dem obengenannten normalen Verfahren können erfindungsgemäß Bahnen
bedruckt werden, wenn ihr Absorptionsvermögen niedriger ist als etwa 600 s/0, 01
ml Wasser. Bei niedrigeren Werten (höheren Absorptionszeiten) können die vorstehend
genannten Hilfsmittel eingesetzt werden.
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Genauer gesagt, falls das Absorptionsvermögen der Bahn nicht mit Bahnen
vergleichbar ist, die ein augenblickliches Absorptionsvermögen besitzen, gibt es
entsprechende Alternativen zur Berücksichtigung dieser Variable zwecks Gewährleistung
der gewünschten Qualität des Drucks. Beispielsweise kann die Bahngeschwindigkeit
herabgesetzt oder die Aufspul-bzw. Aufrolletelle weiter vom Druckspalt entfernt
werden oder die Bahn kann durch chemische oder physikalische Behandlung
saugfähiger
gemacht werden. In den beiden letztgenannten Fällen können die Bahnen mit entsprechenden
Stoffen, wie saugfähigen Füllstoffen oder Überzügen usw., aus--gerüstet werden.
Außerdem kann die Bahn vor oder nach dem Bedrucken zur Erhöhung ihrer Saugfähigkeit
einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Ebenso kann die Bahn nach dem Bedrucken
behandelt oder den bekannten Schritten der Papierherstellung unterzogen werden,
beispielsweise einer Oberflächenbehandlung durch Detergentien, Leimungsmittel, Kalendrieren
oder Prägen usw.
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Darüberhinaus gibt es noch andere Möglichkeiten zur Einstellung bzw.
Anpassung des Druckverfahrens, falls die Absorptionszeit mehr als 600 s/0, 1 ml
beträgt. Eine dieser Möglichkeiten ist die Vergrößerung des Abstands zwischen der
Aufspul-, Schneid-oder Falzzone bzw. der Aufspulrolle von der Tiefdruckwalze. Wie
erwähnt, kann der zusätzliche Abstand entsprechend der Absorptionsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit berechnet und so groß gewählt werden, daß sich ein annehmbarer Druck
ergibt. Andererseits kann die Bahngeschwindigkeit beim Bedrucken auf einen niedrigeren
Wert eingestellt werden. In Verbindung mit dem größeren Abstand von der Aufspulrolle
können diese Maßnahmen ausreichen, um bei langsamer aufeaugenden Bahnen bzw. Papiersorten
einen zufriedenstellenden Druck zu erzielen. Eine andere Möglichkeit besteht in
einer Zwangstrocknung der bedruckten Bahn.
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Ein erfindungsgemäß erzielbarer Druck zufriedenstellender Qualität
läßt sich wie folgt definieren : Eine scharf begrenzte Fläche vorbestimmter Form
und Größe von mit der Grundbahn kontrastierender Farbe, wobei die Farbe kontrollierte
Intensität besitzt und, mit dem Mikroskop gemessen, im bedruckten Bereich eine Deckkraft
von mindestens 75% besitzt.
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Ersichtlicherweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders
für das Bedrucken diskreter bzw. getrennter Bereiche auf Bahnen. Das Verhältnis
zwischen den diskreten Druckbereichen und den unbedruckten Bereich kann in beliebige
Relation gesetzt werden.
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Falls die Bahnoberfläche nicht mit Detergentien behandelt ist und
die Bahn weniger saugfähig ist als beispielsweise Gesichtstuchpapier, können als
andere Möglichkeit der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Druckflüssigkeit
oberflächenaktive Bestandteile, wie Detergentien, zugesetzt werden.
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Durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels kann die Gleichmäßigkeit
des Drucks verbessert werden, sofern Schwierigkeiten bezüglich der Druckintensität
bestehen. Im vorliegenden Fall wird die Druckintensität als das Ausmaß des Farbkontrastes
gegenüber der Grundbahn definiert.
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Wie erwähnt, muß die Viskosität der Druckflüssigkeit auf einem niedrigen
Wert gehalten werden. Die Flüssigkeit darf keine solche Viskosität besitzen, daß
die Bahn bei Berührung und Kontaktherstellung zwischen der Flüssigkeit und der Bahn
reißt, wenn letztere außer Berührung mit der auf der Tiefdruckwalze verbleibenden
Flüssigkeit gelangt, weil ihre Zugfestigkeit senkrecht zur Bahnebene geringer ist
als die Viskositätskraft. Aus diesem Grund sind die erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten
so beschaffen, daß sie, gemessen nach dem Cannon-Fenske-Verfahren, bei 25°C eine
Viskosität von weniger als 20 cp und vorzugsweise weniger als 15 cp besitzen. Günstig
ist ein Bereich von etwa 2-10 cp bei 25°C, vorzugsweise 3-9 cp und am vorteilhaftesten
von etwa 3-7 cp bei 25°C, während die bekannten Tiefdruckflüssigkeiten eine Viskosität
von etwa 40-100 cp bei 25°C besitzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert folglich die Verwendung einer
entsprechenden Kunstharz-Farbstofflösung mit bestimmten physikalischen Eigenschaften,
d. h. einer den vorher beschriebenen erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten entsprechenden
Lösung. Aufgrund ausgedehnter Versuche hat es sich gezeigt, daß sich nur gewisse
Farbstoffe in Verbindung mit brauchbaren Kunstharzen für das erfindungsgemäße Verfahren
eignen.
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So hat es sich beispielsweise gezeigt, daß nur bestimmte Farbstoffe
einer gemeinsamen Klasse brauchbar sind, während andere Farbstoffe derselben Klasse
aus verschiedenen Gründen, wie fehlender Stabilität usw., nicht geeignet sind.
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Die folgenden Tabellen veranschaulichen die Erfindung anhand entsprechender
Beispiele, bei welchen das Bedrucken auf verschiedenen Ausrüstungen und unter unterschiedlichen
Bedingungen vorgenommen wurde.
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Tabelle 2- Druckversuche Versuch Bahngeschwindig- Druckspaltbela-
Messerbelastung Druckwalzenum- Druckwalzen keit stung fang Härte-shore Nr. (m/min)
(kg/cm linear) (kg/cm linear) (cm) 1 120 7,2 0,54 35,5 76 2 60, 600 7,2 " " " 3
840 5,7 " " " 4 900 5,7 " " " 5 900 5,7 " " " 6 900 10,8 " " " 7 900 5,7, 10,8,
15,8, 20,8 " " " 8 --- --- 0,625 71,1 73 9 72 10,8 0,54 35,5 76 10 60, 450, 6000,415.,
12,2, 18,3 0,95 71,1 73 11 k75, 450 9,0 0,715 " " 12-13 150, 600, 900 1,62, 4,5,
15,3, 22,4 " " " 14 150, 600, 900 9,0 " " 77 15 150, 600, 900 9,0 " " " 16 1260
15,3 " 114 " 17 150, 600, 900 5,0, 11,7, 18,8, 20,6 " " " 18 150, 600, 1200 15,3
" " " 19 150, 600, 900 " " " 20 150 " " " " 21 90 10,8 0,54 35,5 76 22 118,5 " "
" " 23 " " " " " 24 40,5 " " " " 25 f150, 900 9,0 0,715 71,1 76 26 1125, 1140 24,0,
27,4 " 198 " 27 1200 14,4 0,54 119 " 28 150, 600, 900 4,5, 9,0, 13,5,1 8,0 0,715
71,1 52 29 90 10,8 0,54 35,5 76
Tabelel 2 - druckvesuche (Forts.)
Versuch Tiefdruckwalze Tiefdruckwalze Zellentiefe ZSellenbreite zellen-maschen wiete
Nr. Umfang (cm) Länge (cm) (µ) (µ) 1 40,6 40,6 -- Im Meßbereich, aber nicht festigestellt-2
" " " " 3 " " 32-46 102-208 60, 80,1 20,1 50 4 " " -- Im Meßbereich,a ber nicht
festgestellt-5 " " 30-40 185-200 80 6 " " " " " 7 " " " " " 8 112 48,2 " " " 9 40,6
40,6 " " " 10 112 48,2 " " " 11 " " " " " 12-13 " " " " " 14 " " " " " 15 " " "
" " 16 105,8 " " " " 17 112 " " " " 18 " " " " " 19 " " " " " 20 " " " " " 21 40,6
40,6 " " " 22 38,1 " " " " 23 " " " " " 24 " " " " " 25 105,8 48,2 " " " 26 190
440 30 190 " 27 114 196 42 200 " 28 112 48,2 31,55 180-238 " 29 38,1 40,6 20,38
50-210 110.
-
Tabelle 2 - Druckversuche (Forts.) Versuch Viskosität Oberflächen-
Papiersorte Zahl der spannung Lagen Nr. (cp.) (dyn/cm) 1 1,01 55,7 Feinpost 1 2
4,26 37,7 Gesichtstuch 2 3 7,56 45,3 Toilettenpapier 2 4 7,22 ---- Gesichtstuch
2 5 7,22 ---- Toilettenpapier 1 6 7,2 ---- Toilettenpapier 1 7 7,22 ---- Papierhandtuch
1 8 7,19 ---- Gesichtstuch 2 9 6,8 49,0 Toilettenpapier 1 10 6,89 51,0 Gesichtstuch
2 11 6,4 48,1 Papierserviette 1 12 ---- ---- ----- -13 17,2 56,3 Gesichtstuch 2
14 6,04 51,0 Toilettenpapier 2 15 28,2 43,5 Gesichtstuch 2 16 3,74 51,9 Gesichtstuch
2 17 3,49 47,7 Gesichtstuch 2 18 2,83 39,1 Toilettenpapier 2 19 2,83 39,1 Papierhandtuch
1 20 2,83 39,1 Rayon non-woven Stoff 1 21 3,74 51,9 Papierserviette 2 22 " 39 Papierstoff
mit 8 % Harz 1 23 " " Zeitungspapier 1 24 " " Ungebleichtes Kraftpapier (un- 1 geleimt)
25 4,0 33,6 Gesichtstuch 2 26 3,25 30,7 Toilettenpapier 2 27 4,2 34,3 Toilettenpapier
2 28 3,83 33,3 Papierhandtuch 1 29 4,2 34 Gesichtstuch 2
Beispiel
10 50 Gewichtsteile Harnstoff wurden in einem mit Rührwerk und Heizeinrichtung ausgerüsteten
Behälter aus rostfreiem Stahl in 450 Teilen Wasser gelöst. In dieser Harnstofflösung
wurden unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 60°C 40 Gewichtsteile eines substantiven
Farbstoffs gelöst, nämlich Pontamine Brilliant Green GX, DuPont, welcher ein Gemisch
der beiden folgenden substantiven Farbstoffe bildet : 86% Pontamine Fast Yellow
4G1, C. I. (Color Index) Direct Yellow 44, und 14% Pontamine Sky Blue 6BX, C. I.
Direct Blue 1. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites
Gefäß überführt, das 500 Gewichtsteile einer wässrigen, kationischen Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoff-Formaldehydharz-Lösung
der in der USA-Patentschrift 2 699 435 (Uformite 700, Rohm & Haas) beschriebenen
Art mit einer Konzentration an nicht-flüchtigen Feststoffen von etwa 30% enthielt.
Die erhaltene Lösung wurde 15 min lang gerührt ; danach wurden langsam 8, 8 Gewichtstsile
75s-ige Phosphorsäure als Katalysator zugegeben. Nach weiterem 10 min langem Mischen
wurde langsam 1 Gewichtsteil Surfaktant Igepal 00 630, General Aniline, ein 100%-iger
aktiver, flüssiger, nicht-ioniacher Surfaktant,. d. h. Nonylphenoxypoly (äthylenoxyd),
zugegeben.
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Die P igkeit beaß folgende Bigensohaftens ph-Wert 7, 2 ; Gehalt an
nicht-flüchtigen Featstoffen 29, 5% ; spez. Gewicht
1, 119 bei
25°C ; Viskosität 4, 03 cp bei 25°C ; Oberflächenspannung 53, 2 dyn/cm bei 25°C
; Stabilität 68 Tage.
-
Unmittelbar vor Verwendung wurden unter Rühren langsam 7, 5 Teile
Duftöl (Bouquet L-P-3580-8, Perry Bros., Inc.) zugesetzt.
-
Die Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer herkömmlichen Direkt-Rotationstiefdruckvorrichtung
b. ei Bahngeschwindigkeiten von bis zu 870 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges
trockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt. Das Papier wurde geschnitten
und in Gesichtstuchform gefaltet ; es besaß ein ansprechendes grünes Druckmustert
wobei der Druck nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert
besaß. (Die Wirksamkeit der Aushärtung durch Alterung wird im allgemeinen durch
die Wasserlöslichkeit des Harzes gemessen und unter Raumtemperaturbedingungen gemessen).
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Beispiel 11 50 Gewichtsteile Harnstoff wurden in einem mit Rührwerk
und Heizeinrichtung ausgerüsteten Behälter aus rostfreiem Stahl in 450 Teilen Wasser
gelöst. In dieser Harnstofflösung wurden unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa
60°G 13, 4 Gewichtsteile
des reaktionsfähigen Farbstoffs Cibacron
Brilliant Blue BR-P, C. I. Reactive Blue 5, und 6, 6 Gewichtsteile des reaktionsfähigen
Farbstoffs Cibacron Turquoise Blue G-E, C. I. Reactive Blue 7, Ciba, gelöst. Die
so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß überführt, welches
500 Gewichtsteile Polyhydroxypolyäthylenpolyharnstoff-Formaldehydharz (Uformite
700, Rohm & Haas) mit einer Konzentration an nicht-flüchtigen Feststoffen von
etwa 30% enthielt. Diese Lösung wurde 15 min lang gerührt und langsam mit 8, 8 Gewichtsteilen
75%-iger Phosphorsäure als Katalysator versetzt. Nach weiteren 10 min wurde langsam
1 Gewichtsteil Surfaktant CO 630 (General Aniline) zugesetzt.
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Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 6, 9 ; Gehalt
an nicht-flüchtigen Feststoffen 29, 1% ; spez. Gewicht 1, 100 ; Viskosität 3, 98
cp ; Oberflächenspannung 32, 9 dyn/cm ; Stabilität 2 Monate.
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Unmittelbar vor Verwendung wurden unter Rühren langsam 7, 5 Teile
Duftöl (Bouquet L-P-3580-8, Perry Bros., Inc.) zugegeben.
-
Die Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer herkömmlichen Direkt-Tiefdruckvorrichtung
bei Bahngeschwindigkeiten von
bis zu etwa 870 m/min auf weiches,
saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich Toilettenpapier, aufgedruckt.
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Das Papier wurde geschnitten und in Form von Toilettenpapierrollen
aufgerollt ; es besaß einen ansprechenden blauen Aufdruck, dessen Ausblutungswert
nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur gleich 0 war.
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Beispiel 12 50 Gewichtsteile Harnstoff wurden in einem mit Rührwerk
und Heizeinrichtung ausgerüsteten Behälter aus rostfreiem Stahl in 450 Teilen Wasser
gelöst. In dieser Harnstofflösung wurden unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa
60°C 19, 4 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs Drimarine Scarlet Z-GL
P. A. F., C. I. Reactive Red 19, Sandoz, und 0, 6 Gewichtsteile des reaktionsfähigen
Farbstoffs Drimarine Red Z-2B P. A. F., C. I. Reactive Red 17, Sandoz, gelöst. Die
erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß überführt, das
500 Gewichtsteile Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoff-Formaldehydharz (Uformite
700, Rohm & Haas) mit einer Konzentration an nicht-flüchtigen Feststoffen von
etwa 30% enthielt. Diese Lösung wurde 15 min lang gerührt und dann langsam mit 8,
8 Gewichtsteilen 75%-iger Phosphorsäure als Katalysator versetzt. Nach weiterem
10 min langem Mischen wurde langsam 1 Gewichtsteil Surfaktant Igepal CO 630, General
Aniline, zugesetzt.
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Die Flüssigkeit hatte folgende Eigenschaften : pH-Wert 7, 0 ; Gehalt
an nicht-flüchtigen Feststoffen 24, 9% ; spez. Gewicht 1, 101 Viskosität 3,) 2 cp
; Oberflächenspannung 31, 8 dyn/cm ; Stabilität 49 Tage.
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Unmittelbar vor Verwendung wurden unter Rühren langsam 7, 5 Teile
Duftöl (Bouquet L-P-3580-8, Perry Bros., Inc.) zugesetzt.
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Die Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer herkömmlichen Direkt-Rotationstiefdruckvorrichtung
bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 870 m/min auf weiches, saugfähiges zweilagiges
trockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt. Das Papier wurde geschnitten
und in Gesichtstuchform gefaltet ; es besaß einen ansprechenden rosafarbenen Aufdruck,
der nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert 0 besaB.
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Die erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten werden auch durch Kombination
des Harzes gemäß Beispiel 10 mit einem der folgenden Farbstoffe oder Gemischen derselben
erhalten : substantiver Farbstoff, Pontamine Fast Yellow RZ, C. I.
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Direct Yellow 50, DuPont, und substantiver Farbstoff, Pontamine Fast
Brown NP, C. I. Direct Brown 95, DuPont ; substantiver Farbstoff, Pontamine Brilliant
Green GX ; saurer Farbstoff,
Lanasy Brilliant Blue GS, C. I. Acid
Blue 127, Sandoz, substantiver Farbstoff, Erie Brilliant Violet B Conc. (200go)
s C. I. Direct Violet 9, Allied Chemical, und substantiver Farbstoff, Pontamine
Black ETP, C. I. Direct Black 38, DuPont ; substantiver Farbstoff, Pontamine Fast
Scarlet 4BA, C. I. Direct Red 24, DuPont ; substantiver Farbstoff, Fiber Black VF,
C. I. Direct Black 38, DuPont ; substantiver Farbstoff, Solophenyl Turquoise Blue
GTL Extra, C. I. Direct Blue 86, Geigy ; substantiver Farbstoff., Berkshire Direct
Fast Scarlet 4 GS, C. I. Direct Red 24, und substantiver Farbstoff, Berkshire Bond
Yellow CG ; substantiver Farbstoff, Diphenyl Golden Yellow RP, Geigy, und substantiver
Farbstoff, Diphenyl Brown 3 GT Supra, C. I. Direct Brown 154, Geigy ; substantiver
Farbstoff, Durafast Orange 4 GLL, C. I. Direct Orange 72, Berkshire, und substantiver
Farbstoff, Pontamine Fast Brown NP, C. I. Direct Brown 95 ; substantiver Farbstoff,
Solophenyl Turquoise Blue GTL Extra, C. I. Direct Blue 86, Geigy, und substantiver
Farbstoff, Direct Brilliant Blue P-5BC, C. I. Direct Blue 25, Ciba ; substantiver
Farbstoff, Pontamine Fast Yellow EL, C. I. Direct Yellow 50, DuPont ; substantiver
Farbstoff, Berkshire Direct Fast Scarlet 4BKA, C. I. Direct Red 24 ; substantiver
Farbstoff, Golden Yellow RP, Geigy, und substantiver Farbstoff, Pontamine Brown
N3G, C. 1. Direct Brown 154 ; reaktionsfähiger Farbstoff, Reactone Turquoise Blue
FGL, C. I. Reactive Blue 18, Geigy ; saurer
Farbstoff, Brilliant
Acid Blue G2L, Geigy ; reaktionsfähiger Farbstoff, Procion Yellow 4RD, I. C. I.
; saurer Farbstoff, Metanil Yellow P Conc., C. I. Acid Yellow 36, Allied Chemical
; reaktionsfähiger Farbstoff, Primazin Green GL, BASF ; saurer Farbstoff, Berkshire
Phloxine G. Conc. (150%), 0. 1. Acid Red 1 ; reaktionsfähiger Farbstoff, Cibacron
Yellow G, C. I.
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Reactive Yellow 6, Ciba, reaktionsfähiger Farbstoff, Cibacron Blue
3G, C. I - Reactive Blue 2, und reaktionsfähiger Farbstoff, Cibacron Turquoise Blue
GF, C. I. Reactive Blue 15.
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Beispiel 13 1 Gewichtsteil des substantiven Farbstoffs C. I. Direct
Red 24, Pontamine Fast Scarlet 4BA, DuPont, wurde unter Rühren und unter Erwärmung
auf etwa 54°C in 100 Gewichtsteilen einer 37%-igen Formaldehyd-Lösung gelöst. Die
so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam zu 100 Gewichtsteilen Paramel HE-Harz
der Firma American Cyanamid Company zugegeben ; es handelt sich hierbei um eine
wässrige, kationische Melamin-Formaldehydharzlösung der in der USA-Patentschrift
2 345 543 beschriebenen Art oder um modifizierte Melamin-Formaldehydharzlösungen
der Art gemäß den USA-Patentschriften 2 769 799 oder 2 485 079, o. dgl., mit einem
Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von etwa 12%. Die erhaltene Lösung wurde
15 min lang gerührt.
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Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 1, 0 ; Stabilität
3 Wochen.
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Die Flüssigkeit wurde nach einem von Hand vorgenommenen nachgeahmten
Rotationstiefdruckverfahren auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier,
nämlich Gesichtstuch, aufgetragen, Der rot bedruckte Bereich besaß nach vierwöchiger
Alterung bei Raumtemperatur (25°C + 5, 5°C) den Ausblutungswert 0.
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Beispiel 14 1 Gewichtsteil des substantiven Farbstoffs C. I. Direct
Red 23, Pontamine Fast Scarlet 4Bs, DuPont, wurde unter Rühren und unter Erwärmung
auf 54°C in 100 Gewichtsteilen einer 37%-igen Formaldehydlösung gelöst. Die so erhaltene
Lösung wurde unter Rühren langsam 100 Gewichtsteilen Paramel HE-Harz der Firma American
Cyanamid Company, Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen = etwa 12%, zugesetzt. Diese
Lösung wurde 15 min lang gerührt.
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Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 1, 0 ; Stabilität
4 Wochen.
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Die Flüssigkeit wurde nach einem von Hand vorgenommenen nachgeahmten
Rotationstiefdruckverfahren auf weiches, saugfähiges,
zweilagiges
trockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgetragen. Der rot bedruckte Bereich
besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur (25°C + 5, 5°C) den Ausblutungswert
0.
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Beispiel 15 1 Gewichtsteil des substantiven Farbstoffs C. I. Direct
Red 81, Pontamine Fast Red 8BLX,-DuPont, wurde unter Rühren und unter Erwärmung
auf etwa 54°C in 100 Gewichtsteilen einer 37%-igen CH20-Lösung gelöst. Die so erhaltene
Lösung wurde unter Rühren langsam 100 Gewichtsteilen Paramel HE-Harz mit einem Gehalt
an nicht-flüchtigen Feststoffen von etwa 12% zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde
15 min lang gerührt.
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Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaftent pH-Wert 2, 0 ; Stabilität
8 Wochen.
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Die Flüssigkeit wurde von Hand nach einem nachgeahmten Rotationstiefdruckverfahren
auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch,
aufgetragen. Die rot bedruckten Bereiche besaßen nach vierwöchiger Alterung bei
Raumtemperatur (25°C + 5, 50C) den Ausblutungswert 0.
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Die erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten können auch durch Kombination
des Harzes gemäß Beispiel 13 mit den folgenden Farbstoffen erhalten werden : substantiver
Farbstoff, C. I.
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Direct Violet 47, Pontamine Fast Violet 4RL, DuPont ; saurer Farbstoff,
C. I. Acid Green 3, Acid Green 2G Conc., Sandoz ; saurer Farbstoff, C. I. Acid Yellow
3, Quinoline Yellow, DuPont ; saurer Farbstoff, C. I. Acid Violet 9, Pontacyl Fast
Violet VR, DuPont ; saurer Farbstoff, C. I. Acid Red 52, Kiton Rhodamine B, Ciba.
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Beispiel 16 1 Gewichtsteil des substantiven Farbstoffs C. I. Direct
Red 81, Pontamine Fast Red 8 BLX, wurde unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa
60°C in 100 Gewichtsteilen Wasser gelöst.
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Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites
Gefäß mit 100 Gewichtsteilen (Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen 13, 25%) an
wässrigen Lösungen homopolymerer oder copolymerer Vinylsulfonium-Verbindungen der
in den USA-Patentschriften 3 130 117 und 3 078 259 beschriebenen Arten eingebracht,
worauf die Lösung 15 min lang gerührt wurde.
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Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 1, 4 ; spez.
Gewicht 1, 019 ; Viskosität 6, 88 cp ; Stabilität 2 Wochen.
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Die Flüssigkeit wurde mittels einer etwa 380 mm breiten Laboratorium-Rotationstiefdruckeinheit
bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 72 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges
Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch-oder Toilettenpapier, aufgedruckt. Das Papier
wies einen ansprechenden roten Aufdruck auf, der nach vierwöchiger Alterung bei
Raumtemperatur den Ausblutungswert 0 besaß.
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Beispiel 17 1 Gewichtsteil des substantiven Farbstoffs C. I. Direct
Red 37, Chloramine Red B, Sandoz, wurde unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa
54°C in 100 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam
100 Gewichtsteilen einer Polyvinylsulfonium-Copolymerlösung gemäß Beispiel 16 mit
einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von etwa 21% zugesetzt, Die erhaltene
Lösung wurde 15 min lang gerührt und mit so viel NaHCOD versetzt, bis sich ihr pH-lJlert
auf 6, 9 erhöht hatte.
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Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 6, 9 ; Stabilität
mehr als 2 Monate.
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Die Flüssit, keit wurde nach einem von Hand vorgenommenen nachgeahmten
Rotationstiefdruckverfahren auf weiches, saugfähiges,
zweilagiges
trockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt. Der rote Aufdruckbereich
besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur (25°C + 5, 5°C) den Ausblutungswert
0.
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Beispiel 18 1 Gewichtsteil des substantiven Farbstoffs C. I. Direct
Red 23, Direct Fast Scarlet SE, Ciba, wurde unter Riihren und unter Erwärmung auf
etwa 54°C in 100 Teilen Wasser gelöst.
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Die hierbei erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam 100 Gewichtsteilen
einer Vinylpolysulfonium-Copolymerharzlösung gemäß Beispiel 16 mit einem Gehalt
an nicht-flüchtigen Feststoffen von etwa 21% zugesetzt. Diese Lösung wurde 15 min
ltmg gerührt und mit ausreichend NaTIC"3 versetzt, um den pH-Wert auf etwa 5, 5-6,
0 zu bringen.
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Die Flüssigkeit hatte folgende Eigenschaften : pH-Wert 5, 8 ; Stabilität
mehr als 1 Monat.
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Die Flüssigkeit wurde nach einem von Hand vorgenommenen nachgeahmten
Rotationstiefdruckverfahren auf weiches, saugfähiges, zweitägiges trockenes Krepp-Papier,
nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt. Der rote Druckbereich besaß nach vierwöchiger
Alterung bei Raumtemperatur (25°C + 5, 5°C) den Ausblutungswert 0.
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Die erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten können auch durch Kombination
des Kunstharzes gemäß Beispiel 16 mit einem der folgenden Farbstoffe erhalten werden
: substantiver Farbstoff, C. I. Direct Red 2, Erie Benzo 4BP conc. special, National
; saurer Farbstoff, C. I. Acid Red 26, Acid Scarlet 2R, Sandoz ; saurer Farbstoff,
C. I. Acid Red 25L, Cibacron, Brilliant Red BB, Ciba ; substantiver Farbstoff, C.
I. Direct Yellow 28, Chloramine Fast Yellow FF extra conc., Sandoz ; substantiver
Farbstoff, C. I. Direct Yellow 4, Brilliant t Paper Yellow C conc., National ; saurer
Farbstoff, C. I. Acid Yellow 3, Chinoline Yellow 0 conc., Sandoz ; substantiver
Farbstoff, C. I. Direct Green 26, Pyrazol Fast Green BB, Sandoz ; saurer Farbstoff,
C. I. Acid Green 3, Acid Green 2G conc. (Sandoz) ; substantiver Farbstoff, C. I.
Direct Blue 1, Chloramine Skyblue FF conc. Supra, Sandoz ; substantiver Farbstoff,
C. I. Direct Blue 25, Direct Brilliant Blue P-5 BC ; substantiver Farbstoff, C.
I. Direct Orange 26, Chloramine Fast Orange SE Extra conc., Sandoz ; substantiver
Farbstoff, C. I. Direct Orange 51, Chlorantine Fast Orange 2 GL ; substantiver Farbstoff,
C. I. Direct Violet 47, Pontamine Fast Violet 4 ES, DuPont ; substantiver Farbstoff,
C. I. Direct Violet 1, Trisulfon Violet N. conc. ; reaktionsfähiger Farbstoff, Cibacron
Brown 3GR C. I. Reactive Brown 1, Ciba ; reaktionsfähiger Farbstoff, Drimarene Blue
Z RI, C. I.
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Reactive Blue 10, Sandoz ; reaktionsfähiger Farbstoff, Reactive Orange
2, Cibacron Orange G, Ciba.