DE1571917A1

DE1571917A1 - Druckfluessigkeit

Info

Publication number: DE1571917A1
Application number: DE19661571917
Authority: DE
Inventors: Roccheggiani Guido G; Smith Morris Leslie; Faessinger Robert William; Schutte Richard Wood
Original assignee: Scott Paper Co
Current assignee: Kimberly Clark Tissue Co
Priority date: 1965-01-08
Filing date: 1966-01-08
Publication date: 1970-10-29
Also published as: DE1571917C3; FR1469240A; DE1571917B2; GB1140082A

Description

Druckflüssigkeit Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Druckflüssigkeiten und auf ein neuartiges Druckverfayhren und betrifft insbeson-¢ere bestimmte wäsnrige Druckflüssigkeiten aus Gemischen kationischer wärmeaushärtender Kunstharze und insbesondere Farbstoffe, die sich fL das Bedrucken nichtappretierter Bahnen mit hohen Druckgeschwindigkeiten von beispielsweise ebwa 1500 m/min und mehr eignen. Weiterhin umfaßt die Erfindung lie durch Bedrucken mit den erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiben erhaltenen bedruckten erzeugnisse. bei den meisten bekannten Rotationstiefdruckverfahren wurden bisner pigmentierte Druckflüssigkeiten mit sehr leichtflüchtien Lösungsmitteln als Träger bzw. Flüssigkeit verwendet. Diese Druckflüssigkeiten enthalten dispergierte Teilchenstoffe mit grogner Deckkraft. Die in diesen Flüssigkeiten dispergierten Teilchen geben die für das Bedrucken erforderliche Färbungskraft, wenn diese Flüssigkeiten auf die Oberfläche der zu bedruckenden bayhn aufgetragen werden und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird.
Obgleich die mit diesen Druokflüssigkeiten erzielte Druckqualität häufig ausgezeichnet ist,'unterliegt das Druckverfahren unweigerlich gewissen Einschränkungen, beispielsweise bezüglich der Geschwindigkeit, mit welcher die Bahn bedruckt werden kann, sowie bezüglich der Geschwindigkeit der Lösungsmittelentfernfung aus den pigmentierten Flüssigkeiten.
Daneben @edarf es keiner Erwähnung,c)adieVerwendungdersehr leichtflüchtigen Lösungsmittel beträchtliche Gefahren mit sich bringt. Außerdem ist auch die Ausschaltung des Trocknungsschritts ein wünschenswertes Erfordernis, wenn hierdurch vergleichbare oder bessere wirtschaftliche Ergebnisse erzielt werden können.
Andere Nachteile der herkömmlichen Verfahren im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren liegen in der geringen Haltbarkeit der ruckwalze bzw. deren Oberfl,. che, da die pigmentierten Teilchenstoffe die Walzenfläche an den Berührungsstellen mit anderen Flache, beispielsweise am Druckspalt sowie an den Abstreifmessern, abzuschleifen trachten.
Weitere bei den herkömmlichen Rotationstiefdruckverfahren aufretende Nachteile beruhen auf den höheren Viskositäten der Durckflüssigkeiten. Die Viskosität in Verbindung mit der Schleifwirkuhg der Druckflüssigkeit lassen erkennen, weshalb die nach herkömmlichen Verfahren betriebenen Rotationstiefdruckwalzen im Vergleich zur erfindung kurze Betriebslebens-f dauer besitzen. iberhinaus verhindert die hohe Viskosität der bekannten Druckflüssigkeiten die Durchführung des Druckverfahrens mit hohen Arbeitsgeschwindikgieten. Bei hohen Arbeitsgeschvrindigkeiten wurde beispielsweise die Klebrigkeit der bekannten Druckflüssigkeiten zu einem Faser-Abris bzw. -Entfernung von der zu bedruckenden Bahn führen, während die Drckflüssigkeit bei noch häherer Viskosität die Papierbahn sich selbst um die Druckfläche hergumwickeln lassen würde. Diese Erscheinung wird durch Vermin erung der Viskosität der Druckflüssigkeit durch Zugabe von Lösungsmittel vermieden.
Ersichtlicherweise aht jedoch jede Änderung einer Eingenschaft der Flussigkeit eine wesentliche Anderung anderer eigenschaften der Druckflüssigkeit zur Folg,e wenn die Art der bekannten Druckflüssigkeiten zwecks Erzielung verbesserter Ergebnisse wesentlich verändert wird.
Es hat sich nun gezeigt, daß eine vollständig neue und keineswegs vorhersehbare oruckflüssigkeit die meisten der den bekannten Druckflüssigkeiten anhaftenden Nachteile auszuschalten uni das Bedrucken mit Bahngeschwindigkeiten von etwa 1500 m/min und mehr durchzuführen gestattet, und zwar bei wesentlich niedrigeren Kosten als bei einem der bekannten Druckverfahren.
Die für Rotationstiefdruckverfahren bei Bahngeschwindigkeiten von etwa 1500 m/min und mehr geeignete neuartige Druckflüssigkeit besteht grundsätzlich aus einer Wässrigen Läsung eines kawtionsichen wärmeaushärtenden kunstharzes und einem mit ßekunstharz verträglichen Farbstoff, wobei das Farbstoff-Kunsth erz@emisch eine Stabilität von einer Stunde bis zu mehr als vier monaten, einen ausblutungswrt vone twa 0 - 4 und eine Viskosität von weniger als etwa 20 cps bei 25°C besitzt.
Die noch häher zu erläuternde Durckflüssigkeit eignet sich für Rotationstieforuckverfharne bei Papieren mit eienr Absorotionszeit von weniger als 600 s/0,010 ml Wasser. Die bevorzugten Papiersorten besitzen die in der folgenden Tabelle aufgefunrten Absportiiongsgeschwindigkeiten.
Tabelle 1 Absorptionsfähige Papiere Am Vorteil-Papiarsorte besten hafter Vorteilhaft ri es Gesichtstuch 1'0-1B3 130-200 87-260 Saugfähigkeit-s/O,10ml0-100-130-180 Einlagiges Toilettenpapier Grundgewicht -g/m2 200 - 243 157 - 290 121 - 348 Saugfähigkeit-s/O, 01 ml O-60 0-120 0-300 Einlagiges Hand/wischtuch Grundgewicht - g/m2 345 - 635 192 - 690 174 - 870 Saugfähigkeit - s/0,10 ml 0 - 60 0 - 360 0 - 600 @ehrlagiges Hand/Wischtuch grundgewicht - g/m2 157 - 348 140 - 365 87 - 435 saugfähigkeit - s/0,10 ml 0 - 60 0 - 300 0 - 600 Einlagiges Serviettenpapier Grundgewicht - g/m2 208 - 270 157 - 330 104 - 435 Saugfähigkeit-s/0, 01 ml 0-100 0-360 O-600 Mehrlagiges servisttenpapier Grundgewicht-g/m169-193121-26087-348 Saugfählgkeit 10 ml 0 - 300 0 - 600 0 - 600 Das Grundgewicht ist i gramm pro Quadratmeter (g/m2) ausgedrückt, während das Saugvermögen bzw. die Saugfähigkeit durch die Zeit in Sekunden definiert ist, welche die Papierprobe benötigt, um-eine vorbestimmte Menge ge destillierten wassers aufzusaugen.
Die flache jeder Probe beträgt wenigstens 58 cm2 bei einer Schnittgröße von etwa 76 x 76 mm. Die zu prüfende Probe wird in einem Rahmen aufgehängt, so da3 sie eine flache, unverformte 9lâche bietet, die an keiner Seite mit irgend einer anderen fläche oder einem anderen Material in Beriihrung steht. Bei derart vorbereiteter Probe wird eine vorbestimmte Wassermenge in ? orm einzelner Tropfen mit Hilfe einer entsprechend kalibrierten Pipette auf die Oberfläche der Probe aufgebracht. Die Zeitmessung beginnt, sobald das Wasser die Probe berührt, und endet bei völliger Absorption, welche durch den augenblick bestimmt wird, in welchem das auf der Oberfläche befindliche Wasser kein Licht mehr reflektiert.
Bei einlagigen'£iichern und/oder Serviettenpapieren : 0, 01 ml H20 Bei allen anderen Papiersorten : 0,10 ml H2O Aus jedem Karbon bzw., jeder Verpackung werden nicht weniger als .
10% der darin befindlichen Einheiten als Proben entnommen. Jeder einze : Lne Versuch ist das Ergebnis von Jeweils 3 Tropfen auf jeder Seite, wobei jedes einzelne Versuchsergebnis einen Auftrag von insgesamt 6 Tropfen umfaßt. Der Durchschnittswert dieser Versuche ergibt die Saugfähigkeit.
Die beschriebenen Versuche werden unter atmosphärischen Bedingungen bei einer auf 25° + 1°C eingestellten Temperatur und auf 60 # 2@ eingestellter relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Bei ier Beschreibung der erfindung bezieht sich der ausdrocuk "kationisches" Kunstharz auf jedes wasserlösliche Polymerharz mit einer oder mehreren positiven ladungen, die im Polymergerüst oder in anhangenden organischen Ammonia. k-, Sulfonium-oder Phosphomiumgruppen vorhanden sind. Die kationische natur dieser wasserläöslichen Polymerharze ermöglicht nicht nur eine größere @rößere Polymeraffinität fr die Zellulosefasern, sondern liefert auch die für eine direkte Salzbildung mit den Farbstoffnoleküben erfordelrichen elektrostawtischen Ansatzstellen.
Der Ausdruck "wärmeaushärtend" bezieht sich auf die Fähigkeit eines Kunstharzes, bei Raumtemperatur oder noch schneller durch Anlegen vor Hitze oder irgend einer anderen Eergie hart, dauerhaft und unlöslich zu werdne. diese Eigenschaft ist für vewöhnlich mi@ eienr Vernetzungsreaktion der einzelnen Harzmoleküle unter Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks von Polymermolekülen verbunden. Bei der Erfidnung betrifft diese Vernetzung nicht nur das Polymerharz selbst ; bei Vorhandensein eines Farbstoffs mit zur Umsetzung mti dem Harz fähigen Grupnen t-rird dieser Farbstoff vielmehr ebenfalls zu einem Teil des endgültigen, unlöslichen dreidimensionalen netzwerks.
Lösungen von wärmeaushärtendne Kunstharzen, die sich bei Raumtemperature nach VErdmapfung des Lösungsmittels in einen unlöslichen, dauerhaften Zustand zu vernetzen vormögen, werden zeitweiligals"selbstaushärtend"bezeichnet.DieserAush.rtvorpi' kann jedoch durch Anlegen von Wärme und in manchen Fällen durch Einschluß einer saure Katalysators merklich beschleunigt werden. die bEvorzugt werdne wässrige Kusntharzlösungen,/ein kationsiches wärmeaushärtendes Kunstharz der vorstehend beschriebenen Art enthalten, das "selbstaushäertend" ist und in manchen Fällen ohne Hilfe durch einen sauren katalysator innerhalb von etwa vier Wochen oder weniger bei Raumtemperatur in einen harten, unlöslicheh, dauerhaften zustand übergeht.
DiebeiderVerwirklichungderErfin'.unVerwendungfindenden Farbstoffe müssen wasserlöslich sein. Außerdem müssne sie mit dem in der Lösung befindlichen Kunstharz verträglich und in der Lae sein, mit der Zellulose, dem Kunstharz oder vorzugsweise beiden Stoffen während des Kusntharz-Aushärtprozesses zu reagieren. @@e größr die Reaktionsfähigkeit der Farbstoffmoleküle ist, um so niedriger ist ersichtlicherweise der Ausblutungswert des Farbdrucks.
@ie für die neuartige Druckfl2ssigkeit geeigneten wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen diejenigen mit anionischen Eigenschaften, d. h. mit gegenüber dem Ha. rz entgegengesetzter LacLung. Obgleich die Kombination eines kationischen Kunstharzes mit einem anionischen Farbstoff prinzipiell unverträglich ist, kann diese Schwierigkeit durch Verwendung eines stöchiometrischen uberschusses an Kunstharz überwunden werden. Beispielsweise können die meisten wasserlöslichen kationischen, warmeaushärtenden Kunstharzse verträglich mit direkten, sauren und reaktionsfähigen Farbstoffen gemacht werden. diese stabilisierte Lösung reagiert ihrerseits wahrscheinlich durch Aushärten auf den Fasern der zu bedruckendenBahn, wobei das Ausmaß dieser Reaktion durch einen Ausblutungswert gemessen wird.
Da es eine unüberschaubare Anzahl von Farbstoffen gibt, von denen jeder, wie es sich gezeigt hat, auf unvorhersehbare Weise mit dem betreffenden Kunstharz reagiert, eignet sich nur eine bestimmte Gruppe von Farbstoffen fUr das erfindungsgemät3e Verahren. Da jedoch der Grundgedanke der Verwendung eines bestimm--ten wasserlöslichen, wärmeaushärtenden Kunstharzes mit einem bestimmten Farbstoff sowohl vom Standpunkt der Stabilität als auch vom Standpunkt des Ausblubungawerts aus neuartig ist, können zahlreiche Farbstoffe sowohl aus dem ersten als auch aus dem zweiten Grund. ausgeschlossen werden. Die zur Unterscheidung der brauchbaren Farbstoffe von den fürdieerfindungsgemäi.enDruckflüssigkeiten unbrauchbaren Farbstoffen durchgeführten Versuche sind nachstehend aufgeführt und im einzelnen erl iutert. Es ist jedoch erneut darauf hinzuweisen, dai3 nicht alle Farbstoffe den beiden erstgenannten Erfordernissen genügen und daß eine Vorherbestimmung nicht möglich ist. Um brauchbar zu sein, mu :. 3 der Farbstoff in solchen Mengen verwendet werden können, die einen annehmbaren pruck ergeben. Diese Eigenschaft ist wiederum von der Stabilität abhängig, da der Farbstoff die Stabilität der Druckflüssigkeit beeinträchtigt, wenn er in betri. chtlichen hengen vorhanden ist. Hit anderen Worten besteht für jede bestimmte Kunstharz-Fawrbstoff-Kombination ein direktes verhältnis zwischen Naßstabilität und den Verhältnis zwischen nichtflüchtigen Harzfeststoffen und Farbstoff, d. h. die Stabilität wird bei abnehmendem-Verhältnis von Kunstharz zu Farbstoff nachteilig beeinflußt.
Das botreffende Kunstharz muß ersichtlicherweise sorgfältig ausgewählt Merden, doch ist es von gleicher Wichtigkeit, daß ein richtiger Farbstoff verwend. et wird. Dieser Farbstoff kann sich aus dem Kunstharz auswaschen, wenn es eine geringere als die richtige Reaktionsfähigkeit besitzt. Das ergebnis wäre wiederum ein hoher Ausblutungswert, der zu schlechten bedruckten Erzeugnissen führt.
Andere Gründe dafür, weshalb das selbstaushärtende Kunstharz und die Farbstofflosung spezifisch ausgewählt werden müssen,werdne im folgenden noch näher erläutert. Mit andere Worten messen die Kunstharze neben den aus den vorstehend genannten Gründen erforderlichen Eigenschaften zusätzliche, im folgenden noch näher beschriebene Eigenschaften besitzen, bevor sie sich als für den vorgesehenen Zweck geeignet erweisen.
Zur Darstellung der für die Erfindung brauchbaren Klasse von Kunstharzen hawt es sich als notwendig erwiesen, Normen zu entwickeln, nach denen die Harzreaktivität sowie das Zusammenwirken von harz und Farbstof bestimmt werden können. wie sich denken läßt, fällt die Erfidnung in einen Bereich der Technik, in wlechem das Fchlen herkömmlicher Normmaße zu einem volständigen Aangel an brauchlbaren Normen bzw. meßerten geführt hat, aufgrund welcher die Erfindung in annehmbarer Weise veranschaulicht werdne könnte. Das gurndlegende Konzept der erfindunsgemäßen Druckflüssigkeit umfaßt daher (a) eine Definition der brauchbaren Kunstharze, (b) eine Definition eines Normmaßes, mit welchem ein brauchbares Kunstharz verglichen werdne kann, (c) eine Definition des das Grundkonzept einschließenden Kunstharz-Farbstoffsystems und (a) eine Darstellung der physikalischen Eigenschaften dieser Druckflüssigkeiten soweit diese Eigemschaften drs brauchbare Harz-Farbstoffsystem weiter einengen. b die Erfindung brauchbare Kunstharze sind die kationischen, wasserlöslichen und wärmeaushartenden Kunstharze; die brauchbal -sten Harzse sind diejenigen, welche bei @auntemperatur innerhalb von mindestens vier Wochen wärmasuhärtoar fsind.
Ein anderes erfordernis für das Kunstharz besteht darin, daß es in lciirzerer Zeit, beispielsweise, durch et h ausgehärtet werden kann. Die selbstaushärtenden Harze sind jedoch die bevorzugte Sorte. Im allgemeinen sollte das W@@e@ushäerten bei Temoeraturen von weniger als 177°C erfolgen. lieben den obengenannten Eigenschaften, ctie r e ; Ses lty notwendig sind, ob ein brauchbares Kusntharz als Bestandteil fiir Druckzwecke geeignet ist, sind andere Eigenschaften aus anderenGründengleichermaßenwichtig.ErsIdhtlldherMeis schranlcen diese weiteren Eigenschaften die oben erwähnte Klasse weiterhin ein und lassen einige dieser Harze wegfullen.
Eine wichtige Einschränkung ist der ubertrs, ungs- bzw, Ausblutubngswert des Kunstharz-Farbstoffsystems. dieser sbäter noch naher beschriebene Wert beruht auf der Tatsache, daß er das @usammenwirken m Kunstharz-Faser-farbstoffsystem angibt. Die genaue chemische Mautr des Kunstharz-Farbstoff-Fasersystems ist unbekannt ; aus diesem Grund wurde diese willkürliche iMorm aufgestellt, um das Zusammenwirken im genannten System zwecks Feststellung brauchbarer kunstharz-Farbstofflösungen zu bestimmen. uieser Versuch schließt die Bestimmung annehmbarer b'arbstoffe in richtigen Konzentrationen in der Kunstharzlösung zur @rzielung brauchbarer @rucke mit ein.
Schließlich müssen die Kunstharz-Farbstofflösungen gewissen physikalischen Versuchen unterzogen werden, bevor sie für Druckzwecke nach dem beschriebenen Verfahren verwendet werden können.
Zur Bestimmung brauchbarer Druckflüssigkeiten erforderliche physikalische Grenzwerte sind : 1) Viskositat ; 2) keine Viskositätsanaerung unter variablen Scherbedingungen ; 3) Oberflächenspannung und 4) Freisein von Teilchenverschmutzung und pigmentierten Teilchen.
Zur Erzielung eines bestimmten Ausblutungswerts mit einem bestimmten Farbstoff kann es beispielsweise erforderlich sein, eine Überschußmenge an Kunstharz zu verwenden, die ihrerseits über dem Viskositätsbedürfnis liegen kann. (Umgekehrt kann dem BViskositätsbedürfnis mit einer richtigen Harzmenge genügt werden, doch kann die Verwendung einer übermäßigen Farbstoffmenge beim betreffenden Kunstharz erforderlich werdne, so daß die Lösung infolge eines Zusammenwirkens zwischen dem Kunstharz und. dem Farbstoff, d. h. einer chemischen Reaktion, unbrauchbar werden kann).
Ein Beispiel fixer geeignete Kunstharzzusammensetzungen ist in der USA-Patentanmeldung nr. 318 493 beschrieben. Diese Harzzusammensetzungen erhält man durch Umsetzen a) einer Verbindung mindestens eines Glieds der Lie Aminocarbonsäuren der Formel Lactamen der Formel in welcher R einen zweiwertigen Rest mit gesättigter oder ungesättigter Kette aus 2 bis 20 C-Atomen, einen alyciclischen Rest oder einen aromatischen Rest und R' eine aliphatische Kette aus 4 bis 18 C-Atomen bedeuten, b) einer Verbindung aus mindestens einer zweibasisohen Säure der Formel HOOC-R"-COOH in welcher R"einen zweiwertigen Rest mit gesättigter Kette aus 1 bis 20 C-Atomen oder ungesattigter Kette aus 2 bis.
20 C-Atomen, einen alicyclischen-Rest oder einen aromatischen Rest oder die Ester oder Anhydride solcher Säuren bedeutet ; c) mindestens ciner Polyakylenpolyamin-Verbindung der Formel H2N-(R''' NH)n-H in welcher R''' einen alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen und n eine der Ganzzahlen von etwa 1 bis 5 bedeuten, vorausgesetzt, daJ mindestens 30% der Polyaminverbindung vorhanden sind, wenn n größer ist als 1, wobei die vorgenannten Verbindungen (a), (b) und (c) im Heaktionsgemisch im Molverhaltnis von etwa 0, 1 : 1,0 : 0,9 bis etwa 1,0 : 1,0 : 1, 3 vorlieren, wobei die Reaktion bei einer Temperaturvonetwa140°.-2300biszumerreicheneinerViskosität von etwa A bis X der er Gardner-holdt-Skala bei einem Feststoffge-f li, von etwa 40% in der wässirgen reaktionslösung und einer Temperatur von 25°C durchgeführt wird, durch weitere Umsetzung des les so erhaltenen Reaktionsprodukts mit etwa 0,8 bis 1,5 Mol eines Vernetzungsmittels je @ol reaktiven Aninrestes, wobei das fernetzung ; smittel aus 1, 3-bichlororopanol, Epichlorhydrin, Dichlorathylen, Dichlorbuten, Divinylsulfon, Methylenbisacrylamin, Diallylamin, Glyoxal, Crotonaldehyd, Divinyläther, Glycidylaldehyd oder Diglycidyläther oder mehreren dieser Verbindungen besteht, bei einer Temperatur von etwa 25 - 90°c, bis das so erhaltene Produkt eine Viskositat vone twa A bis T der Gardner-Holdt-Skala bei etwa 10% FGeststoffgehalt und einer Temp3eratur von 25'oyesitzt, und Unterbrechen der Umsetzung durch Eisntellung des pH-Werts auf etwa 4 bis 5. tuber ne andere klasse von Aunstharzzusammensetzungen mit gegenüber den vorstehend genannten Kunstharzen unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften, die sich jedoch zur aufzeigung eines anderen Merkmals der erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten eignen, ist in der USA-Patentanmeldung g Nr. 396 fi98 beschrieben.
Diese Kunstharze erhält man, indem man a) minaestens eine Verbindung @er Gruppe aus einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, Diglycolsaure und Dithioglycolsäure mit b) mindestens einem Polvalkylenoolyamin der Formel H2K(RNH)nH en in der @ einen Alkylrest mit 2 bis 4 c-Atomen und n eine Ganzzahl zwischen 2 und 5 bedeuten und Amin und Dicarbonsäure im wolverhältnis von etwa 0,9 : 1,0 bis etwa 1,15 : 1,0 stehen, in einem wnssrigen Medium bei einer Temperatur von etwa 160 °C bis etwa 210°C umsetzt, c) das Polyaminpolyamid-Umsetzungsprodukt aus Stufen (a) und (b) mit einer anorganischen Säure zum entsprechenden Salz umsetzt, d) dieses Salz mit einem Alkalicyanat in wässriger Lösung zu einem Polyureidderivat umsetzt, wobei das Cyanat aus Lithiumcyanat, Natriumcyanat oder Kaliumthiocyanat besteht oder aus mehreren dieser Verbindungen zusammengesetzt ist und das Alkalioyanat mit dem Polyaminpolyamid im Molverhciltnis von etwa 0, 8 : 1, 2 Mol Cyanat je Mol reaktionsfähiges Arlin bei einer Temperatur von etwa 50 - 80°C umgesetzt wird, uni e) das vornbehend erhaltene Produkt mit einem Aldehyd in torm von Formaldehyd, Paraformalclehyd ocler Trioxan oder mehrere dieser Verbindungen bei einer Temperatur von etwa 60 - 90°C umsetzt, wobei das Aldehyd in einer Aquivalenzmenge von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1 vorhanden ist.
Um die kationischen Kunstharze für Uruokzweoke annehmbar zu machen, kann es notwendig sein, sie durch saure Katalysatoren zu modifizieren, die sich mit der Farbstoff-Kunstharzlösung vertragen, Im allgemeinen werden kationische harnstoff-Formaldehydharze sowie Polyharnstoffharze in Verbindung mit sauren katlaysatoren verwendet. Beispiels für solche sauren Katalysatoren sind Essigsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Diglycolsäure Zitronensäure, Phosphorsiure, Salzsäure, ammoniumchlorid sw.
Polyaminharze obiger Art sind pH-Wert-unabhängig und benötigen keine Katalysatoren. Bei gewissen t'arbstoffen icann jed. och eine pH-Wert-Einstellung aus Gründ der Verträglichkeit und Stabilität erforderlich sein.
Zur weiteren Verbesserung der Flüssigkeitsstabilität, speziell bei niedrigen Kunstharz-Farbstoff-Verhältnissen, werden flüssige Zusätze zugegeben ; Beispiele hierfür sind Verbindungen wie Formaldehyd, Methylalkohol, Glyoxal, Glycole wie Äthylen (niedrigmolekulares Polyäthylenglycol) und Propylenglycol, Glycoläther wie Cellosolve und Carbitol, Formamid, Diemethylformamid, Polyvinylpyrollidon, Tetrahdyrofurfurylalkohol, Dimethylsulffoxyd und ähnliche Verbindungen mit OH-Gruppen oder hochmolekulare, reaktionsträge Verbindungen usw.
Harnstoff wird der erfindungsgemäßen Druckflüssgkeit ebenfalls zugegeben, um den Farbstoff löslich zu machen und das Formalcl. abzufassen. Falls Schwierigkeiten mit der Flüssigkeitsaffinität für die im allgemeinen chromplattierten Tiefdruokwalzen auftreten, kann man oberflächenaktive Mittel beispielsweise nichtionischer Art, wie Nonylphenoxypoly (athylenoxyd) und sonstige Fabrikate der Atlas Chemical Corp. aus den atmos-, Atmul- und Tween-Reihen zugeben.
. Flüssigkeitsstabilität bei Raumtemperatur (23°C) ist iro @ folgenden als die Zeitspanne definiert, die zwischen der Herstellugn einer Flüssigkeit und dem auftreten physikalischchemischer Änderungen verstreicht, welche die Brauchbarkeit nachteilig beeinflussen würden. Diese Änderungen treten für gewöhnlich im Vorlauf einer gewissen Zeitspanne auf, und wobei vom Standpunkt der Anwendung der Flüssigkeit folgende Faktioren ber renzend wirken: . bine Änderung der Fl2ssigkeitsviskosität von + 25% gegenüber de ursprünglichen Wert und Verlust des ursprünglichen Einphasen-Zustands.
Die Stabilität wird auf einer willkürlich gewählten Skala gegessen, welche die vorteilhaftesten Flüswsigkeiten, die eine Stabilität von einem @ onat und mehr zeigen, mti A, vorteilhafte Flüssigkeiten mit einer Stabilität von einer Woche bis zu einem Monat mit d, brauchbare Flüssigkeiten mit einer Stabilität von l Stunde bis zu 1 lloche mti C und unbrauchbare Flüssigkeiten, deren Stabilität eine Stunde oder weniger beträgt oder die mit den Flüssigkeitsbestandteilen völlig unverträglich sind, mit 0 bezeichnet.
Uie vorstehend definierte Flüssigkeitsstabilitat ist auch für die lagerbeständigkeit bezeichnend. die vom Paokaging Institute in"Glossary of Packaging Term82t, 2. Ausgabe, Riverside Press Essex, Conn., USA, 1955, definierte Lagerbeständigkeit ist "die Zeitspanne, während welcher ein verpacktes Produkt unter bestimmten Temperaturbedingungen gelagert werden kann und gebrauchsfähig bleibt. Dies wird zeitweilig als Lagerungslebensdauer bezeichnet".
Selbst wenn eine richtige Menge an Farbstoff in der Losung gelöst werden kann, kann diese Lösung oftmals wegen des Ausblutens in Wasser bzw. wegen des"Ausblutungswerts"nicht annehmbar sein.
Die erfindungsgemäSen Druckflüssigkeiten können auch gereinigt werden, was bei pigmentierten Druckfliissigkeiten kaum miglich ist, da beim Filtrieren oder Zentrifugieren das Farbpigment entfernt-werden würde. Diese Eigenschaft der erfindungsgemäßen Druckflüssigkeit ermöglicht die Anwendung eines Umlaufsystems, da, im Fall von lockere Bindung besitzenden saugfähigen Papieren, der Papierstaub und lose Fasern aus der Flüssigkeit-entfernt werden müssen, um das System nicht mit Teilchenmaterial l zu iiberladen. Das Erfordernis einer niederviskosen wässrigen Lösung ist daher von Wichtigkeit, da diese Lösungen beispielsweise durch Zentrjuzieren leicht gereinigt bzw. von den Verunreinigungen abgetrennt werden können. Dieses Viskositätserfordernis ist von Bedeutung, da-die Verunreinigungen durch Reinigungsmittel entfernt werden, beispielsweise durch solche, die sich auf den Unterschied im spezifischen Gewicht stützen.
Aus diesem Grund können sowohl staubbeladene als auch lockere Bindung besitzende Bahnen mit der erfindungsgemäßen Druckflüssigkeit bedruckt werden, da letztere gereinigt werden kann.
Wie erwähnt, bezieht sich der Ausdruck Ausbluten auf die Fähigkeit des bedruckten Bereichs, einem Auswaschen durch Wasser oder einem Bluten zu widerstehen, nachdem das Harz in den wärmegehärteten Zustand übergangen ist.
Die die Normwerte für die verschiedenen Kunstharz-Farbstoff-Mischungen aufstellenden und annehmbare Flüssigkeiten aufzeigenden"Ausblutlösungen"sind nachstehend aufgeführt : Ausblutung ist in der Beschreibung als die Menge von Farbsubstanz definiert, welche durch Zugabe von destilliertem Wasser von den ursprünglichen gefärbten Bereichen entfernt und entweder auf einen unbedruckten Bereich derselben Unterlage oder auf eine andere Unterlage übertragen wird, wenn ein physikalischer , Kontakt zwischen beiden hergestellt wird.
Es wird folgende Ausblutungswertakala angewandt : 0 Keine merkliche Ausblutung 1 Sehr geringe (kaum merkliche) Ausblutung 2 = Leichte Ausblutung 3 = Mäßige Ausblutung 4 = Starke Ausblutung 5 = Sehr starke Ausblutung Die Ausblutungswertskala stützt sich auf die Intensität der entfernten bzw. ausgebluteten Farbe im Vergleich zur Intensität des ursprünglichen gefärbten Bereichs.
Ein Ausblutungswert 0 gemäß obiger Definition wird bei Durchführung des folgenden Versuchs erreicht : 2 g C.I. Direct Blue 1-Farbstoff (Du Pont Pontamine Sky Blue 6 BX) werden in 50 ml auf 54°C erwärmten destillierten Wassers gelöst und unter Rühren in 50 g eines Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukts (30% nichtflüchtige Harzfeststoffe) (gemäl USA-Patentschrift 2 699 435 ; bei gemäß Beispiel 2 dieser Patentschrift richtig eingestelltem Gehalt an nichtflüchtigem Harz) Uformite 700 (Rohm & Haas) überführt. Danach werden der Farbstoff-harzlösung 3 g NH4Cl zugegeben und wird das Mischen fortgesetzt, bis der Katalysator völlig gelöst ist. Unter Verwendung einer 100 ccm-Pipette werden 0, 03 ml Flüssigkeit auf ein Nr. 1 Whatman-Filterpapier aufgebracht und eine Stunde lang bei 110°C in einem Ofen getrocknet bzw. ausgehärtet. Der gefärbte Teit des Filterpapiers wird sodann fünf Sekunden lang in destilliertes Wasser getaucht, der Wasserüberschuß durch Kontäktieren mit einem saugfähigen Medium entfernt und die feuchte Probe schließlich zwischen zwei doppellagige Bögen Nr. 1 Whatman-Filterpapier gelegt. Auf den Filterpapierstapel wird ein Gewicht von etwa 1 kg gelegt und mindestens 10 Stunden lang darauf belassen, woraufhin die Probe entfernt wird ; die beiden mit der Probe kontaktierten Filterflächen zeigten bei Untersuchung keine merkliche Ausblutung.
Der Ausblutungswert 1 gemäß obiger Definition wird bei Durchführung folgenden Versuches erreicht : 2 g C. I. Direct Blue 1-Farbstoff (DuPont Pontamine Sky Blue 6 BX) werden in 50 ml auf 54°C erwärmten destillierten Wassers gelöst und unter Rühren in 50 g eines Polyhydroxypolaralkylenpolyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukts (-3C) nichtflüchtige Harzfeststoffe) (USA-Patentschrift 2 699 435) Uformite 700 (Rohm & Haas) übera führt. Anschließend werden-der Farbstoff-Harzlösung 3 g NH4Cl zugesetzt und wird das Mischen fortgesetzt, bis der Katalysator völlig gelöst ist. Unter Verwendung einer 100 ccm-Pipette werden 0, 03 ml Flüssigkeit auf ein Nr. 1 Whatman-Filterpapier aufgebracht und 10 min lang bei 110°C in einem Ofen getrocknet bzw. ausgehärtet. Der gefärbte Teil des Filterpapiers wird sodann fünf Sekunden lang in destilliertes Wasser getaucht, der Wasserüberschuß durch Kontaktierung mit einem saugfähigen Medium entfernt und die feuchte Probe schließlich zwischen zwei doppellagige Bögen Nr. 1 Whatman-Filterpapier gelegt. Auf den Filterpapierstapel wird ein Gewicht von etwa 1 kg gelegt und mindestens 10 Stunden lang darauf belassen, worauf die Probe entfernt wird ; die beiden mit der Probe kontaktierten Filterpapierflächen zeigten bei Untersuchung eine sehr geringe (kaum merkliche) Ausblutung.
Der Ausblutungswert 2 gemäß obiger Definition wird bei Durchführung folgenden Versuches erreicht : 2 g C. I. Direct Blue 1-Farbstoff (DuPont Pontamine Sky Blue 6 BX) werden in 50 ml auf 54°C erwärmten destillierten Wassers gelöst und unter Hiihren in 50 g eines PolyhydroxypolyalkTlenharnstoff-Formald. ehyd-Kondensationsprodukts (30% nichtflüchtige Harzfeststoffe) (USA-Batentschrift 2 699 43M) Uformite 700 (Rohm & Haas) überfiihrt.
Anschließend werden der Farbstoff-Harzlösung 0, 5 g NH4Cl zugesetzt und. wird das Lichen fortgesetzt, bis der Katalysator völlig gelöst ist. Unter Verwendung einer 100 ccm-Pipette werden 0, 03 ml Flüssigkeit auf ein Nr. 1 Whatman-Filterpapier aufgebracht und 60 min lang bei 110°C in einem Ofen getroclcnet bzw. ausgehärtet. Der gefärbte Teil des Filterpapiers wird sodann fünf Sekunden lang in destilliertes Wasser getaucht, der Wasserüberschuß durch Kontaktierung mit einem saugfähigen Medium entfernt und die feuchte Probe schliei3lich zwischen zwei doppellagige Bögen Nr. 1 Whatman-Filterpapier gelegt. Auf den Filterpapierstapel wird ein Gewicht von etwa 1 kg gelegt und mindestens 10 Stunden lang darauf belassen, worauf die Probe entfernt wird ; die beiden mit der Probe kontaktierten Filterpapierflache zeigten bei Untersuchung eine geringe Ausblutung.
Der Ausblutungswert 3 gemäß obiger Definition wird bei folgendem Versuch erreicht : 2 g C. I. Direct Blue 1-Farbstoff (DuPont Pontamine Sky Blue 6 BX) werden in 50 ml auf 54°C erwärmten destillierten Wassers gelöst und unter Rühren in 50 g eines Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukts (30% nichtflüchtige Harzfeststoffe) (USA-Patentschrift 2 699 435) Uformite 700 (Rohm & Haas) überführt. Anschliet3end werden der Farbstoff-Harzlösung 0, 5 g NH4Cl zugesetzt und wird das Ilischen fortgesetzt, bis der Katalysator völlig gelöst ist.
Unter Verwendung einer 100 ccm-Pipette werden 0, 03 ml Flüssigkeit aufein Nr. 1 Whatman-Filterpapier aufgebracht und 30 min lang bei 110°C in einem Ofen getrocknet bzw. ausgehärtet. Der gefärbte Teil des Filterpapiers wird sodann fünf Sekunden lang in destilliertes Wasser getaucht, der Wasserüberschuß durch Kontaktierung mit einem saugfähigen Medium entfernt und die feuchte Probe schließlich zwischen zwei doppellagige Bögen Nr. 1 Whatman-Filterpapier gelegt. Auf den Filterpapierstapel wird ein Gewicht von etwa 1 kg gelegt und mindestens 10 Stunden lang darauf belassen, worauf die Probe entfernt wird ; d. ie beiden mit dem Filterpapier kontaktierten Flächen zeigten bei Untersuchung mäßige Ausblutung.
Der Ausblutungswert 3 gemäß obiger Definition wird bei folgendem Versuch erreicht : 2 g C. I. Direct Blue 1-Farbstoff (DuPont Pontamine Sky Blue 6 BX) werden in 50 ml auf 54°C erwärmten destillierten Wassers gelöst und unter Rühren in 50 g eines Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukts (30% nichtflüchtige Harzfeststoffe) (USA-Patentschrift 2 699 435) Uformite 700 (Rohm & Haas) überführt. Anschließend werden der Farbstoff-Harzlösung 0, 5 g NH4Cl zugesetzt und wird das Mischen fortgesetzt, bis der Katalysator völlig gelöst ist. Unter Verwendung einer 100 com-Pipette werden 0, 03 ml Flüssigkeit-auf ein-Nr. 1 Whatman-Filterpapier aufgebracht und 15 min lang bei 110°C in einem Ofen getrocknet bzw. ausgehärtet. Der gefärbte Teil des Filterpapiers wird sodann fünf Sekunden lang in destilliertes Wasser getaucht, der Wasserüberschuß durch Kontaktierung mit einem saugfähigen Medium entfernt und die feuchte Probe schließlich zwischen zwei doppellagige Bögen Nr. 1 Whatman-Filterpapier gelegt. Auf den b'ilterpapierstapel wird ein Gewicht von etwa 1 kg gelegt und mindestens 10 Stunden lang darauf belassen, worauf die Probe entfernt wird ; die beiden mit der Probe kont&tierten Filterpapierflächen zeigten bei Untersuchung starke Ausblutung.
Der Ausblutungswert 5 gemma3 obiger Definition wird bei folgendem Versuch erreicht : 2 g C. I. Direct Blue 1-Farbstoff (DuPont Pontamine Sky Blue 6 BX} werden in 50 ml auf 54°C erwärmten destilliertne Wassers gelöst und unter Rühren in 50 g eines Polyhydroxypolyalkylenpolyhamstoff-Formaldehyd-Kondensations-Drodukts (30% nichtfliichtige Harzfeststoffe) (USA-Patentschrift 2 699 435) Uformite 700 (Rohm & Haas) überführt. Anschliel3end wird der pH-Wert der Farbstoff-Harzlösung durch Zugabe von 20 Tropfen gesättigter NaOH-Lösung auf 10 eingestellt und die Lösung gemischt, bis der Katalysator völlig gelöst ist. Unter Verwendung einer 100 com ette werden 0, 03 ml Flüssigkeit auf ein Nr. 1 Whatman-Filterpapier aufgebracht und die Probe wird nicht ausgehärtet, d. h. nicht im Ofen getrocknet. Der gefärbte Teil des Filterpapiers wird dann fünf Sekunden lang in destilliertes Wasser getaucht, der Wasserüberschui3 durch Kontaktierung mit einem saugfähigen Medium entfernt und die feuchte Probe schließ-'lich zwischen zwei doppellagige Bögen Nr. l Whatman-Filterpapier gelegt. Auf den Stapel wird ein Gewicht von etwa 1 kg gelegt und mindestens 10 Stunden darauf belassen, woraufhin di. e Probe entfernt wird ; die beiden mit der Probe kontaktierten Filterpapierflächen zeigten bei Untersuchung sehr starke Ausblutung.
Damit das Verfahren bei hohen Bahngeschwindigkeiten von etwa 1500 m/min durchführbar ist, muß die Viskosität der Flüssigkeit innerhalb gewisser Grenzen gehalten werden. Bei niedrigeren Bahn-@ kann die Viskosität höher sein und beispielsweise bei etwa 20 cps liegen, doch sind viskosere Flüssigkeiten wiederum schwerer zu filtrieren und aus diesem Grund nicht wünschenswert. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Viskositäten von unterhalb 15 cps bevorzugt. Der bevorzugte Viskositätsbereich der Flüssigkeit liegt zwischen etwa 3cps und 10 cps, während der vorteilhafteste Bereich bei etwa 3-7 cps bei 25°C liegt.
Im vorliegenden Fall wurde zur Bestimmung der Flüssigkeitsvislcosität ein Cannon-Fenske Routine-Viscometer verwendet, uie zur Viskositätsbestimmung erforderliche Ausrüstung umfaßt ein Thermostatbad mit Thermometer, Heiz-und Kühlschlangen, Thermostat, Rührer und Zeitgeber sowie die entsprechende Größe der Cannon-Fenske Routine Viscometer-Röhren. Die Rqren-Größe 50 wird für einen Bereich von 0, 8-3, 2 cSt (centistokes), die Größe 100 für einen Bereich von 3-12 cSt, die Größe 150 für einen Bereich von 7-28 cSt und die Größe 200 finir einen Viskositätsbereich von 20-80 cSt empfohlen.
Die Badtemperatur wird auf 2. 5, 0°C + 0, 1°C gehalten. Die in cP (centipoises0 ausgedrückte Viskosität wird dann durch Multiplizieren der in centistokes ausgedrückten Viskosität mit der Flüss-igkeitsdichte bei 25°C errechnet. Die Flüssiglceitsdichte bei 25°C wird nach folgender Gleichung berechnet : Dichte der Flüssigkeit bei 25°C = (spez. Gew. bei t°C) (Dichte von Wasser bei 15, 6°C) (spez.Gew. bei t°F) Dichte v. Wasser bei 25°C = (0,00610) (Dichte v.QWasser bei t°F) richte v. Wasner bei t°F Das vorstehend beschriebene, im vorliegenden Fall angewandte Verfahren wurde von ii. R. Cannon und H. R. Fenske in Ind. Eng. Chem. Anal, Ed. 10 297 (1938) beschrieben.
Die erfindungsgemäße Druckflüssigkeit unterscheidet sich auch noch in einer anderen Hinsicht von den bekannten Druckflüssigkeiten, nämlich in der Oberflächenspannung. Während die meisten bekannten Druckflüssigkeiten so entwickelt sind, daß sie eine niedrige Oberflächenspannung besitzen, um ein Befeuchten der Druckvralzen mit der viskosen Flüssigkeit zu ermöglichen, besitzen die erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten bei hohen Oberflächenspannungswerten Betriebswirksamkeit, da sie die Tiefdruckfläche infolge ihrer niedrigen Viskositäten in zufriedenstellendem Ilaß anzufeuchten vermögen. Je nach dem-Grad der Oberflächenbefeuchtung kann die Oberflächenspannung durch Zugabe geringerer Mengen an Netzmitteln zur Erzielung der besten Ergebnisse variiert werden. Die bevorzugten Werte liegen unterhalb 50 dyn/cm und unterhalb des Oberflächenspannungswerts von reinem Wasser (72 dyn/cm). Ein zufriedenstellender Bereich liegt bei etwa 30 bis 60 dyn/cm. Die Oberflächenspannung wird mittels eines Cenco-duNouy-Tensiometers gemessen.
Bei Vergleich des mit Hilfe herkömmiicher pigmentierter Tiefdrucktinten erzielten Drucks mit dem mit der erfindungsgemäßen Druckflüssigkeit erzielten Druck zeigen sich folgende Unterschiede : Die bekannten Tinten sind undurchsichtig, d.. h. sie besitzen beträchtliche Deckkraft und sind gegenüber Lichtstrahlen undurchlässig. Dagegen sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe lichtdurchlässig, obgleich sie eingefarbt werden können. Die Farbwerteinstellung bei den bekannten Drucktinten erfolgt durch Zugabe von Weißpigment und Einfärben, während. dies bei den erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten durch Herstellung einer anderen Flüssigkeit mit unterschiedlicher Farbstoffkonzentration erfolgt. Bei der praktischen Anwendung der Erfindung wird das Weißpigment nicht benötigt, sondern wird durch die Farbe der Unterlage ersetzt, d. h. durch die Farbe der Fasern, die bei gebleichtem Stoff hauptsächlich weiß sind, so daß ein bisher für Rotationstiefdrucktinten benötigter Bestandteil in Fortfall kommt. Selbstverständlich. ist beim Bedrucken gefärbter Grundlagen die Verwendung von Farben erforderlich, die nach dem Auftragen auf die Bahn die erforderliche Färbung liefern ; beispielsweise muß eine blaue Unterlage mit gelber Farbstoff-Harzlösung bedruckt werden, um einen grünen Druck hervorzubringen.
Neben den obigen, zur Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten beitragenden Faktoren ist der Kostenfaktor von gleicher Bedeutung. Beispielsweise werden die Kosten für Pigment sowie die Notwendigkeit für ein Vermahlen desselben ausgeschaltet, da beim erfindungsgemäßen Verfahren kein Pigment verwendet wird. Die Farbwiedergabe ist infolge genormter Farb-" stdffe und Farben außerordentlich gut. Die Gleichmäßigkeit der Flüssigkeitskonzentration kann selbst während sehr langer Arbeitsvorgänge leicht aufrechterhalten werdne, da keine großen Mengen an flüchtigen Lösungsmitteln verwendet werden, die eine ständige Einstellung erforderlich machen. Es braucht nicht erwähnt zu werden, da13 diese Vorteile die erfindungsgemäße Druckflüssigkeit weniger kostspielig und besonders für moderne Hochgeschwindigkeits-Massenfertigungsverfahren geeignet machen.
Das erfindungsgemäß Verwendung findende kationische Kunstharz kann aus einem kationischen Harnstoff-Formaldehydharz bestehen, das mit oder ohne anschließende Kondensation gemäß der britischen Patentschrift 912 902 hergestellt wird.
Das opbengenante Kusntharz erhält man nach einem Verfahren zur Herstellung kationischer, amin-modifizierter Harnstoff-Formaldehydharze durch saure Kondensation eines Reaktionsgemisches aus Harnstoff, Formaldehyd und mindestens einem Polyalkylenpolymain der Formel H2N(CnH2nHN)xH worin x eine der Ganzzahlen l bis 5 und n 2 oder 3 bedeuten.
Falls das Heaktionsgemisch einer Polymerisation bis zum Gelzustand unterließen kann, kann dies durch Zugabe eines viskositätsmindernden Mittels zum Reaktionsgemisch zwecks Verhinderung einer Gelbildung desselben vermieden werden. Derartige Zusätze sind wasserlösliche, nichtionische aliphatische Verbindungen. Ein solcher Zusatz wird dem Reaktionsgemisch zum Zeitnunkt der beginnenden Gelbildung zugegeben, worauf @ie Kondensationsreaktion bis zum Punkt der einsetzenden Gelbildung fortgesetzt werden kann. Dieses Verfahren ermöglicht. die Fortsetzung der Kondensation und die Herstellung von Kunstharzen mit geänderten physilcalischen und chemischen Eigenschaften, welche für gewöhnlich durch Gelbildung der üblichen Reaktionsgemische verhindert werden. Bei der Herstellung der bevorzugten Kunstharze verhindert folglich die Zugabe einer wasserlöslichen, nicht-ionischen aliphatischen Verbindung, die in wässriger Lösung hydroxyliert wird, wie Formaldehyd, Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert.
Butylalkohol, aliphatische Polyol, eisnchließlich Äthylenglycol, glycol, Glycerin, Diäthylenglycol,Triäthylenglycol,Glucose, und andere nicht-ionische Verbindungen, beispielsweise Furfurylalkolll, zum Harnstoff-Formaldehyd-Polyalkylen-Polyamin-Reaktionsgemisch die Gelbildung-d. es Reaktionsgemisches oder senkt die Viskosität der teilgelierten Reaktionsgemische so weit, daß die Kondensationsreaktion und Umwandlung in die wirksamen Harze fortgesetzt werden kann. In gewisser Abhängigkeit von der Menge der eingesetzten Zusätze und ihrer Anwendung in Teilmengen kann die Kondensationsreaktion durch einen sich wiederholenden Zyklus einsetzender Gelbildung, Viskositätsminderung, einsetzender Gelbildung bis zu dem Punkt fortgesetzt werden, daß das Endprodukt die bevorzugte Zusammensetzung naßfester Papier-Kunstharze besitzt.
Es ist jedoch zu beachten, dat3 die Harnstoff-Formaldehydaminmodifizierten Kunstharze im allgemeinen nach einem herkömmlichen, bei einer vorgegebenen Viskosität abgebrochenen Kondensationsverfahren und nicht durch aufeinanderfolgende Gelierungs-Verdünnungsreaktion hergestellt werden. Aus diesem Grund liegen beide Klassen von Kunstharzen innerhalb des Rahmens der Erfindung.
Die bei der Erfindung verwendeten kationischen Kunstharze können auch aus einem Harz bestehen, das man durch Umsetzen (a) einer dibasischen Säure, (b) eines Alkylenpolyamins mit oder ohne einem Glycol, (c) Epichlorhydrin oder Diglycidyläther erhält, wobei das Harz im Fall einer ungesättigten Säure weiter mit einem Äthenoidharz und, einem mit dem Harz verträglichen Farbstoff umgesetzt werden kann, wobei das Farbstoff-Harzgemisch Stabilität von 1 Stunde bis mehr ale vier Monate, einen Ausblutungswert von 0 bis 4 und eine Viekosität von weniger als 20 cp bei 25°C besitzt.
Für die erfin (lungsgemäßen Druckflüssigkeiten geeignete zwei-oder mehrbasische Säuren sind die in den USA-Patentschriften 3 086 961, 2 926 154 und 2 926 116 beschriebenen Säuren. Diese zweibasischen Säuren besitzen im allgemeinen die Formel HOOC-R-COOH und besitzen 2 bis 16 C-Atome, wobei R ein gesättigter aliphatischer Rest, wie bei einer Diglycolsäure, und ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie bei Adipinsaure, ein alicyclischer Säurerest oder ein aromatischer Hest sein kann. Mehrbasische aromatische Säuren sowie solche, bei denen R aus einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besteht, sind ebenfalls in der britischen Patentschrift 917 254 beschrieben. In der folgenden Beschreibung wird-zur Vermeidung unerwünschter Wiederholungen von Stoffaufzählungen auf alle vorstehend genannten Patentschriften verwiesen.
Polyamine vom Alkylenpolyamin-Typ gemäß den USA-Patentschriften 3 086 961, 2 926 154 und 2 926 116 sind durch die Formel H2N (CmH2HY) pCmH2mNH2' gekennzeichnet, in der Y = H und CmH2mNH2, m = eine Ganzzahl von 2 bis 4 und p a eine Ganzzahl von 1 bis 4 bedeuten.
Zur Umsetzung mit dem mehrbasisohen Säure-Alkylenpolyamid geeignete Alkylenglycole sind durch die Formel * OH (CHOH) g (CmH2mO)gCmH2mOH, gekennzeichnet, in der g eine Ganzzahl von 0 bis 6 und m eine Ganzzahl von 2 bis 4 bedeuten.
Diese Glycol sine in der USA-Patentschrift 3 086 961 näher beschrieben.
Als Vernetzungsmittel, nachdem sich entweder die mehrbasische Saure mit dem Alkylenpolyamin umgesetzt hat oder nachdem sich die mehrbasische Säure, das Alkylenpolyamin und das Glycol umgesetzt haben, eignen sich Halogenhydrine, wie Epichlorhydrin.
Andere Vernetzungsmittel sind α-# dichloralkylene und ähnliche Stoffe.
Falls die mehrbasischen Säuren ungesättigt sind, können sie weiter mit Athenoidverbindungen, wie Vinylacetat, Acryl-und Meth. rcylsäureestern usw., umgesetzt werden. Produkte dieses Typs sind in der britischen Patentschrift 917 254 beschrieben.
Das erfindungsgemäß verwendete kationische Kunstharz kann auch ein Harz sein, das durch Umsetzen von (a) Harnstoff, (b) einen Alkylenpolyamin, (c) Formaldehyd und. (d) einer der Verbindungen Thioharnstoff, Guanidin oder Aminotriazin hergestellt wird, wobei-die Reaktion gewünschtenfalls dadurch modifiziert werden <kann, daß dem Reaktionsgemisch nach dem Gelieren ein viskositatsminderndes Mittel bestimmter Art bei wiederholter Fortsetzung der Reaktion des Harzes bis zur Gelbildungsstufe sowie ein mit dem Harz verträglicher Farbstoff zugegeben wird, wobei das. Farbstoff-Harzgemisch eine Stabilität von etwa einer Stunde bis zu nehr als vier Monaten, einen Ausblutungswert von etwa 0 bis 4 und eine Viskosität von weniger als 20 cp bei 25°C besitzt. Es ist jedoch zu beachten, dat3 das ohne die wiederholte Zugabe des viskositätsmindemo. en Stoffs erhaltene Reaktionsprodukt gleichfalls brauchbar und vorteilhaft ist. Durch diese Zugabe wird aber ein vorteilhafteres Produkt erhalten.
Alle durch die Kondensationsschritte (a), (b), (c) und (d) erhaltenen Kunstharze liegen innerhalb des Rahmens der Erfindung, da die Viskositatsbgrenzung gemäßeinem Merkmal der erfindung die brauchbaren von den unbrauchbaren Kunstharzen unterscheidet.
Die oben beschriebenen Harze können als Modifikationen von Harnstoff, Alkylenpolyamin und Formaldehyd klassifiziert worden, bei welchen ein Teil der Harnstoffkomponente durch andere Aminkomponenten, wie aminotriazine, ersetzt ist und die freaktion auf spezielle Meise durchgeführt wird, wenn ein wirksaneres Produkt erzielt werden soll. lie erwähnt, bildet Harnstoff einen Bestandteil bei der Reaktion. Ein anderer Bestandteil ist Alkylenpolyamin, das der Einfachheit halber durch die Formel H2' (C2H2nHN)XH dargestellt werden kann, in welcher x-1 bis 4 und n = 2 oder 3 bedeuten.
Als. den Harnstoff zum Teil ersetzende Verbindungen eignen sich unter anderem : Aminotriazine, wie Melamine als bevorzugtes Mittel, Ammelin, Formguanamin, Acetguanamin, Propionguanamin, 4N-Methyl-2-acetguanamin, 4N-Äthyl-2-acetguanamin usw., Thioharnstoff, Dicyandiamid und Guanidin.
Die Mittel zur Gelierungsverrneidung, Kondensationsverlängerung und Viskositatsminderung sind wasserlösliche, nicht-ionische aliphatische Verbindungen oder Verbindungsgemische, wie beispielsweise Formaldehyd, Paraformaldehy, Methylakohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert. Butylalkohol, alinatische Polyole, wie Äthylenglycol, Glycerin, Diathylenglycole, Triäthylenglycole, Glucose sowie andere nicht-ionische Verbindungen, wie Pürfurylakohol, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und dgl.
Die Herstellung der obengenannten Kunstharze nit oder ohne viskositätsmindernden Zusätzen wird anhand der britischen Patentschrift 912 902 und der kanadischen Patentschrift 639 980 verständlich. Zur Vermeidung unerwünschter Länge der . Beschreibung wird auf die Offenbarungen dieser Patentschriften verwiesen.
Beispiel 1 33 Gewichtsteile einer 37%-igen CH20-Lösung wurden zu 66 Gewichtsteilen einer wässrigen, kationischen, amin-modifizierten Harnstoff-Formaldehydharzlösung des in der britischen Patentschrift 912 902 und in der kanadischen Patentschrift 639 980 beschriebenen Typs mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 32% (UFC-1156) zugegeben. 0, 4 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs C. I. Reactive Blue 1, Cibacron Turquoise Blue G-E, Ciba, und 1, 5 Gewichtsteile des sauren Farbstoffs C. I. Acid Blue 45, Anthraquinone Blue BN, DuPont, wurden unter Rühren und Erwarmen auf etwa 60°C in obiger Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 20 min lang gerührt, worauf ein Teil Eisessig als Iiatalysator langsam zugegeben wurde. Die Flüssiglceit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert : 5, 1 ; Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen : 27, 3% ; spezifisches Gewicht : 1, 122 ; Viskosität : 7,197 cp ; Stabilität : mehr als 3 Monate.
Die. Flüssigkeit wurde mit einer etwa 48 n 2 mmbreitenindustriell üblichen Rotaionstiefdruckeinheit mit Geschwindigkeiten von bis zu etwa 900 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt. Das Panier wies ein ansprechendes blaues Druckmuster auf und-der Druck besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert 3.
Beispiel 2 33 Gewichtsteile einer 37%-igen CH2O-Lösung wurden zu 66 Gewichtsteilen des Harzes gemmai Beispiel 1 mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 32% zugegeben. 0, 8 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs Drimarene Scarlet 2-GL P. A. 2. C. I. Reactive. Red 19, Sandoz, 0, 04 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs Drimarene Red Z-2B, P.A.F. C.I.
Reactive Red 17, Sandoz, und 0, 16 Gewichtsteile des reaktions-Farbstoffs Gibacron Turquoise Blue G-E, C. I. Reactive Blue 7, Ciba, wurden unter Riihren und unter Erwärmung auf etwa 60°C in obihger Lösung gelöst. die erhaltene Lösung wurde 15 min lang gerührt und durch langsame Zugabe mit 1 Teil Eisessig als Katalysator versetzt.
Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert : 4, 9 ; Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen : Efi ; spez. Gewicht : 1,109 bei 25°c; Viskos@ät : 6,89 cp bei 25°C; Oberflächenspannung: 51 dyn/cm bei 25°C ; Stabilität : mehr als 3 Monate.
Die Flüssigkeit wurde mittels einer etwa 482 mm breiten üblichen Rotationstiefdruckeinheit bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 900 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, d. h. Gesichtstuch, aufgedruckt. Las Papier wies ein ansprechendes rosafarbiges Druckmuster auf und der Druck besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert 0.
Beispiel 3 33 Gewichtsteile einer 37%-igen CH2O-Lösung wurden zu 66 Gewichtsteilen des einen Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 29, 5% aufweisenden Kunstharzes gemäß Beispiel 1 zugegeben.
0, 2 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs C. I. teactive Blue 1, Cibaoron Turquoise Blue G-E., Ciba, und 0,75 Gewichtsteile des sauren Farbstoffs C. I. Acid Blue 45, anthraquinone Blue BN, DuPont, wurden unter Umrühren und unter Erwärmung auf etwa 60°C in obiger Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 15 min lang gerührt und durch langsame Zugabe mit 1 Teil Eisessig als Katalysator versetzt.
Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert : 5, 1 ; Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen : 24, 9% ; spez. Gewicht : 1, 115 ; Viskosität : 5,66 cp ; Stabilität : 3 Monate.
Die Flüssigkeit wurde mittels einer etwa 482 mm breiten üblichen Rotationstiefdruckeinheit bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa900-m/minaufweiches,saugfähiges,zweitägigestrockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt. Das Papier wies ein ansprechendes blaues Druckmuster auf und der Druck besaß nach vierwöchiger Alterung den Farbausblutungswert 1. v Die erfindungsgemaßen Druckflüssigkeiten wurden auch durch Kombination des Harzes gemäß Beispiel 1 mit einem der folgenden Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische erhalten : reaktionsfahiger Farbstoff C. I. Reactive Yellow 2, Cibacron Brilliant Yellow 3G, Ciba, und reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Heactive Blue 7, Cibacron Turquoise Blue G, Ciba ; substantiver Farbstoff C. I.
Direct Black 38, DuPont liber Black UF, und substantiver Farbstoff C. I. Direct Yellow 54, Solantine Yellow 2RLL, National ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Red 76, Solantine Scarlet G (Allied Chemical),-und reaktionsfähiger Farbstoff Cibacron Yellow 3Ga Ciba ;. C. I. Direct Red 26, Pontamine Fast Scarlet 8 BSN ; C. I.
Direct Blue 15, Pontamine Sky Blue 5 BX, DuPont; substantiver Farbstoff C. I. Direct Brown 95, Chlorantine Fast Brown P-BRLL ; C. I. Direct Yellow jQ, Pontamine Fast Yellow RL, DuPont, und.
C. I. Direct Brown 93, Pontamine Fast Brown NP, DuPont ; C. I. Aci d Blue 127, Lanasyn Brilliant Blue GL, Sandoz, C. I. Direct Violet 9, Allied Chemical, Erie Brilliant Violet B conc. 200%, und Direct Black 38, Pontamine Black ETP, jupons ; saurer Farbstoff C. I. Acid Yellow 3, Schinoline Yellow 0 conc., Sandoz ; saurer Farbstoff C. I. Acid Green 3, Acid Green 2 G conc., Sandoz ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Violet 47, DuPont, Pontamine tlast Violet 4RL ; reaktionsfähiger Farbstoff, Reactive Blue 5, Cibacron Brilliant Blue BR, Ciba ; reaktionsfähiger Farbstoff, Drimarene Red Z-2B C. I. Reactive Red 17, Sandoz ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Red 81, Pontamine Fast Red 8 BLX, duPont.
Beispiel 4 3, 0 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs C.I. Reactive Yellow 2, Cibacron Brilliant Yellow 3G, Giba, und 1 Gewichtsteil des reaktionsfähigen Farbstoffs C. I. Reactive Blue 7, Cibacron Turquoise Blue G, Ciba, wurden in 100 Teilen Wasser gelöst, dabei gerührt und auf etwa 600C erwärmt. Die erhaltene Lösung wurde langsam unter Rühren in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen Kymene 709j Hercules Powder Co. (Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen etwa 25%), einer wässrigen Harzlösung aus kationischen, epoxidisierten Polyamiden von Polycarbönsäuren überführt. Dieses Kunstharz ist eines der in den USA-Patentschriften 2 926 111 und 2 926 154 beschriebenen Klasse von Kunstharzen, deren Varianten auch in der britischen Patentschrift 917 254 und in der USA-Patnetschrift 3 086 961 beschrieben sind. Die so erhalbene Lösung wurde 15 min lang durchg-e riihrt.
Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 3, 4 ; ~ Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen 16,3%; spez. Gewicht 1,053; Viskosität 10, 83 cp ; Oberflächenspannung 43, 6 dyn/cm ; Stabilität 60 Tage.
Die Flüssigkeit wurde mittels einer etwa 482 mm breiten üblichen Rotationstiefdruckeinheit bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 900 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes ICrepp-Papier, nämlich Gesichtstuch,, aufgedruckt, wobei das Papier mit einem ansprechenden grünen Huster bedruckt wurde. Der Druck hatte nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert i.
Bei 5 lzGewichtsteil des substantiven Farbstoffs C. I. Direct 81, Pontamine Fast Red 8 BLX, DuPont, wurde unter Rühren und unter Erwarmung auf etwa 60°C in 100 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde langsam unter Rühren in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen Kymene 557-Harz gemäß der Beschreibungen der beiden ersten in Beispiel 4 genannten Patentschriften (Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen 10%) überführt. 1 Teil der obigen Lösung wurde mit 15 Teilen Wasser verdünnt.
Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 8, 15 ; Viskosität 1. 01 cp ; Oberflächenspannung 55t7 dyn/cm ; Stabilität Monate.
Die Flüssigkeit wurde bei-einer Bahngeschwindigkeit von etwa 915 m/min auf einer etwa 381 mm breiten Laboratorium-Rotationstiefdruckeinheit auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt, wobei das Papier mit einem rosafarbenen Muster bedruckt wurde.
Der Druck besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert 2.
Beispiel 6 2 Gewichtsteile des substantiven Farbstoffs C. I. Direct Yellow 50, Pontamine Fast Yellow R. L., DuPont, wurden unter Rühren und Erwärmen auf etwa 60° : in 100 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen Kymene 557-Harz (Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen 10%) überführt.
Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 5, 6 ; Viskosität 2, 10 cp ; Oberflächenspannung 61, 5 dyn/cm ; Stabilität 3 Monate.
Die Flüssigkeit wurde bei einer Bahngeschwindigkeit von etwa 600 m/min auf einer etwa 381 mm breiten Laboratorlum-Rotationstiefdruckeinheit auf weiches, saugfähiges, einlagiges feuchtes Krepp-Papier, nämlich Papierhandtuchmaterial,-aufgedruckt, wobei das Papier mit einem gelben Druckmuster versehen wurde. Der Druck hatte nach vierwöchiger Alterung den Farbausblutungswert 0.
Die erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten wurden auch durch Kombination der Kunstharze gemäß den Beispielen 4 oder 5 mit einen der folgenden Farbstoffe oder Farbstoffgemische erhalten : substantiver Farbstoff C. I. Direct Blue 1, Pontamine Sky Blue 6 BX ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Violet 47, Pontamine Fast Violet 4RL, DuPont ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Red 24, Pontamine Fast Scarlet 4BA, DuPont ; reaktionsfähiger Farbstoff Drimarine Scarlet ZGL, C. I. Reactive Red 19, Sandoz ; reaktionsfähiger Farbstoff Drimarine Red 2B, Sandoz ; und reaktionsfähiger Farbstoff Cibacron Turquoise Blue G-E, C. I. Reactive Blue 7, Ciba ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Yellow 50, Pontamine Fast Yellow RL, DuPont, reaktionsfähiger Farbstoff. Drimarine Red 2B, C. I. Reactive Red 17, Sandoz, reaktionsfähiger Farbstoff Drimarine Scarlet ZGL,-°C. I. Reactive Red 19, Sandoz, und substantiver Farbstoff C. I. Direct Black 38, Pontamine Black ETP, DuPont ; reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Blue 7, Cibacron Turquoise Blue G~Et Ciba, und saurer Farbstoff C. I. Acid Blue. 45, Anthraquinone Blue BN, DuPont ; substantiver Farbstoff C. I, Direct Red 26, Pontamine Fast Scarlet 8BSN, DuPont ; substantiver Farbstoff d. I. Direct Red 4, Pontamine Fast Scarlet G, DuPont; substantiver Farbstoff C. I. Direct Yellow 26, Pontamine Fast Yellow 5 GL, DuPont ; saurer Farbstoff C. I. Acid Yellow 3, Chinoline Yellow 0 conc., Sandoz ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Green 26, Pyrazol Fast Green BL, Sandoz ; saurer Farbstoff C. I. Acid Green 3, Acid Green 2 G conc., Sandoz ; saurer Farbstoff C. I. Acid Blue 1, Kiton Pure Blue V Ex. Con., Ciba ; reaktionsfähiger Farbstoff Drimarine Navy Z-BGL p. a. f., C. I. Reactive Blue 8, Sandoz ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Orange 51, Chlorantine Fast Orano LGL, Ciba ; saurer Farbstoff C. I. Acid Orange 10, Kiton Fast Orange G conc., Ciba.
Beispiel 7 50 Gewichtsteile einer 37%-igen CH20-Lösung wurden zu 50 Teilen Wasser und 1, 072 Gewichtsteilen des sauren Farbstoffs Acid Blue 45, Erio Fast Cyanine S conc. Geigy, zugegeben und 0, 428 Gewichtsteile des substantiven Farbstoffs C. I. Direct Blue 86, Hilton Davis Turquois, wurde unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 60°C in obiger Lösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen (Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen 31, 8%) eines melamin-modifizierten, kationischen Aminharnstoff-Formaldehydharzes des in der britischen Patentschrift 912 902 und in der kanadischen Patentschrift 639 980 beschriebenen Typs überführt. Die erhaltene Lösung wurde 15 min lang gerührt.
Die gebildete Flüssigkeit besitzt folgende Eigenschaften : pH-Wert 6, 7 ; Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen 21, 5% ; spez. Gewicht 1, 086 ; Viskosität 6, 4 cp bei 25°C ; Oberflächenspannung 41, 8 dyn/cm ; Stabilität mehr als 2 Monate.
Die Flüssigkeit wurde mit einer etwa 482 mm breiten handelsüblichen Rotationstiefdruckeinheit bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 900 in/r-Ain auf weiches, saugfähiges, zweilagiges Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt, wobei das Papier ein ansprechendes blaues Druckmuster erhielt. Der Druck hatte nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert 0.
Beispiel 8 50 Gewichtsteile einer 37%-igen CH20-Lösung wurden zu 50 Teilen Wasser und 1, 818 Gewichtsteilen des reaktionsfähigen Farbstoffs Drimarine Scarlet ZGL, C. I. Reactive Red 19, Sandpz, zugegeben und 0, 182 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs Drimarine Red Z-2B, C. I. Reactive Red 17, Sandoz, wurden unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 60°C in obiger Lösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen melamin-modifiziertem Kunstharz der in Beispiel 7 beschriebenen Art (Gehalt an nichtflüchtigem Feststoff 31, 8%) überführt. Die erhaltene Lösung wurde 15 min lange gerührt.
Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 6, 9 ; Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen 26, 2% ; spez. Gewicht 1, 1141. Viskosität 17, 2 cp ; Oberflächenspannung 56,3 dyn/cm ; Stabilität : mehr als 3 lonate.
Die Flüssigkeit wurde mit einer etwa 482 mm breiten üblichen Rotationstiefdruckeinheit bei Bahngeschwindigkeiten von bis-zu etwa 900 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt, wobei das Papier mit einem'. ansprechenden roten Muster bedruckt wurde.
Der Druck hatte nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert von 0.
Beispiel 9 50 Gewichtsteile einer 37%-igen CHZO-Losung wurden zu 50 Gewichtsteilen Wasser und 2, 52 Gewichtsteilen des reaktionsfäh9igen Farbstoffs Cibacron Brilliant Blue BR, C. I. Reactive Blue 5, Ciba, zugegeben und 0, 48 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs Cibacron Turquoise Blue-G, C. I. Reactive Blue 7, Ciba, wurden unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 60°C in obiger Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 7 beschriebenen Harzes (Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen 31, 8%) überführt.
Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 6, 8 ;..
Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen 18, 9% ; spez. Gewicht 1, 088 ; Viskosität 7,50 cp ; Oberflächenspannung 44, 5 dyn/cm ; Stabilität 2 Monate.
Diese Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer etwa 482 mm breiten üblichen Rotationstiefdruckeinheit bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 900 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt, wobei das Papier mit einem ansprechenden blauen Muster versehen wurde. Der Druck besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert 0.
Die erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten-werden auch durch Kombination des Kunstharzes nach Beispiel 7 mit einem der folgenden Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische erhalten : saurer Farbstoff C.. I. Acid Blue 127, Lanasyn Brilliant Blue GL, Sandoz, substantiver Farbstoff C. I. Direct Black 38, Pontamine Black ETP, DuPont, und substantiver Farbstoff C. I. Direct Violet 9, Erie Brilliant Violet 200% ; substantiver Farbstoff Pontamine Brilliant Green GX, (bestehend aus 86% C. I. Direct Yellow 44 und 14% % C. I. Direct Blue 1, DuPont ; substantiver Farbstoff C. I.
Direct Yellow 50 Pontamine Fast Yellow RL, DuPont, und substantiver Farbstoff C. I. Direct Brown 95, Pontamine Fast Brown NP, DuPont ; reaktionsfäiger Farbstoff Drimarine Scarlet ZGL, 0. 1.
Reaotive Red 19, Sandoz, reaktionsfähiger Farbstoff Drimarine Red Z-2B, C. I. Reactive Red 17, Sandoz, und reaktionsfähiger Farbstoff Cibacron Turquoise Blue G-E, Ciba ; reaktionsfähiger Farbstoff Cibacron Brilliant Yellow 3G, Ciba, unt O, 75 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs Cibacron Turquoise Blue G-E, C. I. Reactive Blue 7, Ciba ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Yellow 50, Pontamine Fast Yellow RL, reaktionsfähiger Farbstoff Drimarine Red Z-2B, C. I. Reactive Red 17, Sandoz, reaktionsfähiger Farbstoff Drimarine Scarlet ZGL, C. I. Reactive Red 19, Sandoz, und reaktionsfähiger Farbstoff Cibacron Black RP, C. I.
Reactive Black 3, Ciba ; saurer Farbstoff C. I. Acid Blue 45, Anthraquinone Blue BN, und reaktionsfähiger Farbstoff C. I. Reactive Blue 5, Cibacron Brilliant Blue B2, Ciba ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Black 38, Pontamine Black ETP, DuPont, reaktionsfähiger Farbstoff Cibacron Red Brown G, Ciba, und reaktionsfähiger Farbstoff Cibacron Yellow R, C. I. Reactive Yellow 3, Ciba ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Red 24, Pontamine Fast Scarlet 4 BA ; substantiver Farbstoff Pontamine Brilliant Green GR, DuPont ; reaktionsfähiger Farbstoff Drimarine Red Z-RL, C. I. Reactive Red 20, Sandoz ; substantiver Farbstoff C. I. Direct Red 81, Pontamine Fast Red 8 BLX ; saurer Farbstoff C. I. Acid Blue 45, Anthraquinone Blue BN, Geigy ; saurer Farbstoff C. I. Acid Green 3, Pontacyl Green BL, DuPont.
Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen Kunstharze können ebenfalls aus einem wärmeaushärtenden Harz des Polyhdyroxy-Polyalkylen-Polyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt-Typs bestehen.
Das obige Kunstharz wird nach einem Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxtr-Polyalkylen-Polyharnstoff-Formaldehyd-ISondensationsprodukts erhalten, bei welchem bei einer Temperatur zwischen von/etwa 0° und 100°C und in Gegenwart von Wasser Epichlorhydrin und ein Alkylenpolyamin mit 2 bis 3 C-Atomen in der Alkylenkette in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1, 4 : 1 umgesetzt werden, bis eine wässrige Lösung des erhaltenen Poly-, hydroxypolyalkylenpolyamins'bei einer Konzentration von etwa 46% und bei 25°C die Viskosität J bis Z, nach der Garder-Holdt-Skala besitzt, das Polyhydroxypolyalkylenpolyamin mit Harnstoff zwischen 100° und 200°C in einem Verhältnis von 0, 5 : 1 bis 1, 8 : 1 an Harnstoff pro-NH-Gruppe des Polyhydroxypolyalkylenpolyamins umgesetzt wird, bis eine 45°-ige wässrige Lösung bei 25°C die Viskosität B bis Z3 nach der Gardner-Holdt-Skala besitzt, und der Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoff mit Formaldehyd in einer Lösung mit einem pH-Wert von zwischen 7 und 9, 5 umgesetzt wird. (Diese Kondensate sind in der. USA-Patentschrift 2 699 435 näher beschrieben).
Das erfindungsgemaß verwendete kationische Kunstharz kann auch ein Harz sein, das durch Ui, setzen von (a) einem Aminotriazin, wie Helamin, (b) Formaldehyd und gewünschtenfalls (c) entweder einem Alkylenpolyamin oder Harnstoff oder einer Mischung beider und einem mit dem Harz verträglichen Farbstoff hergestellt wurde, wobei das Farbstoff-Harzgemisch eine Stabilität von etwa 1 Stunde bis zu mehr als 4 Monaten, den Ausblutungswert 0 bis 4 und eine Viskosität von etwa 20 cp bei 25°C besitzt. Kondensationsprodukte von (a) und (b) oder (a), (b) und (c) sind gleichermaßen für die Erfindung brauchbar, obgleich das Produkt von. (a) und (b) bevorzugt wird.
Das vorstehend beschriebene Harz kann durch Umsetzen eines Aminotriazins, wie Melamin, Ammelin, Formguanamin, Acetguanamin, Propionguanamin, 4N-Ilethyl-2-acetguanamine, 4N-Äthyl-2-acetguanamine usw. gewonnen werden. M@lamini-Formaldehydharz stellt den bevorzugten Typ dar.
Für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare Alkylenpolyamine lassen sich durch die Formel H2N(CmH2mHY)pCmH2mNH2, kennzeichnen, in welcher Y = H oder CmH2mNH2, m eien Ganzzahl von 2 bis 4 und p eine Ganzzahl von 1 bis 4 bedeuten.
Zur Kondensation mit Formaldehyd und den obigen Komponenten geeignete Harnstoffe sind beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff, Methylohlarnstoff, Äthylolharnstoff usw.
Eine genauere Beschreibung dieser verschiedenen Kunstharze findet sich in den USA-Patentschriften 2 345 543, 2 485 079 und 2 769 799.
Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen Harze können auch ein wärmeaushärtendes Kunstharz vom Polyvinylsulfonium-Typ sein.
Die obigen Harze bestehen aus den Polymerisaten folgender Formel : in welcher Ri Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-atomen; X einen organischen schwefelhaltigen Rest (A) eines (1) sulfids der Formel R2SR3, in welcher R2 und R3 je ein alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, (2) ein Halogenalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, (3) ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen. (4) eine Verbindung der Formel worin n eine Ganzzahl von 1 bis 4 bedeutet, (5) eine Verbindung der Formel worin n eine Ganzzahl von 1 bis 4 bedeutet, (6) eine Verbindung der Formel- (CH2CH20) mCH2CH2OH, worin m eine Ganzzahl von 1 bis 5 bedeutet, (7) eine Verbindung der Formel-CnH2nC0OH, (8) eine Verbindung der Formeln 2n OOCnH2n+1, (9) ein-CnH2nCOO-Alkalimetall oder (10) wobei n eine-CnH2nCONH2-Verbindung ist,/in den Substituenten (7), (8), (9) und (10) eine Ganzzahl von 1 bis 5 bedeutet, die Gesamtzahl an C-Atomen bei allen Substituenten (7), (8), (9) und (10) die Zahl 6 nicht überschreitet und die Gesamtzahl der C-Atome der an das gemeinsame Schwefelatom gebundenen 82-und R3-Reste 18 nicht übersteigt, oder (B) eine der folgenden cyclischen Verbindung bedeuten : Tetrahydrothiophen, hydroxy-substitiertes Tetrahydrothiophen, halogen-substituiertes Tetrahydrothiophen, alkyl-substituiertes Tetrahydrothiophen, wobei sich Alkyl auf Reste mit 1 bis 5 C-Atomen bezieht, Tetrahydrothiopyran, und 1, 4-Oxathian und Y ein Anion, wie Carbonat, Oxalat, Phthalat, Succinat, Diwasserstoffphosphat, Fluorid, Benzoat, Chlorid Nitrat, Acetat, Sulfat, Bromid, Iodid und dgl. bedeuten.
Die Homopolymeren und. Copolymeren können leicht mit einem der bekannten Vernetzungsmittel vernetzt werden, beispielsweise mit Divinylbenzol (DVB), dem Divinyläther des Diäthylenglycols, Äthyllenglycoldiacrylat, Äthylenglycol, Diacrylat, Athylenglycoldimethacrylat, Glyceroltrimethacrylat, Dialkylitaconat, Diallylnaleat, diallylfumarat, Diisopropenyl, Diphenyl, sowie deren nächsten Homologen, Äquivalenten und dgl. der vorgenannten Stoffe sowie Gemischen derselben. Diese Homopolymere und/oder Copolymere sind in den USA-Patentschriften 3 078 259 un und 3 130 1l ? naher beschrieben.
<' Wie erwähnt, bezieht sich die Erfindung auch auf ein neuartiges Druckverfahren ; genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein neuartiges Rotationstief ruckverfahren zum Bedrucken von saugfähigen Bahnen mit den neuartigen Druckfliissigkeiten unter Gewährleistung unerwarteter Ergebnisse, wie höchst wirtschaftlicher Betrieb, hohe Bahngeschwindigkeit, allgemeines Fehlen für eine Notwendigkeit eines Trocknens der bedruckten Bahnen usw.
Die bekannten Rotationstiefdruckverfahren werden verbreitet angewandt, da hohe Bahngeschwindigkeiten in Verbindung mit genauem bzw. scharfem Druck das Verfahren für Zwecke wie beispielsweise Zeitungsdruck höchst wünschenswert machen. Dagegen war es bisher nicht ratsam, die bekannten Rotationstiefdruckverfahren zum Bedrucken für Bahnen mit lockerer Bindung, wie Gesichtstuch -oder Toilettenpapier, Handtuch-und Papierserviettenmaterial, anzuwenden. Einer der Gründe für d. ie Unbrauchbarkeit dieses Verfahrens für Bahnen mit lockerer Bindung besteht in der Verschmutzung der Druckflüssigkeiten mit Fasern und abgegebenen Teilchen der Papierbahnen. Das Ergebnis der Verunreinigung ist ein Streifigwerden infolge der sich unter den Abstreifmessern der Tiefdruckwalze ablagernden Fasern, des Anhaftens der locker gebundenen Bahn an der Walze und d. er ungenügenden Schärfe des Drucks.
Wahrscheinlich infolge der Verwendung von Druckflüssigkeiten verhältnismäßig hoher Viskosität und allgemein niedriger Oberflächenspannung verhinderten die bekannten Tiefdruckflüssigkeiten die Durchfiihrung des Verfahrens mit hohen Bahngeschwind. igkeiten. Die höheren Viskositäten dieser Flüssigkeiten sind auf die in ihnen suspendierten feinen Pigmentteilchen zurückzuführen. Obgleich diese Teilchen außerordentlich klein sind und eine Größe bis hinab zu weniger als 1 besitzen, verursachen sie aus verschiedenen Gründen die hohe Flüssigkeitsviskosität.
And. ere nachteilige Ilerkmale d. er bekannten Druckflüssigkeiten ergeben sich aus der Schleifwirkung dieser Pigmentteilchen, wodurch die Betriebslebensdauer der Walze, der Abstreichmesser usw. verkürzt werd. en, so daß die Walzen im Vergleich zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Walzen häufig sehr geringe Lebensdauer besitzen.
Obgleich die Viskosität der bekannten Druckflüssigkeiten hoch sein muß, um die Pigmente in Suspension zu halten, muß die Oberflächenspannung dieser Flüssigkeiten niedrig sein, um eine Kontaktierung der appretierten Papieroberfläche zu ermöglichen und eine Befeuchtung der Tiefdruckwalze zu gewährleisten.
Die meisten Tiefdruckflüssigkeiten werden an der Oberfläche der zu bedruckbnden Bahn abgelagert. Nach dem Trocknen bildet die in Form eines Druckbilds abgelagerte Flüssigkeit einen Überzug bzw. eine Beschichtung auf der Papieroberfläche. Je schneller also das in der Flüssigkeit enthaltene flüchtige Lösungsmittel entfernt werden kann, um so schneller kann die die Pigmente enthaltende Flüssigkeit ersichtlicherweise zu einem festen Druck umgewandelt werden.
Zum"Fixieren"und aus anderen Gründen werden verschiedene Harzarten zum Binden der Teilchenstoffe verwendet. Infolgedessen darf die Lösungsmittelentfernung und die Harz-Aushärtung erst vorgenommen werden, nachdem die Bahn den Druckspalt der Druckwalze verladen hat.
Bei zahlreichen herkömmlichen Tiefdruckverfahren erfordert dieser Lösungsmittel-Entfernungsschritt ausgedehnte Trockenzonen, die mit erhöhter Temperatur betrieben werden. Zur VerkArzung der Trockenzonen werden Druokflüasigkeit-Lösungsmittel mit sehr hohem Dampfdruck verwendet, die außerdem ein mögliches Absetzen vermeiden, was bei weniger flüchtigen und langsamer trocknenden Flüssigkeiten vorkommen kann. Es braucht eigentlich nicht besonders erwähnt zu werden, daß diese Verfahren mit zahlreichen Gefahren verbunden sind. Beispielsweise ist die Verschmutzung der Atmosphärenluft die-bei Verwendung dieser Druckflüssigkeiten entstehende Hauptsorge.- Eine andere bei hochviskosen Druckflüssigkeiten bzw.-tinten auftretende Schwierigkeit besteht darin, daß bei hohen Bahngeschwindigkeiten entweder die Flüssigkeit nicht von der Tiefdruckwalze übertragen wird oder die Walze die viskose Tinte nicht auf die Bahn zu übertragen vermag ; beide Möglichkeiten führen zu einem Fehlen eines Drucks auf der zu bedruckenden Bahn. Noch eine andere Möglichkeit besteht darin, daß sich die Bahn um die Tiefdruckwälze herumwickeln kann.
Die meisten der vorgenannten Schwierigkeiten haben in der einen oder anderen Weise zur unzufriedenstellenden Arbeitsweise des Rotationstiefdruckverfahrens bei Bahngeschwindigkeiten von mehr als etwa 600 m/min beigetragen. Aus diesem Grund werden beim normalen Tiefdruckverfahren Bahngeschwindigkeiten von etwa 150 m/min angewandt.
Es hat sich nun gezeigt, daß durch Überwindung der dem herkömmlichen Rotationstiefdruckverfahren anhaftenden Nachteile durch eine neuartige Kombination von Verfahrensschritten hohe Bahngeschwindigkeiten und gleichwertige oder bessere Drucke auf der Bahn bei wesentlich niedrigeren Druckkosten erzielt werden können, obgleich dies bisher als undurchführbar angesehen wurde.
In noch überraschenderer Weise hat es sich herausgestellt, daß, wenn die Druckflüssigkeit von niedriger Oberflächenspannung und hoher Viskosität befreit wird und an ihrer Stelle eine spezielle Druckflüssigkeit höherer Oberflächenspannung und wesentlich niedrigerer Viskosität in Verbindung mit einer saugfähigen Papierbahn sowie mit anderen Tiefdruck-Zellengrößen verwendet wird, hohe Bahngeschwindigkeiten von beispielsweise bis zu etwa 1500 m/min und mehr, d. h. die normalerweise bei Rotationstiefdruckverfahren angewandten Bahngeschwindigkeiten bei weitem übersteigende Geschwindigkeiten, erzielt werden können.
Für das Aufrollen bzw. Aufspulen der bedruckten Bahn ist außerdem kein Trocknen des Drucks erforderlich, wodurch ein normalerweise bei Druckverfahren erforderlicher zusätzlicher Arbeitsschritt in Fortfall kommt. Infolge der wirksameren Übertragung der Druckflüssigkeit auf die Walze und wegen des Fehlens von Pigment in der Flüssigkeit haben außerdem die modifizierte Rotationstiefdruckwalze selbst sowie ihre Abstreichmesser ungeachtet der höheren Bahngeschwindigkeit längere Betriebslebensdauer. Darüberhinaus kann der Walzendruck im Druckspalt sowie der Andruck der Abstreichmesser etwas geringer als bei normalen Tiefdruckverfahren sein, was weiterhin zur Wirksamkeit des neuartigen Verfahrens beiträgt. Bei Verwendung der saugfähigen Papierbahn fällt die Notwendigkeit für appretiertes bzw. geleimtes Papier fort. Die Papierbahn braucht folglich nicht so vielen Behandlungsschritten unterzogen zu werden, bevor sie sich für den Druck eignet. Diese Ausführungen allein zeigen schon die beträchtlichen, durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglichten Einsparungen auf.
Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten kann also eine Papierbahn ohne Unterbrechung des normalen Papierherstellungsablaufs bedruckt und kann'ohne weiteres ein Stoff-bis-Bedruckungsvorgang durchgeführt werden. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß ein einheitlich bzw. kontinuierlich ablaufender Vorgang von unschätzbarem Wert ist, wenn eine Papiermaschine und eine Druckmaschine miteinander gekoppelt sind, so daß zahlreiche Verarbeitungsschritte, wie Leimen und wiederholte Handhabung des Papierprodukts, überflüssig werden.
Die neuartige Kombination ist im folgenden anhand eines in der Zeichnung dargestellten schematischen Durchflußplans näher erläutert, wobei die Zeichnung eine schematische Darstellung des Druckverfahrens ist, Gemäß der Zeichnung wird eine zu bedruckende Papierbahn 1 in eine Spaltzone zwischen einer Rotationstiefdruckwalze 2 und ihrer zugeordneten Druckwalze 3, der erforderlichenfalls zusätzliche Stützwalzen zugeordnet sein können, eingeleitet. Ein Vorwischer 5 und Abstreichmesser 4 dienen zum Abstreifen von überschüssiger Druckflüssigkeit, während eine Schranke 6 dazu dient, einen Lufteintritt in einen Flüssigkeitstank 7 zu verhindern, der seinerseits in einem Behälter bzw. Sumpf 8 angeordnet ist. Die vom Sumpf 8 ablaufende Flüssigkeit 12 wird bei 9 durch Reinigungseinrichtungen, beispielsweise, wie dargestellt, durch eine Zentrifuge oder andere Reinigungseinrichtungen, wie Trommelfilter, Blattfilter usw., gereinigt. Druckausübende Glieder 13 und 14 dienen dazu, die Druckwalze 3, das Abstreichmesser 4 und den Vorwischer 5 gegen die Tiefdruckwalze zu drängen.
Behälter 10 und 11 sind zur Aufbereitung von Farbstoff bzw.
Druckflüssigkeit vorgesehen.
Die Druckspaltbelastung kann im Bereich von etwa 4, 45-40 kg/cm liegen. Eine Belastung von etwa 7, 15-35, 5 kg/cm ist bevorzugt, während eine Belastung von etwa 8, 05-30, 5 kg/cm die bevorzugteste ist.
Die Druck-bzw. Stützwalze 3 kann mit elastomerem Material, wie Gummi, mit einer Shore A-Härte von etwa 45 bis 95 überzogen sein, wobei eine Härte von etwa 70-90 Shore A bevorzugt wird.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tiefdruckwalzen 2 sind zur Hervorbringung der Druckflüssigkeitsübertragung entsprechend modifiziert, da diese Aufgabe beim erfindungsgemäßen Verfahren auf völlig andere Art und Weise erfüllt wird als bei bekannten Verfahren. Ganz im Gegensatz zu herkömmlichen Rotationstiefdruckwalzen ist die Zellengröße der erfindungsgemäßen Walze etwas größer als die normalerweise bei tiefdruckverfahren angewandte Größe, während die Zellendichte, d.h. die Anzahl von Zellen pro cm2, wesentlich geringer ist. Folglich kann die neuartige Walze verschiedene Abwandlungen der Zellendimensionen, wie der Tiefe usw., erfahren, wobei gute Druckergebnisse erzielt werden. Um beispielsweise eine Tönungsqualität zu erzielen, welche derjenigen von normalerweise angewandten Tiefdruckwalzen mit einer Tiefdruckzellenzahl von etwa 3500 Zellen pro cm2 äquivalent ist, sind nur etwa 1000 Zellen derselben Größe je cm2 erfordelrich, wenn saugfähiges Papier mit einer Wasser-Absorptionsfähigkeit von etwa 2 s/0, 1 ml bedruckt wird. Allgemein hat es sich gezeigt, daß folgende Abmessungen der Zellen anwendbar sind : etwa 5-70/u Tiefe, etwa 10-300/u Breite und etwa 16-118 Zellen je cm Länge.
Bei Verwendung von weniger Zellen pro cm2 können ersichtlicherweise dickere Wände angewandt werden, wenn die Zellen dieselben Abmessungen besitzen. Die Zellwände sind folglich wesentlich dicker, so daß das Abstreichmesser 4 weniger Verschleiß an der Oberfläche der Tiefdruckwalze bewirkt als bei unter vergleichbaren Bedingungen betriebenen herkömmlichen Walzen. Infolge der-niedrigen Flüssigkeitsviskosität und der Verwendung einer Druckflüssigkeit, die keine Teilchenstoffe enthält, kann das Verfahren wie erwähnt, außerdem mit wesentlich geringerem Abstreichmesserdruck durchgeführt werden, wodurch die Betriebslebensdauer der Tiefdruckfläche verlängert wird.
Für das Bedrucken von leichterem Papier, wie Gesichtstuchpapier, werden die angewandten Zellgrößen weiter abgewandelt, d. h. die Zellen werden etwas flacher als normal ausgebildet. Dies hat sich bei leichterem Papier wegen der geringeren für das Bedrucken benötigten Flüssigkeitsmenge als notwendig erwiesen. Vorzugsweise können die ftlen beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Tiefe von etwa 25-45/u besitzen. Die folgenden Abmessungen der Tiefdruckwalze sind anwendbar : Länge von bis zu 2, 54 m bei einem Umfang von etwa 1, 14 m ; Länge von etwa 2, 79-3, 81 m bei einem Umfang von etwa 1, 52 m und Länge von mehr als etwa 3, 81 m bei einem Umfang von etwa 1, 90 m. Die Länge der Walzen kann beliebig geändert werden, doch werden bei Koppelung mit einer Papiermaschine Walzen mit einer Länge von 1, 68-5, 59 m Länge benötigt.
Bei mit hoher Geschwindigkeit laufenden Papierbahnen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein Luftmesser bzw. eine Schranke 6 zur Unterstützung der Befeuchtung der Tiefdruckwalze 3 bei diesen Geschwindigkeiten vorzusehen. Die Schranke 3 wird im allgemeinen über dem Spiegel der im Behälter 7 befindlichen Druckflüssigkeit, in welchen die Tiefdruckwalze 2 eintaucht, angeordnet. Der Behälter 7 ist mit einem Überlauf versehen, der in einen Sumpf 8 mündet, von welchem die Flüssigkeit zum Behälter zurückzirkuliert wird, während ein Teil derselben zu einer entsprechenden Reinigungseinrichtung 9, wie einem Blattfilter oder einer Zentrifuge, geleitet wird.
Diese Reinigungseinrichtungen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren dazu benötigt, um die Druckflüssigkeit von dem Teilchenmaterial zu befreien, das durch die Tiefdruckwalze von der Papierbahn mitgenommen wird. Bei dieser Papiersorte sind auf der Oberfläche der saugfähigen Papierbahn normalerweise Teilchenstoffe, wie Fasern und/oder Papierstaub, vorhanden. Da eine beträchtliche Menge dieses Stoffs auf die Tiefdruckwalze gelangt und von dieser durch die Flüssigkeit herabgewaschen wird, muß dieser Stoff sowohl von der Walze als auch aus der Flüssigkeit entfernt werden, um die Durchführbarkeit des erfindungegemäßen Verfahrens zu gewährleisten.
Das Spülen bzw. Abwäschen der Walze erfolgt beim erfindungegemaßen Verfahren mit großer Wirksamkeit, da die Flüssigkeit besonders niedrige Viskosität besitzt. Wenn die Teilchenstoffe nicht aus der DruckSlüssigkeit entfet werden würden, wäre es praktisch unmöglich, bei den gewünschten hohen Bahngeschwindigkeiten zu drucken, da die Ansammlung dieses Stoffs in der Flüssigkeit deren Viskosität erhöht und das Verfahren aus verschiedenen Gründen, beispielsweise wegen der dann auftretenden hohen Pumpdrucke, undurchführbar macht.
Die Druckflüssigkeit ist jedoch so beschaffen, daß sie Stoffe mit kleinerer Teilchengröße als Papierstaub und/oder geringerer Dichte als dieser, welche nicht durch einen Papierstaubkuchen in einem Blattfilter, durch einen Trommelfilter oder eine Zentrifuge entfernbar sind, zu tolerieren vermag.
Der verwendete Blattfilter besitzt eine Maschenweite von 50 bis 100 ; dieselbe Maschenweite ist auch für einen Trommelfilter anwendbar, um das Teilchenmaterial entfernen zu können. Im allgemeinen ist das erfindungsgemäße Verfahren durchführbar, wenn die Druckflüssigkeit auf eine Menge von etwa 3790 l weniger als etwa 90 kg Teilchenstoff enthält. Eine Menge von weniger als etwa 22, 7 kg auf dieselbe Flüssigkeitsmenge ist vorteilhaft, während vorzugsweise weniger als etwa 4s5 kg Teilchenstoff vorhanden sein sollten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf jede Papierbahn anwendbar, die zumindest eine gewisse Kapillar-Absorptionskraft besitzt. Der Rahmen der Erfindung umfaßt somit alle Zellulose-und Kunstfaserbahnen, welche Wasser im selben AusmaB wie ein praktisch ungeleimtes Papier aufzusaugen vermögen.
Einige Papiersorten dieser Art sind allgemeiner in ASTM Special Technical Publication No. 60-B im Kapitel"Sanitary Paper Products"beschrieben und umfassen beispielsweise folgende Sorten : Papierhandtuch (ein-oder mehrlagig) ; Toilettenpapier (ein-oder mehrlagig) ; Gesichtstuchpapier (ein-oder mehrlagig) ; Papierservietten (ein-oder mehrlagig) ; Fenster-und Industrie-Wischtuchpapier und schließlich Kreppwatte. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Druckverfahrens können alle genannten Papiersorten entweder vor dem Druck oder nach dem Druck geprägt oder perforiert werden.
Gemäß dem Wörterbuch"The Dictionary of Paper", 2. Auflage, herausgegeben durch American Paper and Pulp Association, New York, 1951, Seite 39, bezieht sich der Ausdruck"saugfähiges Papier"auf"weiche, lose gefilzte und aufsaugende Papiere, welche die Fähigkeit besitzen, Wasser, Lösungen oder spezielle Chemikalien aufzusaugen. Sie sind nicht mit Harz, Wachs oder anderen wasserabstoßenden Stoffen geleimt, können jedoch zur Verbesserung ihrer Naßfestigkeit mit Kunstharzen adgl. behandelt sein. Unter den von diesem Ausdruck umfaßten Papiersorten befinden sich Löschblatt-, Filter-, Matrizen-und Handtuchpapiere sowie die Grundpapiere für die Herstellung von pflanzlichem Pergament, Kunstleder, Vulkanfiber und zahlreichen anderen Verarbeitungspapieren, wie die für die Herstellung verschiedener Arten von Papierbasis-Kunststoffen verwendeten Sorten." Eine andere Klasse von Bahnen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bedruckt werden können, sind die nicht-gewebten (non-woven) Textil-oder Tuchbahnen. Ein derartiger Stoff besteht aus ausgelegten Fasern mit gewissermaßen wahlloser Faserverteilung, jedoch im allgemeinen mit einer vorherrschenden Faserorientierung in einer Richtung (Maschinenrichtung) ; ein solches Material wird in praktisch trockenem Zustand durch Kardieren oder Ljuftausbreitung hergestellt. Die non-woven-Tuchbahn besteht aus üblicherweise in der Textilindustrie verwendeten Fasern in Verbindung mit eine Faser-Zwischenbindung hervorbringenden Mitteln, welche der Tuchbahn Festigkeit und Kohärenz verleihen ; es können auch noch andere, bestimmten Zwecken dienende Zusätze vorgesehen sen. Das gewicht des non-woven stoffs kann dem von geweben entsprechen und beispielsweise bie etwa 7 g/m2 bis etwa 285 g/m2 und darüber liegen.
Außerdem lassen sich auch aus Mineralfasern hergestellte Gewebe bedrucken, sofern sie genügend saugfähig sind. Andere zum Bedrucken geeignete Stoffe können aus verschiedenen hydrophilen oder saugfähigen synthetischen Fasern hergestellt sein.
In allen Fällen läßt sich das Absorptionsvermögen des betreffenden Stoffs nach herkömmlichen Verfahren bestimmen.
In der Tabelle I auf Seite 5 sind verschiedene, für die Durchführung der Erfindung geeignete Papiersorten aufgeführt.
Nach dem obengenannten normalen Verfahren können erfindungsgemäß Bahnen bedruckt werden, wenn ihr Absorptionsvermögen niedriger ist als etwa 600 s/0, 01 ml Wasser. Bei niedrigeren Werten (höheren Absorptionszeiten) können die vorstehend genannten Hilfsmittel eingesetzt werden.
Genauer gesagt, falls das Absorptionsvermögen der Bahn nicht mit Bahnen vergleichbar ist, die ein augenblickliches Absorptionsvermögen besitzen, gibt es entsprechende Alternativen zur Berücksichtigung dieser Variable zwecks Gewährleistung der gewünschten Qualität des Drucks. Beispielsweise kann die Bahngeschwindigkeit herabgesetzt oder die Aufspul-bzw. Aufrolletelle weiter vom Druckspalt entfernt werden oder die Bahn kann durch chemische oder physikalische Behandlung saugfähiger gemacht werden. In den beiden letztgenannten Fällen können die Bahnen mit entsprechenden Stoffen, wie saugfähigen Füllstoffen oder Überzügen usw., aus--gerüstet werden. Außerdem kann die Bahn vor oder nach dem Bedrucken zur Erhöhung ihrer Saugfähigkeit einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Ebenso kann die Bahn nach dem Bedrucken behandelt oder den bekannten Schritten der Papierherstellung unterzogen werden, beispielsweise einer Oberflächenbehandlung durch Detergentien, Leimungsmittel, Kalendrieren oder Prägen usw.
Darüberhinaus gibt es noch andere Möglichkeiten zur Einstellung bzw. Anpassung des Druckverfahrens, falls die Absorptionszeit mehr als 600 s/0, 1 ml beträgt. Eine dieser Möglichkeiten ist die Vergrößerung des Abstands zwischen der Aufspul-, Schneid-oder Falzzone bzw. der Aufspulrolle von der Tiefdruckwalze. Wie erwähnt, kann der zusätzliche Abstand entsprechend der Absorptionsgeschwindigkeit der Flüssigkeit berechnet und so groß gewählt werden, daß sich ein annehmbarer Druck ergibt. Andererseits kann die Bahngeschwindigkeit beim Bedrucken auf einen niedrigeren Wert eingestellt werden. In Verbindung mit dem größeren Abstand von der Aufspulrolle können diese Maßnahmen ausreichen, um bei langsamer aufeaugenden Bahnen bzw. Papiersorten einen zufriedenstellenden Druck zu erzielen. Eine andere Möglichkeit besteht in einer Zwangstrocknung der bedruckten Bahn.
Ein erfindungsgemäß erzielbarer Druck zufriedenstellender Qualität läßt sich wie folgt definieren : Eine scharf begrenzte Fläche vorbestimmter Form und Größe von mit der Grundbahn kontrastierender Farbe, wobei die Farbe kontrollierte Intensität besitzt und, mit dem Mikroskop gemessen, im bedruckten Bereich eine Deckkraft von mindestens 75% besitzt.
Ersichtlicherweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders für das Bedrucken diskreter bzw. getrennter Bereiche auf Bahnen. Das Verhältnis zwischen den diskreten Druckbereichen und den unbedruckten Bereich kann in beliebige Relation gesetzt werden.
Falls die Bahnoberfläche nicht mit Detergentien behandelt ist und die Bahn weniger saugfähig ist als beispielsweise Gesichtstuchpapier, können als andere Möglichkeit der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Druckflüssigkeit oberflächenaktive Bestandteile, wie Detergentien, zugesetzt werden.
Durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels kann die Gleichmäßigkeit des Drucks verbessert werden, sofern Schwierigkeiten bezüglich der Druckintensität bestehen. Im vorliegenden Fall wird die Druckintensität als das Ausmaß des Farbkontrastes gegenüber der Grundbahn definiert.
Wie erwähnt, muß die Viskosität der Druckflüssigkeit auf einem niedrigen Wert gehalten werden. Die Flüssigkeit darf keine solche Viskosität besitzen, daß die Bahn bei Berührung und Kontaktherstellung zwischen der Flüssigkeit und der Bahn reißt, wenn letztere außer Berührung mit der auf der Tiefdruckwalze verbleibenden Flüssigkeit gelangt, weil ihre Zugfestigkeit senkrecht zur Bahnebene geringer ist als die Viskositätskraft. Aus diesem Grund sind die erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten so beschaffen, daß sie, gemessen nach dem Cannon-Fenske-Verfahren, bei 25°C eine Viskosität von weniger als 20 cp und vorzugsweise weniger als 15 cp besitzen. Günstig ist ein Bereich von etwa 2-10 cp bei 25°C, vorzugsweise 3-9 cp und am vorteilhaftesten von etwa 3-7 cp bei 25°C, während die bekannten Tiefdruckflüssigkeiten eine Viskosität von etwa 40-100 cp bei 25°C besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert folglich die Verwendung einer entsprechenden Kunstharz-Farbstofflösung mit bestimmten physikalischen Eigenschaften, d. h. einer den vorher beschriebenen erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten entsprechenden Lösung. Aufgrund ausgedehnter Versuche hat es sich gezeigt, daß sich nur gewisse Farbstoffe in Verbindung mit brauchbaren Kunstharzen für das erfindungsgemäße Verfahren eignen.
So hat es sich beispielsweise gezeigt, daß nur bestimmte Farbstoffe einer gemeinsamen Klasse brauchbar sind, während andere Farbstoffe derselben Klasse aus verschiedenen Gründen, wie fehlender Stabilität usw., nicht geeignet sind.
Die folgenden Tabellen veranschaulichen die Erfindung anhand entsprechender Beispiele, bei welchen das Bedrucken auf verschiedenen Ausrüstungen und unter unterschiedlichen Bedingungen vorgenommen wurde.
Tabelle 2- Druckversuche Versuch Bahngeschwindig- Druckspaltbela- Messerbelastung Druckwalzenum- Druckwalzen keit stung fang Härte-shore Nr. (m/min) (kg/cm linear) (kg/cm linear) (cm) 1 120 7,2 0,54 35,5 76 2 60, 600 7,2 " " " 3 840 5,7 " " " 4 900 5,7 " " " 5 900 5,7 " " " 6 900 10,8 " " " 7 900 5,7, 10,8, 15,8, 20,8 " " " 8 --- --- 0,625 71,1 73 9 72 10,8 0,54 35,5 76 10 60, 450, 6000,415., 12,2, 18,3 0,95 71,1 73 11 k75, 450 9,0 0,715 " " 12-13 150, 600, 900 1,62, 4,5, 15,3, 22,4 " " " 14 150, 600, 900 9,0 " " 77 15 150, 600, 900 9,0 " " " 16 1260 15,3 " 114 " 17 150, 600, 900 5,0, 11,7, 18,8, 20,6 " " " 18 150, 600, 1200 15,3 " " " 19 150, 600, 900 " " " 20 150 " " " " 21 90 10,8 0,54 35,5 76 22 118,5 " " " " 23 " " " " " 24 40,5 " " " " 25 f150, 900 9,0 0,715 71,1 76 26 1125, 1140 24,0, 27,4 " 198 " 27 1200 14,4 0,54 119 " 28 150, 600, 900 4,5, 9,0, 13,5,1 8,0 0,715 71,1 52 29 90 10,8 0,54 35,5 76 Tabelel 2 - druckvesuche (Forts.) Versuch Tiefdruckwalze Tiefdruckwalze Zellentiefe ZSellenbreite zellen-maschen wiete Nr. Umfang (cm) Länge (cm) (µ) (µ) 1 40,6 40,6 -- Im Meßbereich, aber nicht festigestellt-2 " " " " 3 " " 32-46 102-208 60, 80,1 20,1 50 4 " " -- Im Meßbereich,a ber nicht festgestellt-5 " " 30-40 185-200 80 6 " " " " " 7 " " " " " 8 112 48,2 " " " 9 40,6 40,6 " " " 10 112 48,2 " " " 11 " " " " " 12-13 " " " " " 14 " " " " " 15 " " " " " 16 105,8 " " " " 17 112 " " " " 18 " " " " " 19 " " " " " 20 " " " " " 21 40,6 40,6 " " " 22 38,1 " " " " 23 " " " " " 24 " " " " " 25 105,8 48,2 " " " 26 190 440 30 190 " 27 114 196 42 200 " 28 112 48,2 31,55 180-238 " 29 38,1 40,6 20,38 50-210 110.
Tabelle 2 - Druckversuche (Forts.) Versuch Viskosität Oberflächen- Papiersorte Zahl der spannung Lagen Nr. (cp.) (dyn/cm) 1 1,01 55,7 Feinpost 1 2 4,26 37,7 Gesichtstuch 2 3 7,56 45,3 Toilettenpapier 2 4 7,22 ---- Gesichtstuch 2 5 7,22 ---- Toilettenpapier 1 6 7,2 ---- Toilettenpapier 1 7 7,22 ---- Papierhandtuch 1 8 7,19 ---- Gesichtstuch 2 9 6,8 49,0 Toilettenpapier 1 10 6,89 51,0 Gesichtstuch 2 11 6,4 48,1 Papierserviette 1 12 ---- ---- ----- -13 17,2 56,3 Gesichtstuch 2 14 6,04 51,0 Toilettenpapier 2 15 28,2 43,5 Gesichtstuch 2 16 3,74 51,9 Gesichtstuch 2 17 3,49 47,7 Gesichtstuch 2 18 2,83 39,1 Toilettenpapier 2 19 2,83 39,1 Papierhandtuch 1 20 2,83 39,1 Rayon non-woven Stoff 1 21 3,74 51,9 Papierserviette 2 22 " 39 Papierstoff mit 8 % Harz 1 23 " " Zeitungspapier 1 24 " " Ungebleichtes Kraftpapier (un- 1 geleimt) 25 4,0 33,6 Gesichtstuch 2 26 3,25 30,7 Toilettenpapier 2 27 4,2 34,3 Toilettenpapier 2 28 3,83 33,3 Papierhandtuch 1 29 4,2 34 Gesichtstuch 2 Beispiel 10 50 Gewichtsteile Harnstoff wurden in einem mit Rührwerk und Heizeinrichtung ausgerüsteten Behälter aus rostfreiem Stahl in 450 Teilen Wasser gelöst. In dieser Harnstofflösung wurden unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 60°C 40 Gewichtsteile eines substantiven Farbstoffs gelöst, nämlich Pontamine Brilliant Green GX, DuPont, welcher ein Gemisch der beiden folgenden substantiven Farbstoffe bildet : 86% Pontamine Fast Yellow 4G1, C. I. (Color Index) Direct Yellow 44, und 14% Pontamine Sky Blue 6BX, C. I. Direct Blue 1. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß überführt, das 500 Gewichtsteile einer wässrigen, kationischen Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoff-Formaldehydharz-Lösung der in der USA-Patentschrift 2 699 435 (Uformite 700, Rohm & Haas) beschriebenen Art mit einer Konzentration an nicht-flüchtigen Feststoffen von etwa 30% enthielt. Die erhaltene Lösung wurde 15 min lang gerührt ; danach wurden langsam 8, 8 Gewichtstsile 75s-ige Phosphorsäure als Katalysator zugegeben. Nach weiterem 10 min langem Mischen wurde langsam 1 Gewichtsteil Surfaktant Igepal 00 630, General Aniline, ein 100%-iger aktiver, flüssiger, nicht-ioniacher Surfaktant,. d. h. Nonylphenoxypoly (äthylenoxyd), zugegeben.
Die P igkeit beaß folgende Bigensohaftens ph-Wert 7, 2 ; Gehalt an nicht-flüchtigen Featstoffen 29, 5% ; spez. Gewicht 1, 119 bei 25°C ; Viskosität 4, 03 cp bei 25°C ; Oberflächenspannung 53, 2 dyn/cm bei 25°C ; Stabilität 68 Tage.
Unmittelbar vor Verwendung wurden unter Rühren langsam 7, 5 Teile Duftöl (Bouquet L-P-3580-8, Perry Bros., Inc.) zugesetzt.
Die Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer herkömmlichen Direkt-Rotationstiefdruckvorrichtung b. ei Bahngeschwindigkeiten von bis zu 870 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt. Das Papier wurde geschnitten und in Gesichtstuchform gefaltet ; es besaß ein ansprechendes grünes Druckmustert wobei der Druck nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert besaß. (Die Wirksamkeit der Aushärtung durch Alterung wird im allgemeinen durch die Wasserlöslichkeit des Harzes gemessen und unter Raumtemperaturbedingungen gemessen).
Beispiel 11 50 Gewichtsteile Harnstoff wurden in einem mit Rührwerk und Heizeinrichtung ausgerüsteten Behälter aus rostfreiem Stahl in 450 Teilen Wasser gelöst. In dieser Harnstofflösung wurden unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 60°G 13, 4 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs Cibacron Brilliant Blue BR-P, C. I. Reactive Blue 5, und 6, 6 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs Cibacron Turquoise Blue G-E, C. I. Reactive Blue 7, Ciba, gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß überführt, welches 500 Gewichtsteile Polyhydroxypolyäthylenpolyharnstoff-Formaldehydharz (Uformite 700, Rohm & Haas) mit einer Konzentration an nicht-flüchtigen Feststoffen von etwa 30% enthielt. Diese Lösung wurde 15 min lang gerührt und langsam mit 8, 8 Gewichtsteilen 75%-iger Phosphorsäure als Katalysator versetzt. Nach weiteren 10 min wurde langsam 1 Gewichtsteil Surfaktant CO 630 (General Aniline) zugesetzt.
Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 6, 9 ; Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen 29, 1% ; spez. Gewicht 1, 100 ; Viskosität 3, 98 cp ; Oberflächenspannung 32, 9 dyn/cm ; Stabilität 2 Monate.
Unmittelbar vor Verwendung wurden unter Rühren langsam 7, 5 Teile Duftöl (Bouquet L-P-3580-8, Perry Bros., Inc.) zugegeben.
Die Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer herkömmlichen Direkt-Tiefdruckvorrichtung bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 870 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich Toilettenpapier, aufgedruckt.
Das Papier wurde geschnitten und in Form von Toilettenpapierrollen aufgerollt ; es besaß einen ansprechenden blauen Aufdruck, dessen Ausblutungswert nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur gleich 0 war.
Beispiel 12 50 Gewichtsteile Harnstoff wurden in einem mit Rührwerk und Heizeinrichtung ausgerüsteten Behälter aus rostfreiem Stahl in 450 Teilen Wasser gelöst. In dieser Harnstofflösung wurden unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 60°C 19, 4 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs Drimarine Scarlet Z-GL P. A. F., C. I. Reactive Red 19, Sandoz, und 0, 6 Gewichtsteile des reaktionsfähigen Farbstoffs Drimarine Red Z-2B P. A. F., C. I. Reactive Red 17, Sandoz, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß überführt, das 500 Gewichtsteile Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoff-Formaldehydharz (Uformite 700, Rohm & Haas) mit einer Konzentration an nicht-flüchtigen Feststoffen von etwa 30% enthielt. Diese Lösung wurde 15 min lang gerührt und dann langsam mit 8, 8 Gewichtsteilen 75%-iger Phosphorsäure als Katalysator versetzt. Nach weiterem 10 min langem Mischen wurde langsam 1 Gewichtsteil Surfaktant Igepal CO 630, General Aniline, zugesetzt.
Die Flüssigkeit hatte folgende Eigenschaften : pH-Wert 7, 0 ; Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen 24, 9% ; spez. Gewicht 1, 101 Viskosität 3,) 2 cp ; Oberflächenspannung 31, 8 dyn/cm ; Stabilität 49 Tage.
Unmittelbar vor Verwendung wurden unter Rühren langsam 7, 5 Teile Duftöl (Bouquet L-P-3580-8, Perry Bros., Inc.) zugesetzt.
Die Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer herkömmlichen Direkt-Rotationstiefdruckvorrichtung bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 870 m/min auf weiches, saugfähiges zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt. Das Papier wurde geschnitten und in Gesichtstuchform gefaltet ; es besaß einen ansprechenden rosafarbenen Aufdruck, der nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Farbausblutungswert 0 besaB.
Die erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten werden auch durch Kombination des Harzes gemäß Beispiel 10 mit einem der folgenden Farbstoffe oder Gemischen derselben erhalten : substantiver Farbstoff, Pontamine Fast Yellow RZ, C. I.
Direct Yellow 50, DuPont, und substantiver Farbstoff, Pontamine Fast Brown NP, C. I. Direct Brown 95, DuPont ; substantiver Farbstoff, Pontamine Brilliant Green GX ; saurer Farbstoff, Lanasy Brilliant Blue GS, C. I. Acid Blue 127, Sandoz, substantiver Farbstoff, Erie Brilliant Violet B Conc. (200go) s C. I. Direct Violet 9, Allied Chemical, und substantiver Farbstoff, Pontamine Black ETP, C. I. Direct Black 38, DuPont ; substantiver Farbstoff, Pontamine Fast Scarlet 4BA, C. I. Direct Red 24, DuPont ; substantiver Farbstoff, Fiber Black VF, C. I. Direct Black 38, DuPont ; substantiver Farbstoff, Solophenyl Turquoise Blue GTL Extra, C. I. Direct Blue 86, Geigy ; substantiver Farbstoff., Berkshire Direct Fast Scarlet 4 GS, C. I. Direct Red 24, und substantiver Farbstoff, Berkshire Bond Yellow CG ; substantiver Farbstoff, Diphenyl Golden Yellow RP, Geigy, und substantiver Farbstoff, Diphenyl Brown 3 GT Supra, C. I. Direct Brown 154, Geigy ; substantiver Farbstoff, Durafast Orange 4 GLL, C. I. Direct Orange 72, Berkshire, und substantiver Farbstoff, Pontamine Fast Brown NP, C. I. Direct Brown 95 ; substantiver Farbstoff, Solophenyl Turquoise Blue GTL Extra, C. I. Direct Blue 86, Geigy, und substantiver Farbstoff, Direct Brilliant Blue P-5BC, C. I. Direct Blue 25, Ciba ; substantiver Farbstoff, Pontamine Fast Yellow EL, C. I. Direct Yellow 50, DuPont ; substantiver Farbstoff, Berkshire Direct Fast Scarlet 4BKA, C. I. Direct Red 24 ; substantiver Farbstoff, Golden Yellow RP, Geigy, und substantiver Farbstoff, Pontamine Brown N3G, C. 1. Direct Brown 154 ; reaktionsfähiger Farbstoff, Reactone Turquoise Blue FGL, C. I. Reactive Blue 18, Geigy ; saurer Farbstoff, Brilliant Acid Blue G2L, Geigy ; reaktionsfähiger Farbstoff, Procion Yellow 4RD, I. C. I. ; saurer Farbstoff, Metanil Yellow P Conc., C. I. Acid Yellow 36, Allied Chemical ; reaktionsfähiger Farbstoff, Primazin Green GL, BASF ; saurer Farbstoff, Berkshire Phloxine G. Conc. (150%), 0. 1. Acid Red 1 ; reaktionsfähiger Farbstoff, Cibacron Yellow G, C. I.
Reactive Yellow 6, Ciba, reaktionsfähiger Farbstoff, Cibacron Blue 3G, C. I - Reactive Blue 2, und reaktionsfähiger Farbstoff, Cibacron Turquoise Blue GF, C. I. Reactive Blue 15.
Beispiel 13 1 Gewichtsteil des substantiven Farbstoffs C. I. Direct Red 24, Pontamine Fast Scarlet 4BA, DuPont, wurde unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 54°C in 100 Gewichtsteilen einer 37%-igen Formaldehyd-Lösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam zu 100 Gewichtsteilen Paramel HE-Harz der Firma American Cyanamid Company zugegeben ; es handelt sich hierbei um eine wässrige, kationische Melamin-Formaldehydharzlösung der in der USA-Patentschrift 2 345 543 beschriebenen Art oder um modifizierte Melamin-Formaldehydharzlösungen der Art gemäß den USA-Patentschriften 2 769 799 oder 2 485 079, o. dgl., mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von etwa 12%. Die erhaltene Lösung wurde 15 min lang gerührt.
Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 1, 0 ; Stabilität 3 Wochen.
Die Flüssigkeit wurde nach einem von Hand vorgenommenen nachgeahmten Rotationstiefdruckverfahren auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgetragen, Der rot bedruckte Bereich besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur (25°C + 5, 5°C) den Ausblutungswert 0.
Beispiel 14 1 Gewichtsteil des substantiven Farbstoffs C. I. Direct Red 23, Pontamine Fast Scarlet 4Bs, DuPont, wurde unter Rühren und unter Erwärmung auf 54°C in 100 Gewichtsteilen einer 37%-igen Formaldehydlösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam 100 Gewichtsteilen Paramel HE-Harz der Firma American Cyanamid Company, Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen = etwa 12%, zugesetzt. Diese Lösung wurde 15 min lang gerührt.
Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 1, 0 ; Stabilität 4 Wochen.
Die Flüssigkeit wurde nach einem von Hand vorgenommenen nachgeahmten Rotationstiefdruckverfahren auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgetragen. Der rot bedruckte Bereich besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur (25°C + 5, 5°C) den Ausblutungswert 0.
Beispiel 15 1 Gewichtsteil des substantiven Farbstoffs C. I. Direct Red 81, Pontamine Fast Red 8BLX,-DuPont, wurde unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 54°C in 100 Gewichtsteilen einer 37%-igen CH20-Lösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam 100 Gewichtsteilen Paramel HE-Harz mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von etwa 12% zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 15 min lang gerührt.
Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaftent pH-Wert 2, 0 ; Stabilität 8 Wochen.
Die Flüssigkeit wurde von Hand nach einem nachgeahmten Rotationstiefdruckverfahren auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgetragen. Die rot bedruckten Bereiche besaßen nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur (25°C + 5, 50C) den Ausblutungswert 0.
Die erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten können auch durch Kombination des Harzes gemäß Beispiel 13 mit den folgenden Farbstoffen erhalten werden : substantiver Farbstoff, C. I.
Direct Violet 47, Pontamine Fast Violet 4RL, DuPont ; saurer Farbstoff, C. I. Acid Green 3, Acid Green 2G Conc., Sandoz ; saurer Farbstoff, C. I. Acid Yellow 3, Quinoline Yellow, DuPont ; saurer Farbstoff, C. I. Acid Violet 9, Pontacyl Fast Violet VR, DuPont ; saurer Farbstoff, C. I. Acid Red 52, Kiton Rhodamine B, Ciba.
Beispiel 16 1 Gewichtsteil des substantiven Farbstoffs C. I. Direct Red 81, Pontamine Fast Red 8 BLX, wurde unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 60°C in 100 Gewichtsteilen Wasser gelöst.
Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam in ein zweites Gefäß mit 100 Gewichtsteilen (Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen 13, 25%) an wässrigen Lösungen homopolymerer oder copolymerer Vinylsulfonium-Verbindungen der in den USA-Patentschriften 3 130 117 und 3 078 259 beschriebenen Arten eingebracht, worauf die Lösung 15 min lang gerührt wurde.
Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 1, 4 ; spez. Gewicht 1, 019 ; Viskosität 6, 88 cp ; Stabilität 2 Wochen.
Die Flüssigkeit wurde mittels einer etwa 380 mm breiten Laboratorium-Rotationstiefdruckeinheit bei Bahngeschwindigkeiten von bis zu etwa 72 m/min auf weiches, saugfähiges, zweilagiges Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch-oder Toilettenpapier, aufgedruckt. Das Papier wies einen ansprechenden roten Aufdruck auf, der nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur den Ausblutungswert 0 besaß.
Beispiel 17 1 Gewichtsteil des substantiven Farbstoffs C. I. Direct Red 37, Chloramine Red B, Sandoz, wurde unter Rühren und unter Erwärmung auf etwa 54°C in 100 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam 100 Gewichtsteilen einer Polyvinylsulfonium-Copolymerlösung gemäß Beispiel 16 mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von etwa 21% zugesetzt, Die erhaltene Lösung wurde 15 min lang gerührt und mit so viel NaHCOD versetzt, bis sich ihr pH-lJlert auf 6, 9 erhöht hatte.
Die Flüssigkeit besaß folgende Eigenschaften : pH-Wert 6, 9 ; Stabilität mehr als 2 Monate.
Die Flüssit, keit wurde nach einem von Hand vorgenommenen nachgeahmten Rotationstiefdruckverfahren auf weiches, saugfähiges, zweilagiges trockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt. Der rote Aufdruckbereich besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur (25°C + 5, 5°C) den Ausblutungswert 0.
Beispiel 18 1 Gewichtsteil des substantiven Farbstoffs C. I. Direct Red 23, Direct Fast Scarlet SE, Ciba, wurde unter Riihren und unter Erwärmung auf etwa 54°C in 100 Teilen Wasser gelöst.
Die hierbei erhaltene Lösung wurde unter Rühren langsam 100 Gewichtsteilen einer Vinylpolysulfonium-Copolymerharzlösung gemäß Beispiel 16 mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von etwa 21% zugesetzt. Diese Lösung wurde 15 min ltmg gerührt und mit ausreichend NaTIC"3 versetzt, um den pH-Wert auf etwa 5, 5-6, 0 zu bringen.
Die Flüssigkeit hatte folgende Eigenschaften : pH-Wert 5, 8 ; Stabilität mehr als 1 Monat.
Die Flüssigkeit wurde nach einem von Hand vorgenommenen nachgeahmten Rotationstiefdruckverfahren auf weiches, saugfähiges, zweitägiges trockenes Krepp-Papier, nämlich Gesichtstuch, aufgedruckt. Der rote Druckbereich besaß nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur (25°C + 5, 5°C) den Ausblutungswert 0.
Die erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten können auch durch Kombination des Kunstharzes gemäß Beispiel 16 mit einem der folgenden Farbstoffe erhalten werden : substantiver Farbstoff, C. I. Direct Red 2, Erie Benzo 4BP conc. special, National ; saurer Farbstoff, C. I. Acid Red 26, Acid Scarlet 2R, Sandoz ; saurer Farbstoff, C. I. Acid Red 25L, Cibacron, Brilliant Red BB, Ciba ; substantiver Farbstoff, C. I. Direct Yellow 28, Chloramine Fast Yellow FF extra conc., Sandoz ; substantiver Farbstoff, C. I. Direct Yellow 4, Brilliant t Paper Yellow C conc., National ; saurer Farbstoff, C. I. Acid Yellow 3, Chinoline Yellow 0 conc., Sandoz ; substantiver Farbstoff, C. I. Direct Green 26, Pyrazol Fast Green BB, Sandoz ; saurer Farbstoff, C. I. Acid Green 3, Acid Green 2G conc. (Sandoz) ; substantiver Farbstoff, C. I. Direct Blue 1, Chloramine Skyblue FF conc. Supra, Sandoz ; substantiver Farbstoff, C. I. Direct Blue 25, Direct Brilliant Blue P-5 BC ; substantiver Farbstoff, C. I. Direct Orange 26, Chloramine Fast Orange SE Extra conc., Sandoz ; substantiver Farbstoff, C. I. Direct Orange 51, Chlorantine Fast Orange 2 GL ; substantiver Farbstoff, C. I. Direct Violet 47, Pontamine Fast Violet 4 ES, DuPont ; substantiver Farbstoff, C. I. Direct Violet 1, Trisulfon Violet N. conc. ; reaktionsfähiger Farbstoff, Cibacron Brown 3GR C. I. Reactive Brown 1, Ciba ; reaktionsfähiger Farbstoff, Drimarene Blue Z RI, C. I.
Reactive Blue 10, Sandoz ; reaktionsfähiger Farbstoff, Reactive Orange 2, Cibacron Orange G, Ciba.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Druckflüssigkeit zum Bedrucken von Zellulosebahnen nach dem Rotationstiefdruckverfahren mit Bahngeschwindigkeiten bis zu mehr als etwa 1500 m/min, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wässrigen Lösung eines kationischen, wärmeaushärtenden Kunstharzes und einem mit dem Harz verträglichen Farbstoff besteht und daß das Farbstoff-Harzgemisch eine Stabilität von 1 Stunde bis zu mehr als 4 Monaten, einen Ausblutungswert von 0 bis etwa 4 und eine Viskosität von weniger als 20 cp bei 25°C besitzt.
2. Druckflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von Teilchenstoffen ist.
3. Druckflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoff-Harzgemisch eine Viskosität von weniger als 15 cp bei 25°C besitzt.
4. Druckflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeaushärtende Kunstharz ein kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Harzkondensat ist.
5. Druckflüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeaushärtende Kunstharz amin-modifiziert ist.
6. Druckflüssigkeit nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeaushärtende Kunstharz nach einem Verfahren zur Herstellung kationischer, amin-modifizierter Harnstoff-Formaldehvdharze durch saure Kondensation eines Reaktionsgemisches aus Harnstoff, Formaldehyd und mindestens einem Polyalkylenpolymin der Formel H2N (CnH2nHN) XH hergestellt ist, in welcher x eine Ganzzahl von 1 bis 5 und n 2 oder 3 bedeuten.
7. Druckflüssigkeit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz nach einem Verfahren hergestellt ist, bei welchem dem Xeaktionsgelnisch ein viskositätsmindernder Zusatz, wie Formaldehyd, Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, Athylenglycol, Diäthylenglycol,'Griäthylenglveol, Glycerin, Furfurylalkohol, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylen formamid, zugegeben wird, der sein Gelier steuert, und bei welchem der viskositätsmindernde Zusatz nach jeder einsetzenden Gelierung zugesetzt wird, um eine weitere Kondensation zu erzielen.
8. Druckflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeaushärtende Kunstharz ein durch Umsetzen (a) einer mehrbasischen Säure, (b) eines Alkylenpolyamins und (c) eines Vernetzungsmittels erhaltenes Harz ist.
9. Druckflüssigkeit nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz durch Umsetzen einer ungesättigten mehrbasischen Säure hergestellt ist, wobei das Harz nach der Kondensation mit einer Äthenoidverbindung weiter urngesetzt wird.
10. Druckflüssigkeit nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz durch Umsetzen folgender Stoffe hergestellt ist : (a). mindestens eine mehrbasische Säure der Formel HOOC-X-COOH, in welcher R 2 bis 16 C-Atome enthält und aus einem gesättigten aliphatischen Anteil, einem ungesättigten Kohlenwasserstoffanteil, einem alicyclischen Anteil oder einem aromatischen Anteil besteht, (b) ein Alkylenpolyamin der Formel H2N(CmH2mHY)pCm2nNH, in welcher Y aus H oder C H ? NHp besteht und m eine Ganzzahl von 2 bis 4 und p eine Ganzzahl von 1 bis 4 bedeuten, (c) ein Alkylenglykol der Formel HO (CHOH) g (CmH2m0) gCmH2mOH, in welcher g eine Ganzzahl von 0 bis 6 und m eine Ganzzahl von 2 bis 4 bedeuten, und (d) ein aus Halogenhydrin, Diglycidyläther oder -Dihalogenalkylen bestehendes Vernetzungsmtitel, vorausgesetzt, daß R in der mehrbasischen Säure ein ungesättigter Anteil ist, wobei das Kondensat weiter mit einer Äthenoidverbindung aus Vinylacetat oder einem Ifiedrigalkylester der Acryl-oder Methacrylsäure umgesetzt wird.
11. Durckflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeaushärtende Kunstharz aus einem durch Umsetzung von (a) Harnstoff, (b) einem Alkylenpolyamin, (c) Formaldehyd und (d) mindestens einer Verbindung aus Thioharnstoff, Dicyandiamid, Guanadin oder Aminotriazin hergestellten Harz besteht.
12. Druckflüssigkeit nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich-. net, daß die genannten Bestandteile bei der Herstellung des Kunstharzes in Gegenwart mindestens einer aus Formaldehyd, Paraformaldehyd, Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Äthylenglycol, Glycerin, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Glucose, Furfurylalkohol, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid bestehenden Verbindung umgesetzt werden.
13. Druckflüssigkeit nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenpolyaminkomponente die Formel H2N (CmH2mNH) xH besitzt, in welcher x eine Ganzzahl von 1 bis 4 und m eine Ganzzahl von 2 bis 3 bedeuten.
14. Druckflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeaushärtende Kunstharz ein Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoff-Formaldehydkondensat ist.
15. Druckflüssigkeit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz durch Umsetzung von Epichlorhydrin und einem Alkylenpolyamin mit 2 bis 3 C-Atomen in der Alkylengruppe in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1, 4 : 1 bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und 100°C in Gegenwart von Wasser, bis eine wässrige Lösung des erhaltenen Polyhydroxypolyalkylenpolyamins bei einer Konzentration von etwa 46% die Viskosität J bis Z7 bei 25°C der Gardner-Holdt-Skala besitzt, Umsetzen des gewonnenen Polyhydroxypolyalkylenpolyamins bei einer Temperatur zwischen etwa 100° und 200°C mit Harnstoff in einem Verhältnis von O, 5 : 1 bis 1, 8 : 1 Harnstoff pro --NH-Gruppe des Polyhydroxypolyalkylenpolyamins, bis eine wässrige 45%-ige Lösung des erhaltenen Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoffs die Viskosität B bis Z3 bei 25°C der Gardner-Holdt-Skala besitzt, und Umsetzen des so erhaltenen Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoffs mit Formaldehyd in einer Lösung mit einem pH-Wert von 7-9, 5 hergestellt wird.
16. Druckflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeaushärtende Kunstharz ein durch Umsetzung (a) eines Aminotriazins und (b) von Formaldehyd erhaltenes Harz ist.
17. Druckflüssigkeit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz durch Umsetzen der genannten Komponenten mit einem Alkylenpolyamin oder mit einem Harnstoff gewonnen wird.
18. Druckflüssigkeit nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenpolyaminkomponente die Formel H2N(CmH2MHY)pCmH2mNH2 besitzt, in welcher Y = H oder CmH2mNH2, m = 2 bis 4 und p = 1 bis 4 bedeuten.
19. Druckflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeaushartende Kunstharz ein Vinylsulfoniumpolymerharz ist.
20. Druckflüssigkeit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylsulfoniumharz mit einem sulfoniumfreien Comonomeren vernetzt ist.
21. Druckflüssigkeit nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeaushartende Kunstharz aus folgenden Bestandteilen besteht : (I) Homopolymere mit sich wiederholender Gruppe der Formel in welcher R1 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und X eine organische schwefelhaltige Verbin dung bedeuten, die aus (A) einem Sulfid der Formel R2SRD, worin R2 und R3 jeweils (1) einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, (2) einen Halogenalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, (3) einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, (4) n = eine Ganzzahl von 1 bis 4, eine Ganzzahl von 1 bis4,(6)-(CHpCHpO)CHpCHpOH mit m = eine Ganzzahl von 1 bis 5, (7) -CnH2n COOH, (8) -CnH2nCOOCn= H2n#1, (9) -CnH2nCOO-Alkalimetall oder (10) - CnH2nCONH2 bedeuten, wobei n in den Substituenten (7), (8), (9) und (10) jeweils eine Ganzzahl von 1 bis 5 bedeutet und die Gesamtzahl von C-Atomen in jedem dieser Substituenten (7) (8), (9) und (10) 6 C-Atome nicht überschreitet und wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der an einem gemeinsamen Schwefelatom hängenden R2-und Rx-Gruppen 18 nicht übersteigt ; oder (B) cyclischen Thioverbindungen, bestehend aus Tetrahydrothiophen, hydroxy-substituiertem Tetrahydrothiophen, halogenaubstituiertem Tetrahydrothiophen, alkyl-aubatituiertem Tetrahydrothiophen, wobei e Alkyl auf die 1 bis 5 C-Atome enthaltenden Gruppen, Tetrahydrothiopyran oder 1-oxa-4-Tetrahydrothiopyran bezieht und Y ein Anion ist in Form eines Carbonats, Oxalats, Phthalats, Succinats, Diwasserstoffphosphats, Fluorids, Benzoats, Chlorids, Nitrats, Acetats, Sulfats, Bromids oder Iodids b<Ek Copolymere dieser Verbindungen oder (III) Copolymere dieser Verbindungen mit geringen Anteilen an anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren.
22. Druckflüssigkeit nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Ausblutungswert 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1 aufweist.
23. Faserbahnprodukt, vorzugsweise ungeleimte Zellulosebahn, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer dauerhaften Bedruckung versehen ist, die mit der Druckflüssigkeit nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellt ist.
24. Verfahren zum Bedrucken von Faserbahnen, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein Flüssigkeitsstrom in eine Druckflüssigkeit-Haltezone eingeleitet wird, in welche eine umlaufende, zylindrische Druckfläche eintaucht, wobei die Flüssigkeit praktisch frei von dispergierten pigmentierten Farbstoffteilchen ist und auf je etwa 3790 1 Flüssigkeit weniger als etwa 90,7 kg von der Bahn abgetrenntes Material enthält und wobei die Flüssigkeit eine wässrige Lösung aus Kunstharz und Farbstoff mit einer Viskosität von weniger als 20 cp bei 25°C ist, (b) eine lockere Bindung besitzende Faserbahn mit der zylindrischen Druckfläche in Berührung gebracht wird, um die Flüssigkeit bei Bahngeschwindigkeiten bis zu etwa 1500m/min auf der Bahn und in dieser abzulagern, (c) die Bahn aus der Druckzone entfernt wird, (d) die Druckfläche wieder in die niedrige Viskosität besitzende wässrige Druckflüssigkeit eingetaucht wird, (e) die abgetrennten bzw. mitgenommenen Bahnteilchen und Fasern aus einem Teil der Druckflüssigkeit durch auf das spezifische Gewicht gestützte Differential-Trenneinrichtungen entfernt werden, bis ein Wert von weniger als etwa 90, 7 kg dieser Stoffe je etwa 3790 1 Druckflüssigkeit erreicht ist, und (f) die gereinigte Flüssigkeit wieder zur Flüssigkeit-Haltezone zurückgeführt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsstrom in Schritt (a) aus gereinigter und aus frischer Druckflüssigkeit besteht.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit in den Schritten (a) und (e) weniger aln etwa 22, 7 kg Verunreinigungen je etwa 3790 l Druckilüc3 keit enthwlt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Schrankeneinrichtung von der schnell umlaufenden Druckfläche mitgenommene Überschußflüssigkeit von der Oberfläche der zylindrischen Druckfläche entfernt wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß eine zylindrische Druckfläche verwendet wird, die getrennte Flüssigkeit-Mitnahmezonen mit einer Tiefe von etwa 5-70/u, einer Breite von etwa 10-300/u und einer Anzahl von etwa 16-118 Mitnahmezonen je cm Länge aufweist.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß beim Schritt (b) eine Stützwalze mit einer Druckspaltbelastung von etwa 6, 25-40, 5 kg/cm gegen die Druckfläche gedrückt wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung der Druckflüssigkeit mit der zylindrischen Druckfläche dadurch unterstützt Z. ird, daß die zrlindrische Druckfläche an einer Mitnahme von Luft in die Druckflüssirkeit durch Einschaltung einer sich parallel zur Druckfläche erstreckenden Luftschrankeneinrichtung in die Flüssigkeit gehindert wird.