DE1571390C - Verfahren zum Herstellen eines hochfesten Kohle oder Graphitkorpers - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines hochfesten Kohle- oder Graphitkörpers mit einer Dichte von mindestens 1,4 g/cm³.

Kohle- und Graphitkörper haben in der modernen Industrie reichhaltige Verwendung gefunden, besonders auf dem. Gebiet der Luftfahrt, wo Widerstand gegen Korrosion, gegen hohe Temperaturen und gegen Thermoschock, gute elektrische Leitfähigkeit und geringer Verschleiß verlangt werden.

Die bisherigen Verfahren zum Herstellen vonKohle- und Graphitkörper sind noch unzureichend. Zum Beispiel sind oft Körper, die durch Pressen oder Modellieren aus Koks und einem Binder hergestellt sind, für viele Anwendungsmöglichkeiten zu schwer, und wenn sie leicht genug hergestellt sind, so fehlt diesen Körpern die Festigkeit, um ohne Verstärkung verwendet werden zu können. In vielen Anwendungsbeispielen, z. B. in Raketen und Geschossen, ist das Gewicht von großer Bedeutung. Es ist dabei wesentlich, daß das Material leicht ist und genügend Festigkeit hat, so daß man ein selbsttragendes Teil herstellen kann, ohne gewichtserhöhende Verstärkungen^ verwenden zu müssen.

Bei Versuchen; die Gewichts- und Festigkeitsschwierigkeiten von gepreßten oder modellierten Kohle- und Graphitkörpern zu überwinden, wurden Teile verwendet, die im wesentlichen aus Plastik mit verfestigenden Kohle- oder Graphitfasern bestanden. Die nach dieser Art hergestellten Formstücke besitzen jedoch nicht die charakteristischen Eigenschaften von Kohle oder Graphit und können folglich für viele Gebiete nicht verwendet werden. Bei Versuchen, Graphitgewebe mit Kohle zu verbinden, war man schon erfolgreicher, aber ihr An-Wendungsbereich war infolge von einschränkenden Bedingungen im Herstellungsverfahren beschränkt.

. Zum Stande der Technik wird auf die britische

Patentschrift 942 186 und die entsprechende deutsche Auslegeschrift 1 178 765 verwiesen. Danach ist es bekannt, Kohlenstoff oder Graphitfasermaterial als Träger für Spaltprödukte in Formkörpern oder Gebilden in folgenden Teilschritten herzustellen:

Die Fasern werden zunächst zu einem Körper verformt. Anschließend wird dieser Körper unter nicht oxydierenden Bedingungen auf die Verkoh-. lungstemperatur erhitzt und nach dem. Abkühlen mit einem verkohlbaren Bindemittel unter Druck imprägniert. Danach kann eine pressende Druckbehandlung ausgeführt werden. Sodann wird der Binder bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgehärtet und abschließend durch Glühen des Körpers unter Schutzgas karbonisiert.

Aus Beispiel 1 bzw. 8 der britischen Patentschrift ergibt sich, daß die erzeugten Körper bei einer Dichte

von 1,4 g/cm³ eine Druckfestigkeit von 600 kg/cm² bzw. bei einer Dichte von 1,65 g/cm³ eine Biege_T festigkeit von 740 kg/cm², eine Druckfestigkeit senkrecht zur Faserlänge von 960 kg/cm² und eine Druckfestigkeit parallel zur Faserlänge von 1·270 kg/cm²

besitzen. , "

Die Erfindung hat sich demgegenüber ,die Aufgabe gestellt, einen Kohle- oder Graphitkorper mit einer Dichte von mindestens 1,4 g/cm³ zu erzeugen, der insbesondere bessere Festigkeitseigenschaften bei

vergleichbarer Dichte aufweist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Körper aus verkohlten Fasern geformt, einem unter Atmosphärendruck liegenden Gasdruck

ausgesetzt, anschließend mit einem verkohlbaren Bindemittel druckimprägniert und dann gepreßt wird und danach das Bindemittel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgehärtet und durch Glühen unter Schutzgas karbonisiert wird, worauf die angeführte Behandlung des Körpers mindestens ein weiteres Mal wiederholt wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Körper herstellen, die bei der Dichte von 1,4 g/cm³ eine Druckfestigkeit senkrecht zur Schichtung von 3200 kg/cm² und parallel zur Schichtung von 580 kg/ cm² aufweisen. Bei einer Dichte von 1,45 g/cm³ ergibt sich eine Biegefestigkeit von 760 kg/cm², eine Druckfestigkeit parallel zur Schichtung von 535 kg/cm² und eine Druckfestigkeit senkrecht zur Schichtung von 1650 kg/cm². Damit zeigt der erfindungsgemäß hergestellte Körper senkrecht zur Schichtung eine bis zu fünffach höhere Druckfestigkeit, wobei in Schichtrichtung gegenüber dem Stand der Technik eine etwa gleich hohe Druckfestigkeit erzielt wird. Die Biegefestigkeit liegt ebenfalls über dem Stand der Technik.

Ein Vorteil gegenüber dem Verfahren der britischen Patentschrift liegt beim Anmeldungsgegenstand darin, daß von bereits verkohlten Fasern ausgegangen wird. Während der Verkohlung geben die Fasern einen erheblichen Anteil teeriger Produkte ab. Das ver-, kohlende Material schwindet. Werden also die Fasern vor der Verkohlung verformt, so wirken die abgegebenen Teerprodukte als Bindemittel, das die aneinanderliegenden Fasern zusammenhalt. Bei fortschreitender Verkohlung und entsprechendem Schwund bewirkt das »Teerbindemittel« Brüche in den verkohlenden Fasern.

Es ist zwar bekanntgeworden, für PT-Graphite Graphitfasern als Ausgangsstoffe zu verwenden, diese mit Kunstharz zu imprägnieren und dann zum Endprodukt hin zu karbonisieren. ,

Die einzelnen notwendigen Verfahrensschritte sind in dieser Vorveröffentlichung nicht offenbart; aus der erzielten Dichte von 0,91 bis 1,06 g/cm³ für graphitverstärkte PT-Graphite läßt sich aber schließen, daß es sich um ein Verfahren handeln muß, das von der Erfindung weitgehend verschieden ist.

Ein weiterer wesentlicher Verfahrensschritt bei der Anmeldung besteht darin, daß der Kohlenstoffkörper noch vor der Druckimprägnation einem unter Atmosphärendruck verminderten Druck ausgesetzt wird, so 'daß flüchtige Produkte leichter entweichen können. Durch die Kombination von Vakuumbehandlung und Druckimprägnation ergibt sich eine viel bessere Verteilung des Bindemittels. Hinzu kommt der Wiederholungszyklus, der mindestens ein weiteres.Mal auf denselben Körper.angewendet wird. Erst in der angegebenen Gesamtkombination führen die einzelnen Merkmale zu ~ Körpern mit gegenüber dem Stand der Technik wesentlich besseren Eigenschaften.

Vorzugsweise besteht das verwendete Bindemittel aus einem flüssigen Furfurylalkoholpolymer. ·

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den mit Bindemittel imprägnierten Körper bei einer Temperatur von 125° C und einem Druck von-wenigstens 6,3 kp/ cm² auszuhärten.

Weiterhin ist es vorteilhaft, den imprägnierten, ausgehärteten Formkörper in einer Schutzgasatmosphäre bei einer allmählich bis auf 800⁰C ansteigenden Temperatur zu backen.

Eine bevorzugte Regel der Erfindung besteht darin, daß

(a) die Formkörper aus gestapelten, binderlosen

Kohlegewebeschichten geformt werden,
(b) die Schichten einem unter 736 mm Hg verminderten Druck ausgesetzt werden, darauf
(c) unter Druck 1'/2 Stunden mit einem flüssigen Furfurylatkoholpolymer, mit 5% Maleinsäureanhydrid katalysiert, imprägniert werden,

(d) die Schichten bis auf eine vorbestimmte Dicke zusammengedrückt werden, bis das überschüssige Harz hinausgedrückt und eine Faserdichte von 0,8 bis 0,95 g/cm³ erhalten wird,

(e) die imprägnierten Schichten bei einem Druck

von 6,3 bis 8,5'kp/cm² und einer Temperatur von 125°C ausgehärtet werden,
(0 der Körper in einer Stickstoffatmosphäre bei einer um 5°C pro Stunde bis 450⁰C und um 20⁰C pro Stunde bis 800⁰C ansteigenden Temperatur verkokt wird, der Körper sich daraufhin abkühlt und der Zyklus der Anwendung von vermindertem Druck (b), Druckimprägnieren (c), Aushärten des Bindemittels (e) und Karbonisierung (f) unter Verwendung eines Imprägniermittels, be-

stehend aus gleichen Teilen von flüssigem Furfurylalkoholpolymer und furfurol, katalysiert mit 3 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, wiederholt wird.

Es kann zweckmäßig sein, vor dem letzten Zyklus die Temperatur des Körpers auf etwa 1500⁰C zu erhöhen.

Vorzugsweise wird der faserverstärkte Körper bis zu einer Temperatur von 2500 bis etwa 2800⁰C zum Graphitisieren erhitzt.

Man kann mittels dieses Verfahrens Körper mit

nicht einheitlicher Dichte herstellen, um z. B. eine unterschiedliche thermische Leitfähigkeit zu erhalten.

.Zum Beispiel kann ein Körper hergestellt werden, in

dem der innere Teil von hoher Dichte und hoher Festigkeit, der äußere Teil jedoch von geringer Dichte ist, so daß in diesem Fall Graphit ein sehr gut isolierendes Material ist. Derartige Körper sind in Raketen und Geschossen sehr vorteilhaft. Die nach diesem Verfahren hergestellten Körper können als Formen für Heißpressen, als Behälter für metallurgische Operationen bei hohen Temperaturen, als Raketennasen, als Behälter für hochkorrosive Ma^ terialien, oder dann, wenn chemische Beständigkeit, elektrische Leitfähigkeit in Verbindung mit geringer Abnutzung gewünscht sind, benutzt werden.

Die folgenden Beispiele legen die genaue Art und Weise dar, in der das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Beispiel 1

Ein Kohlekörper wurde gemäß der Erfindung durch Aufeinanderstapeln von 600 trockenen, 32 cm² großen, quadratischen Kohlegeweben hergestellt. Jedes Gewebeteil hatte in seiner Mitte ein 12,5 nim im Durchmesser großes Loch, durch das es an einem Graphit-. dorn aufgereiht wurde. Jedes der quadratischen Kohlegewebe wurde um 45° zu dem'darunterliegenden Teil versetzt gestapelt, so daß die Gewebefasern einen rosettenartigen Verlauf anzeigten. Diese trocken gestapelten Gewebequadrate wurden, damit die Schichten nicht verrutschten, leicht festgeklammert und in einen Autoklav gestellt, dessen Druck auf 736 mm

Quecksilbersäule und weniger verringert wurde. Die K'ohlegewebe wurden darauf [¹I₂ Stunden mit einem flüssigen Furfurylalkoholpolymer, katalysiert mit 5% Maleinsäureanhydrid, imprägniert. Während der Stapel auf das gewünschte Maß zusammengedrückt wurde, wurde das überflüssige Harz hinausgequetscht. Der so vorbereitete Stapel wurde unter einem Druck von 6,3 bis 8,5 kg/cm² bei 125° C 8 Stunden in einem · Autoklav ausgehärtet. Darauf wurde der Stapel in einer Stickstoff-Schutzatmosphäre durch allmähliche Temperatursteigerung bis auf 800⁰C gebacken. Die Temperatur des Körpers wurde bis 450⁰C pro Stunde erhöht, ab 450 bis 800⁰C um 20° C pro Stunde. Nach Beendigung des Backzyklus kühlte der Körper ab. Die Imprägnierung' und das Erhitzen wurden sechsmal wiederholt, wobei das Imprägnierungsmittel aus gleichen Teilen des flüssigen Furfurylalkoholpolymers und Furfurol, katalysiert mit 3 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, bestand. Beim dritten Backzyklus wurde die Temperatur des Körpers auf 1500⁰C erhöht.' Die höhere Backtemperatur festigt das Bindemittel, während die flüchtigen Bestandteile des Bindemittels verringert werden. So wird die Fähigkeit des Körpers, bei nachfolgenden Imprägnationen mehr Harz aufzunehmen, verbessert. .

Die Anzahl der Kohlegewebeschichten wird durch die gewünschte endgültige Dicke des Körpers unter Berücksichtigung der in ihni zurückbleibenden Menge Harz bestimmt. Die größte Festigkeit erreicht man . bei einer endgültigen Faserdichte von 0,8 bis 0,95 g/ cm³. Ist die Faserdichte kleiner als 0,8 g/cm³, so splittert und reißt der Körper; ist sie größer als 0,9 g/cm³, so nimmt die Festigkeit wegen zu wenig Binder ab. ■. _t.

Am Ende des Imprägnierung- und Backvorganges wurde der Körper zylindrisch gedreht und dann den weiteren Arbeitsgängen unterworfen. Nach dem vierten Arbeitszyklus hatte er eine Dichte von 1,33 g/cm³, nach dem sechsten eine Dichte von 1,4 g/cm³; Der . fertige Körper hatte folgende physikalische Eigenschäften: ,^ν·.γ,·₄ν

Dichte ..,. 1,4 g/cm³

Biegefestigkeit bei sich in
Längsrichtung des Förrrikörpers erstreckenden
Schichten: ~

senkrecht zur Schichtung
parallel zur Schichtung .,

510 kg/cm² 1000 kg/cm²

Druckfestigkeit: , . .

senkrecht zur Schichtung
parallel zur Schichtung ...

Thermischer Expansionskoeffizient: " . senkrecht zur Schichtung ... 16,3 · 10~⁷ -ög"

3 200 kg/cm² 580 kg/cm²

45

50

55 Beis piel 2

Ein Graphitkörper wurde folgendermaßen hergestellt: De.r nach Beispiel 1 .erhaltene Körper wurde in einen Graphitisierofen gestellt und allmählich auf eine Temperatur zwischen 2500 und 2800⁰C erhitzt. Es wurde ein Graphitkörper erhalten aus verfestigenden, mit Graphit abgebundenen Graphitfasern. Der Körper hatte folgende physikalischen Eigenschaften:

Dichte..

1,45 g/cm³

Biegefestigkeit bei sich in Längsrichtung des Formkörpers erstreckenden
Schichten:

senkrecht zur Schichtung Druckfestigkeit:
parallel zur Schichtung

760 kg/cm²

535 kg/cm² 1650 kg/cm²

10"⁷ 4ς

9,5 · ΙΟ"⁷ -^

senkrecht zur Schichtung. Thermischer Expansionskoeffizient: senkrecht zur Schichtung 33,7

parallel zur Schichtung . Elastizitätsmodul (Young):

parallel zur Schichtung .. 165 000 kg/cm² Elektrischer Widerstand: _ "

senkrecht zur Schichtung

parallel zur Schichtung ..

0,00163 ^ 0,0043 £

Beispiel 3

Ein 18 χ 18 χ 13 cm großer Körper wurde . auf folgende Weise aus verstärkenden, mit Kohle gebundenen Graphitfasern hergestellt. Eine genügende Anzahl von im Quadrat 18 cm großen Graphitgewebeschichten wurde ähnlich wie im Beispiel 1 aufeinaridergeschichtetet, so daß der fertige Körper eine Faserdichte von 0,8 bis: 0,95 g/cm³ hatte. Die Graphitgewebeschichten wurden leicht festgeklammert und der Druck auf wenigstens 736 mm Quecksilbersäule verringert. Die Graphitgewebeschichten wurden darauf innerhalb von l'/i Stunden mit einem flüssigen Harz, einem Gemisch aus Furfurylalkoholpolymer; katalysiert mit 5 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, druckimprägniert. Der imprägnierte Körper wurde auf 13 cm zusammengepreßt, das überflüssige Harz ausgequetscht. Der Körper wurde, wie im Beispiel 1, ausgehärtet und gebacken und der gleichen Anzahl von wiederholenden Arbeitsgängen unterworfen. Nach sechs Imprägnierungen hatte der endgültige Körper folgende physikalische Eigenschaften:

parallel zur Schichtung ..... 14,6 · 10~⁷ -L·

Elastizitätsmodul (Young): . .

senkrecht zur Schichtung 105 000 kg/cm²

parallel zur Schichtung ,-. 117 500 kg/cm²

Elektrischer Widerstand:

senkrecht zur Schichtung 0,14

parallel zur Schichtung .. 0,00635

60

65

Dichte

Biegefestigkeit bei sich in Längsrichtung des Formkörpers erstreckenden
Schichten:

145 _g/_cm3

senkrecht zur Schichtung
Druckfestigkeit:

senkrecht zur Schichtung
parallel zur Schichtung

2000 kg/cm²

Thermischer Expansionskoeffizient:
senkrecht zur Schichtung " 26,7 · 10~⁷-ög·

parallel zur Schichtung .. 10,1 · ΙΟ"⁷-^

Elektrischer Widerstand:
senkrecht zur Schichtung

^O'°°⁷⁶ ΪΕ

parallel zur Schichtung .. 0,0048 -J-

cm

Beispiel 4

Folgendermaßen wurde ein Stab aus Kohlegarn hergestellt: 600 verdrillte Doppelkohlefäden wurden zu einem Stab zusammengefaßt, der in einem Autoklav wie im Beispiel 1 unter Unterdruck gesetzt wurde. Er wurde darauf mit einem Harz, bestehend aus gleichen Teilen flüssigen Furfurylalkoholpolymers und Furfurol, katalysiert mit 3 Gewichtsprozent Maieinsäureanhydrid, unter Druck imprägniert. Wie im Beispiel 1 wurde auch dieser Körper ausgehärtet und gebacken. Der erhaltene Kohlestab kann, um einen Graphitstäb zu erhalten, wie im Beispiel 2 behandelt werden..

Beispiel 5

Folgendermaßen wurde ein Zylinder hergestellt: Ein Kohlegarn wurde trocken um einen Graphitdorn gewickelt, so daß der Zylinder einen Durchmesser von etwa 7,6 cm hatte. Während des Aufwickeins wurde das Garn unter Spannung gehalten. Das Garnende wurde festgeklemmt. Der Körper mit Dorn wurde in eineq Autoklav gestellt und der Druck auf 736 mm und weniger Quecksilbersäule verringert. Darauf wurde der Körper 16 Stunden bei einem Druck von 8,8 kg/cm² mit Kohleteerpech getränkt. Die Aushärtungs- und Backzyklen erfolgten wie. im Beispiel 1. Weiterhin sind nach diesem Verfahren die aus verfestigenden Kohle- oder Graphitfasern erhaltenen Körper weitgehend dichter und fester als nach anderen Verfahren hergestellte. Dies scheint daran zu liegen, daß man mit Hilfe dieses Verfahrens das Imprägnieren und Aushärten unzählige Male wiederholen kann, so daß man die Dichte und Festigkeit dieser Körper ohne Zerplatzen oder Zerspalten oder anderes Zerstören der Struktur steigern kann. Es wurde entdeckt, daß während eines der anschließenden Aushärtevorgänge die Festigkeit des fertigen Körpers sehr stark anwächst, wenn die Temperatur des Körpers auf 1500° C angehoben wird. Obgleich nian dies bevorzugt nach dem dritten Wiederholen der Arbeitsvorgänge machen sollte, kann man die Temperatur jederzeit nach dem ersten und vor dem letzten Imprägnierungs- und Aushärtungszyklus so steigern. Die Anzahl der Arbeitszyklen ist im wesentlichen bestimmt durch die Form, Größe, gewünschte' Dichte und Festigkeit der Körper. In den Beispielen durchliefen die Körper mit verhältnismäßig großen Abmessungen stets sechsmal diesen Zyklus, um eine

Dichte von 1,4 g/cm³ zu erhalten. Kleine Teile erreichen eine hohe Dichte schon nach weniger als sechs Zyklen.

Die.bei der Imprägnierung und Aushärtung verwendete Temperatur sowie Druck und Zeit sind variabei; sie sind abhängig von der Größe, Form und der gewünschten Dichte des Körpers." So können kleine mit relativ einfacher Form mit geringerem Druck imprägniert werden und bei höherer Temperatur während kürzerer Zeit ausgehärtet werden als verhältnismäßig komplizierte Formen. Höhere Temperaturen und Drücke vermindern die Zeit der Imprägnierung und Aushärtung.

309 620/190

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines hochfesten Kohle- oder Graphitkörpers mit einer Dichte von mindestens 1,4 g/cm³, dadurch gekennzeichnet, daß ein Körper aus verkohlten Fasern geformt, einem unter Atmosphärendruck liegenden Gasdruck ausgesetzt, anschließend mit einem verkohlbaren Bindemittel druckimprägniert und dann gepreßt wird und danach das Bindemittel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgehärtet und durch Glühen unter Schutzgas karbonisiert wird, worauf die angeführte Behandlung des Körpers mindestens ein weiteres Mal wiederholt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper mit einem Bindemittel druckimprägniert wird, das aus einem flüssigen Furfurylalkoholpolymer besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Bindemittel imprägnierte Körper bei einer Temperatur von 125° C und einem Druck von wenigstens 6,3 kp/cm² ausgehärtet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte, ausgehärtete Körper in einer Schutzgasatmosphäre bei einer allmählich bis auf 800⁰C ansteigenden Temperatur gebacken wird. .

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus gestapelten, binderlosen Kohlegewebeschichten geformt, einem unter 736 mm Hg liegenden Gasdruck ausgesetzt, IV2 Stunden mit einem flüssigen Furfurylalkoholpolymer, mit 5% Maleinsäureanhydrid katalysiert, druckimprägniert und bis , auf eine. yprbestimniteJDicke zusammengedrückt wird, wobei das überschüssige ' Harz hinausgedrückt und eine Faserdichte von 0,8 bis 0,95 g/cm³ erhalten wird, und danach der imprägnierte Körper bei einem Druck von 6,3 bis 8,5 kp/cm² und einer Temperatur von 125⁰C ausgehärtet und in einer Stickstoffschutzatmosphäre bei einer um 5° C pro Stunde bis 450° C und um 20° C pro Stunde bis 800⁰C ansteigenden Temperatur verkokt wird, sowie nach dem Abkühlen die angeführte Behandlung des Körpers mit der Abänderung wiederholt wird, daß der Körper mit einem Mittel druckimprägniert wird, das aus gleichen Teilen von flüssigem Furfurylalkoholpolymer und Furfurol, katalysiert mit 3 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper vor der letzten Wiederholung der Behandlung auf eine Temperatur von 1500⁰C erhitzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der faserverstärkte Körper zum Graphitisieren bis zu einer Temperatur von 2500 bis etwa 2800⁰C erhitzt wird.