DE1571372A1

DE1571372A1 - Tonerdehaltige keramische Massen

Info

Publication number: DE1571372A1
Application number: DE1966C0038172
Authority: DE
Inventors: Leon Gion
Original assignee: Compagnie General dElectro Ceramique SA
Current assignee: Compagnie General dElectro Ceramique SA
Priority date: 1965-02-10
Filing date: 1966-02-10
Publication date: 1971-02-18
Also published as: DK116886B; CH441101A; FR1437453A; NL6601618A; DE1571372B2; GB1099324A; BE676150A; SE330852B

Description

Prioritäts Frankreich (Seine) νοώ 10. Februar 1965 BF PV 5006

Die Erfindung betrifft keramische Massen so hohei* mechanischer und elektrischer Eigenschaften, wie sie die zur Herstellung von Isolatoren -verwendeten Hassen haben und ganz* besonders Massen des Porzellantype, in denen man teilweise oder ganz die Sonerde durch ersetzt.

Die keramischen Massen dieser Art müssen den vielfachen Brforderaiasen der H93?efc®2.1iasg 4 uaä de© genügen, wobei sie gleichzeitig dem Scherben in gebranntem

BAD ORIGINAL

Zustand erhöhte Werte der elektromechanischen Eigenschaften verleihen sollen.

Unter diesen Eignungen sind die* wichtigsten die Eignung

zur formung und Kalibrierung, zur Trocknung sowie gleichzeitig eine gute Kohäsion im trocknen Zustand, ein großer

Brennbereich und eine gewisse Unempfindlichkeit gegenüber Veränderungen der Ofenatmosphäre, Der Fachmann versucht, diese verschiedenen, bisweilen sich völlig wiedersprechenden Erfordernisse zu vereinigen, indem er besonders mit der Herkunft der Ausgangsstoffe und der Korngröße spielt. Das ist übrigens auch der Grund dafür, warum gewisse Formeln aus Veröffentlichungen oder Patenten, abgesehen von den sehr genau angegebenen, überhaupt nicht oder schlecht reproduzierbar sind und selten irgendeinen Nutzen zeigen, da diese Hassen unter Betrachtung einer Eigenschaft oder einer Bedingung zusammengestellt worden sind. Hierbei werden andere Gesichtspunkte außer acht gelassen, denen eine Paste ebenfalls genügen muß, damit sie industriell verwertbar ist.

Venn man indessen diesen Gegebenheiten bestmöglich !Rechnung trägt, hängen die Eigenschaften eines solchen

109808/0390

keramischen Stoffes von bestimmten Verhältnissen der mineralogischen Bestandteile ab. Man läßt allgemein zu, daß eine tonerdehaltige Keramik zur Herstellung von Isolatoren sich aus folgenden Gewichtsanteilen zusammensetzen soll:

15 bis 45 % kalzinierte Tonerde 25 bis 60 % tonartige Stoffe 20 bis 40 % Feldspat

Eine derartige Masse schmilzt im allgemeinen zwischen 1100 und i400°G.

Die verwendeten Tone, die Feldspäte, enthalten immer einen bestimmten Prozentanteil an Quarz, der sich teilweise in dem geschmolzenen Feldspat löst. Ein bestimmter Teil hiervon bleibt jedoch in kristallinem Zustand in dem Scherben zurück und ruft lokale Spannungen hervor, die die mechanischen Eigenschaften herabsetzen.

Einige Autoren haben vorgeschlagen, den Feldspat ganz oder teilweise durch Flußmittel zu ersetzen, die alkalihaltiger sind, um so den freien Quarz der ungebrannten Hasse vollständig zu lösen, und zwar besonders durch Ersatz des Feldspates durch Nephelin-Syenit.

109808/0390

Der Feldspat hat folgende allgemeine Formel:

K Al Si, O_D für Orthoklas oder Na Al Si, 0_Q für Albit.

Zweckmäßig ist der natürliche Feldspat ein Gemisch dieser Minerale unter Zusatz von Kieselerde.

Der Hephelin-Syenit entspricht der Formel:
Na₆ K₂ Al₈ Si₈ O₃₂

Das heißt, daß das relative Verhältnis an Alkalien viel wichtiger ist und daß diese Zusammensetzung den freien Quarz lösen kann und dabei die mechanischen Eigenschaften des Scherbens, wie schon zahlreiche Autoren festgestellt haben, sowohl bei den tonerdehaltigen Massen als auch bei den herkömmlicheren Massen für Porzellan oder glasartige Stoffe verbessert.

Der Ersatz von Al₀O, durch SiO₀ härtet die Paste und
alle Autoren sagen übereinstimmend, daß zum Brennen dieser Massen bei den für die herkömmlichen Porzellane .
üblichen Bedingungen die Verwendung von Flußmitteln bzw. Zuschlagen notwendig ist, die wirksamer sind und in
größerer Menge eingesetzt werden.

Aufgrund dieser Betrachtungen wurde schon vorgeschlagen, tonerdehaltige keramische Massen zur Herstellung von

109808/0390

Isolatoren mit einer mineralogischen Formel zu verwen den, die sich zwischen folgenden Grenzen "bewegt:

15 Ms 4-5 % _25/
25 Ms 60 % tonartige und kaolinische Stoffe, 20 bis 40 % Flußmittel "bzw. ZuschlägifyLm wesentlichen Feldspat und Nephelin-Syenit enthalten.

Die Anmelderin hat nun festgestellt, daß diese erhöhten Prozentgehalte an Flußmitteln "bzw. Zuschlagen nicht notwendig sind. Diese haben den Nachteil, den Brennbereich durch Schaumbildung zu verkleinern. Dies bedingt eine Verminderung der Biegungsfestigkeit und ein Fließen bei Hitze, was wiederum Verformungen im Verlauf des Brennens hervorruft. Zum anderen erniedrigt die Bildung einer bedeutenden alkalireichen glasartigen Masse die elektrischen Eigenschaften des Scherbens.

Die Erfindung ist auf die Schaffung von keramischen tonerdehaltigen Massen mit verbesserten Eigenschaften gerichtet. Sie hat tonerdehaltige keramische Hassen zuia Ziel, die kalzinierte Tonerde, tonartige und kaolinische Stoffe und Flußmittel umfassen rad zeichnet sich besonders dadurch aus, daß die verwendeten Flußmittel enthalten.

BAD ORSGlNAL

109Ö08/0390

Vorteilhafterweise liegt das Gewichtsverhältnis der Bestandteile TiO₂ und MnOg bei etwa einem Drittel auf zwei Drittel

Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung beträgt der Gewichtsgenalt an TiO₂ - MnO₂ im Inneren der keramischen tonerdehaltigen Masse zwischen 0,5 und 4 %.

Erfindungsgeaäß enthält die keramische tonerdehaltige Masse weniger als 20 % Flußmittel,

Nach einer Durchführungsform setzt sich die keramische tonerdehaltige Masse folgendermaßen zusammenι

15 bis 45 % kalzinierte Tonerde, 30 bis 60 % tonartige und kaolinische Stoffe, weniger als 20 % Flußmittel bzw. Zuschläge, wobei diese 0,5 bis 4 Gew.% (bezogen auf die keramische Masse) TiO₂ - MnO₂ enthalten.

Eine derartige keramische Mischung kann in üblichen Öfen bei üblichen Temperaturen gebrannt werden, d. h. in einem Segerkegel-Bereich (Modell EhSne Poulenc) zwischen 8 und 11. Im Vergleich zu mineralogisch entsprechenden Massen, die jedoch nicht mit Flußmittel - MnO₂ versehen sind, zeigt eine solche Masse

BAD OFUOfNAl

109808/0390

verbesserte Eigenschaften.

Wach einem anderen Merkmal der Erfindung ist das Gewichtsverhältnis der tonartigen Stoffe zum Gewicht der kaolinischen Stoffe im Inneren der keramischen Masse kleiner als 1.

Keramiken solcher Massen zeigen vorteilhafterweise erhöhte mechanische Eigenschaften verbunden mit sehr günstigen Eignungen zur Formgebung.

Im folgenden werden Beispiele für keramische tonerdehaltige !Lassen mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften gebracht.

Aus der folgenden Tabelle gehen Zusammenstellung und Zusammensetzungen der verwendeten Ausgangsstoffe hervor!

BAD 109808/0390

co co

ao

(O O

	ßrenn- verlust	SiO₂	Al₂O.	Fe₂O₃	CaO	MgO	K₂O	Na₂O	TiO₂
Ton A	9,7	'/7,7	50,0	0,7	0,4	0,5	1,8	0,6
Ton B	12,6	54,4	30,1	0,6	0,7	0,7	0,4	0,9
Ton C	13,1	53,5	30,0	1,4	0,3	0,4	0,4	0,2
Ton D	11,7	55,62	30,0	0,58	0,11	0,16	0,83	0,18	0,72
Kaolin E	12,9	47,0	37,6	0,6	0,5	0,4	0,6	0,1
Kaolin j?	12,7	48,1	36,4	• 0,9	0,6	0,5	0,9	0,1
feldspat	0,2	65,4	19,1	0,4	0,3	0,1	11,5	3,1
Nephelin-Syenit	0,6	61,2	21,0	0,3	0,1	-	5,8	11,0
Tonerde 1			99,2	wobei 70 i& dieser Tonerde eine Korngröße kleiner als 5 /i und eine spezifische Oberfläche in der Größenordnung"von 4000 bis 4500 cm2/g haben
Sonerde 2			99,59	wobei 75 % dieser Tonerde eine Korngröße kleiner als 5 p, und eine spezifische Oberfläche in der GrÖßenardnu&g von 5OOO em«y g haben

03 I

NJ

Beispiel 1	39 %	Zuschlag	^* Qf d. /o
Tonerde 1	11,5%
Ton A	8 %
Ton B	25 %
Kaolin E	14,5 %
Nephelin-Syenit
Flußmittel bzw.
TiOp - MnOp

Diese Mischung hat eine Biegungsfestigkeit von 35 kg/cm im Trockenzustand., gemessen auf einem Zylinder von 8 mm zwischen Stützenentfernungen von 60 mm bei einer Temperatur von 110⁰O. Die Massen wurden in einem industriellen Tunnelofen gebrannt, wobei Segerkegel 11 umgefallen und Kegel 13 schwach geneigt war. Die Masse hatte dann eine Dichte von 2,76 g/cm , eine Biegungsfestigkeit von

2
2200 kg/cm , gemessen an einem Probestab von 6 mm 0 bei einem Stützenabstand von 25 mm. Passend emailliert zeigt dieser Probestab eine Biegungsfestigkeit von 2760 kg/cm².

Beispiel Γ

Tonerde 1 40 %

Ton 0 15 %

Kaolin F- 26 %

109808/0390

Nephelin-Syenit 10 % Feldspat 7 %

Flußmittel !DiO₂-MnO₂ 2 %

ρ Der Biegungswiderstand im trockenen Zustand ist 50 kg/cm .

Nach dem Brennen in einem industriellen Tunnelfofen, wobei Segerkegel Nr. 8 ganz umgefallen war, während Kegel Nr. 9 mit seiner Spitze gerade den Sockel berührte, ergab sich für du gebrannten Gegenstand eine Dichte von 2,94- sowie eine Biegungsfestigkeit für 6 mm starke Stäbe von 2425 kg/cm² und für emaillierte Stäbe von 2625 kg/cm². Der Brennbereich dieser Paste umfaßt 2 Kegelnummern. Nach dem Brennen in einem industriellen Tunnelofen in

reduzierender Atmosphäre erhält man einen V/iderstand für

2 2

das bloße Stäbchen von 2620 kg/cm und von 314-0 kg/cm für das angemessen emaillierte Stäbchen.

Beispiel 3	30	%
Tonerde 2	8	%
Ton D	13	%
Ton E	30	%
Kaolin F	8,	5 %
Nephelin-Syenit	co"	5 %
Feldspat	2	%
Flußmittel TiO₀-MnO,

109808/0390

15/1372

Der Biegungswiderstand im trockenen Zustand beträgt

2
36 kg/cm . Nach dem Brennen bei den Bedingungen des Beispiels 2 erhält man eine Dichte von 2,8 g/cm und einen Biegungswiderstand für ein Stäbchen von 6 mm 0'

ρ
von 2220 kg/cm . In reduzierender Atmosphäre ergab sich

2 ein Biegungswiderstand von 25'IO kg/cm für ein bloßes

Stäbchen und 2895 kg/cm für ein emailliertes Stäbchen.

Beispiel **·

Tonerde 2 30 %

Ton C "ι 5 %

Kaolin F 36 %

Nephelin-Syenit 8,3 %

Feldspat 8,5 %

Flußmittel TiO^-MnO_n 2 %

Der Biegungswiderstand im trockenen Zustand beträgt

p
3^ kg/cm . Bei den schon genannten Brennbedinngungen

ist die Dichte 2,84 und der Biegungswiderstand für ein Stäbchen von 6mm JZ) 2160 kg/cm².

Der Prozentanteil und die Zusammensetzung des Bestandteiles TiO£ - M11O2, der erfindungsgemäß in die keramische Masse eingeführt wurde, kann je nach dem Gehalt da? Hauptbestandteile an TiOp oder MnOp so variieren,

BAD ORiGINAl 10 9808/03 90

daß die im vorstehenden angezeigten Bedingungen, d. h. ein Gehalt zwischen 0,5 und 4 %, erreicht werden. Die Verwendung von TiO₂ - MnO₂ wirkt nicht allein spezifisch auf die Erniedrigung der Brenntemperatur, sondern ebenso auf das Gefüge des Scherbens. ^

Beim Vergleich einer tonerdehaltigen Masse von gleicher chemischer Zusammensebzung und sehr verwandter mineralogischer Zusammensetzung, beispielsweise der folgenden Zusammensetzung 5*

Tonerde 1 40 %

Feldspat 24 %

Bindeton A (Ball Oläy) 25 %

Kaolin F 11 %

erhält man für ein Probestäbchen und bei den im vorstehend dargelegten Versuchsbedingungen tatsächlich eine mecha-

nische Festigkeit über 2200 kg/cm für bloßes Stäbchen und eine Dichte von 2,846. Die Dichte der Masse naeh Beispiel 2 beträgt 2,94, was selbst, wenn man die Einführung des schweren Oxides TiO₂ - MnO₂ berücksichtigt,, eine Verbesserung der Dichte von 2 % ergibt. Diese Vei>besserung des Scherbens spiegelt sich in der mechafilÄcumn Festigkeit wieder, die von 2200 kg/cm² auf 2425

109808/0390

Diese spezifische Wirkung des Flußmittels tritt genauso in der Masse 4- im Vergleich mit einer Masse)fbei der TiOp - MnO₂ durch die gleiche Menge einer Mischung von Feldspat-Nephelin-Syenit ersetzt wurde. Man erhält für die Masse 4- eine Dichte von 2,84- und eine mechanische

Festigkeit von 2160 kg/cm , anstatt einer Dichte von 2,70 und einer mechanischen Festigkeit von 1890 kg/cm für die Masse 6.

Man stellt ebenfalls fest, daß die Masse 4- mit 30 % ₂ Eigenschaften hat, die der vorstehenden Masse 5 entsprechen, die 4-0 % Al₃O₅ enthält. So können 25 % kalzinierte Tonerde, d. h. ein relativ teures Hauptmaterial, eingespart werden.

Erfindungsgemäß ist ein den Beispielen 1,2, 3 und 4- das Verhältnis

Gewicht der tonartigen Stoffe

Gewicht der kaolinischen Stoffe

kleiner als. 1. Dieses l&hältnis "beträgt für die 4- angeführten Massen:

19,5 15 21 15 25 26 30 36

während das gleiche Verhältnis in der Masse 5

25

11

beträgt.

109808/0390

Die erfindungsgemäßen mineralogischen Massen können mittels der im vorstehenden gezeigten Analysentabelle für die Ausgangsstoffe tatsächlich in stöchiometrische Form umgeschrieben werden.

Wenn man als Einheit ein Molekül der gesamten Alkalien, Erdalkalien und von TiO^ - MnOo nimmt, so stellt man fest, daß die erfindungsgemäßen Massen durch eine erhöhte Anzahl von Molekülen gekennzeichnet sind, die für die Tonerde 6 bis 9 und für SiO₂ 9 bis 7 beträgt. Dies hat einen verhältnismäßig schwachen Prozentanteil an glasiger Masse im Vergleich zu der kristallinen Masse zur Folge und erklärt die hohen mechanischen und elektrischen Eigenschaften dieser Massen.

10980870390

Claims

Pate nt ansprüche

1. Keramische tonerdehaltige Masse aus kalzinierter Tonerde, ton- und kaolinhaltigen Stoffen und Flußmitteln bzw. Zuschlagen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Flußmittel bzw. Zuschläge TiO₂ - MnO₂ enthalten.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Bestandteile TiO₂ und MnO₂ etwa ein Drittel TiO₂ auf zwei Drittel MnO₂ ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d£ der Gewichtsgehalt an TiO₂ - MnO₂ im Inneren der keramischen Masse zwischen 0,5 und 4- % umfaßt.

4-. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Masse weniga? als 20 % Flußmittel enthält.

5. Masse'nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische tonerdehaltige Masse folgendes enthält:

15 bis 4-5 % kalzinierte Tonerde, 30 bis 60 % tonartige und kaolinische Stoffe,

weniger als 20 % Flußmittel, das 0,5 bis 4· Gewichts-^ (bezogen auf die keramische Masse) TiO₂ - MnO₂ enthält.

109808/0390

6. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverh&Knis aus tonartigen Stoffen und kaolinischen Stoffen in der keramischen Hasse kleiner als 1 ist.

7. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Holverhältnis zwischen der in der Hasse anwesenden Tonerde und allären anderen Bestandteilen mit Ausnahme von SiOp in der Größenordnung von 6 bis 9 liegt.

8. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Holverhältnis zwischen der in der Hasse anwesenden' Kieselerde und allext anderen Bestandteilen mit Ausnahme von AIpO, in der Größenordnung von 9 bis 7 liegt*

9· Keramische Hasse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Gewichtsanteile umfaßt ι

Tonerde 39 % • Ton 19,5 %

Kaolin 25 %

»ephelin-Syenit 14,5 %

TiO₂ - HnO₂ 2 %

10. Keramische Hasse nach Anspruch 5, dadutdh gelEennreichtiet, daß ei· folgende Gewichteanteil· umfaßt ί

Tonerd· 40 %

Ton 15 % ■ '

Kaolin 26 % ·

109808/0390

Feldspat 7

Nephelin-Syenit 10

- MnO₂ 2

11. Keramische Masse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Gewichtsanteile umfaßtt

Tonerde 30 % Ton 21 %

Kaolin 30 % Nephelin-Syenit 8,5% Feldspat 8,5 % TiO₂ - MnO₂ 2 %

12. Keramische Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Gewichtsanteile umfaßts

Tonerde 30 %

Ton 15 Kaolin 36 Ifephelin-Syenit 8,5 Feldspat 8,5 TiO₂ - MnO₂ 2