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Anlagen zum Antrag auf Erteilung eines Patents I. Bezeichnung der
Erfindung Bezeichnung: 1. Hochfeste Tonerdeporzellanmasse (Typ 130) nach DIN IEC
15C für Hochspannungsisolatoren, gekennzeichnet durch a) niedrige Sintertemperatur
b) reduzierten Tonerdeanteil c) stark verkürzte Brenndauer (Isolatorenschnellbrand)
2. Metallisierungsfreie Braunglasur für Hochspannungsisolatoren
Beschreibung
der Erfindung Zu Patentanspruch 1: Die mit der Entwicklung der Industrie, insbesondere
der Elektrotechnik ständig steigenden Anforderungen an das Porzellan als Konstruktionswerkstoff
zwingen zu einer genauen Bestimmung der physikalischen Eigenschaften und zu umfangreichen
Versuchen zu ihrer Verbesserung. Da sich z.B. in den meisten europäischen Ländern
der moderne Langstabisolator für den Bau von Hochspannungsfreileitungen durchgesetzt
hat und dieser wegen seiner massiven Bauform als durchschlagsicher angesehen wird,
gilt das Hauptaugenmerk des Verbrauchers seiner Bruchlast, d.h., der mechan. Festigkeit
des Porzellans. Aus diesem Grunde wurden in den letzten Jahren die Ansprüche an
die Zug- und Biegefestigkeit immer mehr gesteigert, woraus sich das Bestreben entwickelte,
den keram. Werkstoff bewusst auf Festigkeit zu züchten.
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Das Porzellan stellt ein mehrphasiges heterogenes System dar, mit
den Hauptbestandteilen Glasphase, Mullit, Restquarz und Poren. Bei den für höhere
Ansprüche allgemein gebräuchlichen Tonerdeporzellanen ist der grösste Teil des Quarzes,
mitunter auch der gesamte Quarz, durch Tonerde ersetzt. Je nach der chem.
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Zusammensetzung und den Entstehungsbedingungen überwiegt die eine
oder andere Komponente, was die Scherbenbildung und somit die physikalischen Produkteigenschaften
entscheidend beeinflusst.
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Tonerdeporzellan erreicht in der Regel die doppelte Festigkeit des
Quarzporzellans, die sogar mit zunehmendem Tonerdegehalt noch auf den 3-fachen Wert
gesteigert werden kann.
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Die physikalischen Eigenschaften des Elektroporzellans sind genormt
und in der Gruppe C-100 innerhalb der DIN IEC 15C (CO) 140, Tabelle 1 dargestellt.
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Durch Einführung der teueren Tonerde als wichtigsten Rohstoff haben
sich aber auch die Massekosten mehr als verdoppelt.
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Da die Porzellanfestigkeit steigt mit Erhöhung des Anteils an freier
Tonerde im Versatz, sind hochfeste Massen auch sehr teuere Massen. Hinzu kommt,
dass Tonerde einen unplastischen Rohstoff darstellt und eine hohe Versatzeinwaage
(z.B. >30%) die Verarbeitbarkeit erschwert und Produktionsstörungen durch erhöhten
Ausfall im Fertigungsablauf auslösen kann.
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Hochfeste Massen benötigen zudem auch eine höhere Sintertemperatur
und verursachen damit höhere Brennkosten. Die für die Sinterung der Tonerdemassen
nach KER 110.2 und 110.3 in Deutschland zur Zeit notwendigen Brenntemperaturen liegen
zwischen 12600C - 13500C.
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Die Erfindung nach Punkt 1 betrifft eine hochfeste Tonerdemasse, die
sich durch sehr niedrige Sintertemperatur, einen reduzierten Tonerdeanteil und sehr
gute Verarbeitungseigenschaften auszeichnet. Sie ist unempfindlich gegen hohe Aufheizgeschwindigkeit
und eignet sich damit zum Schnellbrand.
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Die wesentliche Neuerung ist dabei, dass dieser Werkstoff schon bei
11900C - 12200C dicht sintert und mit der niedrigen Sintertemperatur am Biegeprüfstab
(100 mm lang, 10 mm ) eine Festigkeit unglasiert von 160 N/mm2 glasiert von 193
N/mm2 erreicht und damit die Werkstoffeigenschaften nach KER 110.3 voll erfüllt.
In Deutschland sind für solche hochfeste Tonerdemassen derzeit Brenntemperaturen
> 13000C üblich. Der Anteil an freier Tonerde liegt bei diesen Massen bei >
30%.
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Die Vorteile der neuen Masse für den Anwender liegen in einer erheblichen
Senkung der Fertigungskosten durch - Senkung der Brennkosten durch niedrige Sintertemperatur
(teuere Energie) - Senkung der Rohstoffkosten durch weniger Al2 03 (teuerer Rohstoff
Tonerde) - Senkung der Fertigungskosten durch gute technologische Beherrschbarkeit
von Erzeugnissen nach KER 110.2 und 110.3 und minimale Prüfausfälle infolge hoher
Werkstoffeigenfestigkeit.
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Zu Patentanspruch 2: Der Schnellbrand ist heute Bestandteil der keramischen
Technik.
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Je nach Produktgruppe ist er immer mehr in der Ausbreitung begriffen.
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Der Isolatorenbrand ist demgegenüber noch ein sehr zeitaufwendiger
Vorgang geblieben. Mit dem hier bekanntgegebenen neuen Brennregime wird erstmals
der Beweis erbracht, dass auch in der "Technischen Kermaik" ein erheblich schnelleres
Brennen von Hochspannungsisolatoren technisch möglich ist.
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Voraussetzung dafür ist jedoch, dass das Produktverhalten und das
Verhalten der Ofenanlage aufeinander abgestimmt ist. Die grundsätzliche Problematik
eines zeitlich stark verkürzten keramischen Brandes liegt nämlich in der Wechselbeziehung
zwischen der spezifischen thermischen Belastbarkeit der Produkte und der Konstruktion
der Öfen.
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Die modernen periodischen Herdwagenöfen mit vollautomatischer Computersteuerung
ermöglichen eine auf die geometrische Form der keramischen Produkte genau abgestimmte
Brennweise. Sie bringen eine wesentlich bessere Wärmeübertragung auf das zu brennende
Gut über den gesamten Besatz. Die optimale Brennkurve wird dabei bestimmt durch
die Geschwindigkeit, mit der Entwässerungs- und Entgasungsreaktionen ablaufen, sowie
durch die zulässige Temperaturdifferenz innerhalb des Scherbens während der ablaufenden
Reaktionen.
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Das Forcieren der Brenngeschwindigkeit wird dabei vor allem begrenzt
durch den Ausbrand der organischen Bestandteile.
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Ein schnelles Brennen hängt in hohem Masse ab - von der Menge der
organischen Bestandteile in der Masse - vom Gehalt der Masse an reduzierbaren Verbindungen
(Fe2O3, TiO2, MnO2) - von der Gasdurchlässigkeit des Scherbens während der Aufheizzeit
- von der Packungsdicke des Rohkörpers - von der Scherbendichte
Aus
den genannten Gründen ist es sehr wichtig, die Temperatur möglichst homogen im Produkt
zu verteilen.
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Erfüllt das Ofenprofil diese Aufgabe nicht, dann treten Fehler durch
unvollständigen oder ungleichmässigen Ausbrand auf.
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Der unter 1. genannte früh sinternde Werkstoff eignet sich sehr gut
zum schnelleren Brennen. Das auf ihn abgestimmte neue Brennregime ist dadurch charakterisiert,
dass 1. Für Vollkernisolatoren bis zu einem Strunkdurchmesser von roh = 110 mmgebrannt
= 100 mm folgendes Brennöhema möglich ist: Aufheizen bis Endtemperatur in 20 - 22
Std.
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Kühlen bei Raumtemperatur in 20 - 22 Std.
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Gesamtofenreise: 40 - 44 Std.
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2. Für Vollkernisolatoren bis zu einem Strunkdurchmesser von roh
= 170 mm gebrannt = 150 mm Aufheizen bis Endtemperatur 23 - 25 Std.
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Kühlen bei Raumtemperatur 23 - 25 Std.
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Gesamtofenreise: 46 - 50 Std.
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3. Für Vollkernisolatoren mit Strunkdurchmesser > 170 mm gilt
das Brennregime nach 2,mit zusätzlich notwendigen Haltezeiten während des Temperaturanstiegs,
deren Dauer von dem jeweils grössten Rohkörperdurchmesser bestimmt wird.
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Wichtige Vorteile des Isolatoren-Schnellbrandes sind: I - bessere
und intensive Ausnutzung hochwertiger moderner Brennanlagen, dadurch Einsparung
zusätzlicher teuerer Ofeninvestitionen - Einsparung von teuerer Energie, da mit
längerer Brenndauer der Energieverbrauch einer Ofenreise mit Wurzel aus der Zeit
steigt - Stillegung von noch vorhandenen unwirtschaftlich arbeitenden Brennanlagen
Die in der deutschen Isolatorenindustrie heute angewendeten Brennverfahren benötigen,
bezogen auf den oben genannten Anwendungsfall (100 mm ), eine Gesamtbrenndauer von
70 Std.
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und noch weit darüber. Die langen Brenn- und Abkühlzeiten erfordern
das gleichzeitige Betreiben von mehreren periodisch arbeitenden Ofenanlagen mit
einem hohen Personalaufwand.
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Bei Anwendung des neuen erprobten Schnellbrandregimes kann ein moderner
vollautomatischer Herdwagenofen von beispielsweise 50 m3 bis 75 m3 Brennvolumen
wöchentlich 3 mal umgeschlagen werden.
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Das bedeutet, dass in einem Ofen von o.g. Grösse bei Anwendung des
neuen Isolatorenschnellbrandes eine Jahreskapazität von 2000 bis 3000 Tonnen Porzellanisolatoren
gebrannt werden kann.
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Dabei sind bei hoher Setzdichte (z.B. 270 Kg/m3) Energieverbrauchswerte
je Ofenreise von < 2600 Kcal/Kg, - mit Wärmerückgewinnung über Wärmetauscher
von < 2200 Kcal/Kg realisierbar.
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Zu Patentanspruch 3: Metallisierungsfreie Braunglasur für Hochspannungsisolatoren
Glasuren sind Gläser, denen farbige Trübungsmittel meist in Form von Metalloxiden
zugesetzt sind. Sie entstehen durch Schmelzen eines Silikatgemisches und haben die
Aufgabe, die natürliche Rauhigkeit des Scherbens zu beseitigen und ihm eine glatte
Oberfläche zu verleihen.
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Schmelztemperatur, Fliessverhalten und Ausdehnungskoeffizient der
Glasur sind dabei wichtige Kennwerte, die die Qualität des Endproduktes entscheidend
beeinflussen.
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Der Zusammenstellung des passenden Glasurversatzes gehen oft viele
Laborversuche voraus, um das richtige Verhältnis von den glasbildenden (Netzwerkbildner)
und den verflüssigwirkenden (Netzwerkwandler) Rohstoffkomponenten für den konkreten
Anwendungsfall herauszufinden.
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In dem nachfolgend beschriebenen Anwendungsfall handelt es sich um
eine Scharffeuerglasur für Hochspannungsisolatoren mit einem Braunfarbton ähnlich
RAL 8016. Die Braunfärbung der sonst farblosen transparenten Glasurschmelze bewirkt
die gemeinsame Anwesenheit von Eisenoxid, Manganoxid und Chromoxid.
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Das Gemisch der Metalloxide wird als Braunfarbkörper gemeinsam mit
den Rohstoffen der Grundglasur feinst vermahlen. Eine hohe Aufmahlung ist dabei
sehr wichtig, da man sonst beim genauen Betrachten der Glasuroberfläche punktförmige
Farbkörperanreicherungen erkennt, die umso grösser und störender wirken, je gröber
gemahlen wird.
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Störende Ungleichmässigkeiten entstehen bei Braunglasuren aber auch
durch Entmischungsvorgänge, ausgelöst durch Reaktionen der Metalloxide bei hohen
Temperaturen, insbesondere durch Eisen- und Manganoxid.
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Ein dadurch ausgelöster Glasurfehler ist die bei den Isolatorenherstellern
bekannte Erscheinung der metallisierten und im fortgeschrittenen Stadium auch aufgekochten
oder gebratenen Glasur mit Metallisierungseffekt.
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Es ist inzwischen nachgewiesen, dass die Tröpfchenmetallisierung immer
zusammen mit blasenbehafteten Glasuren auftritt.
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Die anfangs kleinen Bläschen haben dabei das Bestreben, mit zunehmender
Temperatur zu wachsen und sich zu grösseren Blasen zu vereinigen. Das Blasenwachstum
bewirkt seinerseits aber eine weitere Entmischung der Glasurschmelze, weshalb sich
der -unerwünschte Glasurfehler von einer anfangs geringen Tröpfchenmetallisierung
über eine starke Metallisierung bis zur aufgekochten Glasur mit Metallisierungseffekt
und matter Oberfläche steigert.
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Isolatoren mit metallisierter Glasur sind Ausschuss, weil sich auf
der matten oder schon rauhen Oberfläche Schmutz festsetzt, der im Langzeiteinsatz
die elektrische Isolationsfähigkeit mindert.
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Metallisierte Braunglasur ist deshalb bei den Isolatorenherstellern
ein gefürchteter Glasurfehler, weil er erst nach dem Brand an dem fast verkaufs
fähigen Endprodukt festgestellt wird und Massnahmen zu seiner Bekämpfung je nach
den Gegebenheiten von verwendeter Glasur und Verhalten der Brennaggregate mitunter
sehr schwierig sind. Besonders kostspielig ist dabei der Fehler an braunglasierten
Grossisolatoren.
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In der Regel wird die Ursache für metallisierte Glasur durch Störungen
im Brennverlauf insbesondere durch Schwankungen der Ofenatmosphäre während der Reduktionsphase
gesehen. Im Einzelnen können zu hohe Glühtemperatur zu früher Schmelzbeginn der
Glasur zu spätes Einsetzen der Reduktion nachfolgende Aufoxidation den Fehler hervorrufen.
Auch Störungen an Brennereinrichtungen (Gas-Luftgemisch) können zu örtlichen Temperaturunterschieden
im Ofeninneren und zu Schwankungen der Brennatmosphäre führen und in diesem Bereich
sehr häufig metallisierte, bzw. aufgekochte Glasur hervorrufen.
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Bei Hohporzellanen kann der Fehler verstärkt im Innern der Bohrung
auftreten, wenn durch falsche Setzweise der Austausch von oxidierender und reduzierender
Atmosphäre gehemmt wird und die im Farbkörper enthaltenen Metalloxide (je203, MnO2)
nicht in die niedere Wertigkeitsstufe reduziert werden. Besonders aktiv ist dabei
das MnO2. Es führt unter Anwesenheit von SiO2 zu Bläherscheinungen und zeigt eine
4 mal grössere Schaumwirkung als das reduzierte Mn2O3:
Bei Anwendung
der erfindungsgemässen Rohstoff- und Farbkörperzusammensetzung (Glasurversatz) wird
das Auftreten von Metallisierungserscheinungen vollständig verhindert.
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Es wird erstmals der Nachweis erbracht, dass der bei den Isolatorenherstellern
bekannte Fehler kein Brennfehler ist, sondern sein Auftreten primär in der jeweiligen
Glasurzusammensetzung angelegt ist.
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Durch den Brennprozess wird die Metallisierung aber mehr oder weniger
stark ausgelöst.
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Treten bei dem Isolatorenbrand Teile mit metallisierter oder aufgekochter
(gebratener) Braunglasur auf, dann ist dies der sichere Hinweis, dass die verwendete
Glasurzusammensetzung zur Metallisierung neigt und der Fehler deshalb ohne Änderung
des Glasurversatzes alleine über Massnahmen am Brennregime nicht dauerhaft beseitigt
werden kann.
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Die erfindungsgemässe Braunglasur beseitigt den beschriebenen Fehler
schlagartig und garantiert dauerhaft. Sie ist unempfindlich gegen Schwankungen der
Ofenatmosphäre und auftretende Temperaturunterschiede. Die Ausfallrate an metallisierten
Isolatoren geht bei Anwendung der Glasur auf Null zurück.
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Die erfindungsgemässe Braunglasur ist durch ihre besondere Rohstoff-
und Farbkörperzusammensetzung gekennzeichnet. Aus der Rohstoff- und Farbkörperauswahl
leiten sich die nachfolgend genannten vorzüglichen physikalischen Eigenschaften
ab: 1. Völlig frei von den bei Braunglasuren bekannten Metallisierungseffekten und
somit unempfindlich gegen Schwankungen der Ofenatmosphäre - unempfindlich gegen
Sturzkühlung.
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2. Niedrige Schmelztemperatur (11900C - 12200C).
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3. Niedriger WAK - dadurch leicht druckverspannt und mit festigkeitssteigerndem
Effekt. Die Festigkeitssteigerung am glasierten Biegestab beträgt 18% - 28%, je
nach Eigenfestigkeit des darunterliegenden Porzellanscherbens.
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4. Feste Verzahnung mit dem Scheren über eine Zwischenschicht - angereichrt
mit CaO.
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5. Grosse Oberflächenhärte und Witterungsbeständigkeit.
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6. Die verwendeten Trübungsmittel und Farbträger bewirken eine gute
Mattierung, somit kein Ablaufen und kein Durchscheinen von Kanten.
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7. Glatte Oberfläche und hoher Glanz, was sich auf das Verschmutzungsverhalten
der Isolatoren im Langzeiteinsatz günstig auswirkt.
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Der Einsatz der erfindungsgemässen Braunglasur bewirkt beim-Anwender
eine Senkung der Ausfallrate durch Glasurfehler, sowie eine Verbesserung der mechanischen
Festigkeit von Hochspannungsisolatoren.
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Die Glasur eignet sich sowohl für Quarz- als auch für Tonerdeporzellan.
Sie ist ausserdem schnellbrandgeeignet und schafft durch ihre niedrige Schmelztemperatur
die Möglichkeit zur Energiekosteneinsparung durch Senkung der Sintertemperatur (siehe
Anspruch 1).