DE1571277A1 - Sprengmittel - Google Patents

Description

betreffend
Sprengmittel

Es sind verschiedene Sprengmittel, auch zur Anwendung in Detonationszündern bekannt, die Pentaerythrit-tetranitrat als Sprengstoff in einer wasserdichten Gewebehülle aufweisen^ sie sind für viele Zwecke zufriedenstellend^ besitzen jedoch nicht die für einige Anwendungen notwendige ausreichende Flexibilität und Wasserbeständigkeit, besonders an Verbindungsstellen Frühere Vorschläge, den Sprengstoff in eine polymere Grundmasse einzubetten, zeigten verschiedene Nachteile^ s„B. teure und toxische Verfahrensbedingungen bzw_o Rohmaterialien^ unzureichende Flexibilität bei niedrigen Temperaturen bzw α begrenzte Zähigkeit besonders bei höheren Temperatures

Die Erfindung bringt nun ein Sprengmittel aus einem innigen Gemisch eines fei nt ei Ii gen kapsel empfindlichen hoch=. brisanten Sprengstoffs In einer Menge von H-O bis 80 %_S) einem metallmodifizierfcen Elastomeren in einer Menge von 15 bis 50 % und einem Weichmacher in einer Menge von 1 bis 20

Neu© Unterlagen ιαλ 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 satz 3 doo / SAD OBIGiNAL · 0 0 9 8 B 0- / 0 4 1 0

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welches sich besonders zur Herstellung von DetonationsZündern eignet.

Die feinen kapselempfindlichen, hochbrisanten Sprengstoffe sollten ausreichend stabil und leicht verarbeitbar sein, mit andern Zusätzen verträglich sein, sich aber nicht darin lösen. Beispiele hiefür sind: Trinitrotoluol, Cyclotetramethylentetranitramin, Mannitolhexanitrat, Tetranitrodibenzo-l,3a,4,6atetraazapentalen, Diaziclodinitrophenol, Hexaraethylen-triperoxadiamln, Pikrylsulfon, Kaliumdinitroacetonitril, Bleiazid und vorzugsweise Trinitrophenyl-methylnitramin und Cyclotrimethylentrinitramin und besonders Pentaerythrit-tetranitrat oder deren Gemische. Die Teilchengröße ist vorzugsweise ^175/U» insbesondere in der maximalen Ausdehnung ζ 100 /U, da die !Sindfähigkeit durch solche kleinen Teilchen verbessert wird. Aus Sicherheitsgründen wird «β im allgemeinen der Sprengstoff zum Schluß zu den anderen Bestandteilen zugegeben und mit Wasser angefeuchtet.

Die mit Metallen modifizierten Elastomeren werden durch Reaktion in situ eines mehrwertigen Metallions mit einem Carboxylgruppen enthaltenden Copolymer!sat gebildet (USAr-Patentschriften Nr. 2 395 017 und 2 727 707, "Rubber World» 130 (195*0, 784-8, "Industrial and Engineering Chemistry" 47 (1955) 1006-12, "Rubber Chemistry and Technology" 28 (1955) 937). Besonders geeignete, Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate leiten sich ab von Butadien-1,3 (50 bis 80 %), Acrylnitril (10 bis 45 %) und Methacrylsäure und haben einen Carboxylgruppengehalt von 0,001 bis 0,3 Gew.-^, insbesondere 0,02 bis 0,15 Gew.-#. Sie sind als wässrige Emulsion erhältlich ("Hycar" 1570X20, 1570X36, 1571, 1572 mit etwa 71,4 Gew—# Butadien, 28,5 Gew.-# Acrylnitril und 0,07 Gew.-% Methacrylsäure). Anstelle bzw. zusätzlich zu 1,3-Butadien können andere konjugierte Diolefine vorliegen, beispielsweise mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Igopren, 2,3-Dimethylbutadien-; ,3-

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Pentädlen-1,3 und/oder Hexandien-1,3· Anstelle bzw. zusätzlich zu Acrylnitril können andere Acrylnltrlle vorliegen wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Phenyl-, Chlor- und/oder Methoxymethyl-oC-substituierte Stoffe. Anstelle bzw. zusätzlich zu Methacrylsäure können Acrylsäure und/oder andere OC-substituierte Acrylsäuren vorliegen, z.B. Äthyl- und/oder Chlor-substitulerte Stoffe·

Der Carboxylgruppengehalt kann In bekannter Welse durch Titration alt alkoholischer Kalilauge mit Phenolphthaleln als Indikator bestimmt werden. Die Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate werden Im allgemeinen als wässrige Dispersion hergestellt und aus Gründen der Sicherheit und Wirtschaftlichkeit Ie allgemeinen vorzugsweise als Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 35 bis 60 % in flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenderivaten, Toluol und/oder Methyläthylketen, vertrieben.

Als mehrwertiges Metallion wird vorzugsweise Zink in Form von Zinkoxid In Mengen von (1,5- bis 2-fachen äquivalenten Carboxylgruppengehalt des Copolymerisate angewendet, doch können auch eines oder mehrere andere Metalloxide in entsprechenden Mengen benutzt werden, z.B. Calcium-, Magnesium-, Blei-, Barium-, Cobalt-, Zinn- und/oder Dibutyl-Zinnoxid und/ oder die Hydroxide oder Salze von z.B. schwachen Säuren oder Säuren, die Mcht entfernt werden können, wie ZLnkcarbonat und/oder -acβtat, Calolumsllicat und/oder Natriumaluminat und/oder Phosphoroolybdat, oder sogar feinkörniges Metall. Die Menge an mehrwertigen Metallionen liegt vorzugsweise im Bereich des 0,5-bis 2-fachen Carboxylgruppenäqulvalents.

Mit zunehmendem Anteil an metallmodifizierten Elastomeren nimmt auch im allgemeinen die Flexibilität, Abriebfestigkeit «md Streckgrenze der Masse zu, allerdings ergibt sich der ■axiaale Anteil an Elastomer im Hinblick auf die Sind- - h -

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empfindlichkeit des Sprengstoffs und die Sicherheit, mit der sich die Detonation auch bei Ladungen mit kleinem Querschnitt oder an Anschlußstellen fortpflanzt.

Der Weichmacher hängt bis zu einem gewissen Grad von dem Elastomeren ab und kann ein Ester, wie Trlkresylphosphat, Acetyltributyl-citrat, Isodecyloctylphthalat, DiisodecylacLipat, Diisödctyladipat, Diocytyladipat, Dioctylsebacat und vorzugsweise Di-n-butylphthalat, Triäthylen-glycol-di-2-äthylhexöat, Di (butoxyäthoxyäthyl)-formaldehyd, !Eri(ß-chloräthyl)-phosphat oder ein hocharomatenhaltiges Öl, wie "Mobilsol N", "Picco 25" und "Dutrex 1739" oder deren Gemisch sein.

Sprengmittel, die für Binder angewandt werden sollen, können auch bis 25 Gew.-% - jedoch zweckmäßiger Weise weniger als modifiziertes Elastomer - Polyurethan-Elastomer, Polyester oder insbesondere Polyäther enthalten. Besondere geeignet sind flüssige Polyurethan-Vorpolyaerisate, die reaktive Isocyanat-Gruppen enthalten und zu festen Elastomeren ausgehärtet werden können, z.B. ("Adiprene L-100") durch Umsetzung von 1 Mol Polytetramethylenäther-glykol- mittleres Molekulargewicht etwa 1000 - mit etwa 1,6 Mol gemischte Tolylendiisocyanate (USA-Patentschriften Nr. 2 929 800 oder 2 9k% 691), oder ("Adiprene L-315") durch Umsetzung von 1 Mol Polytetramethylenäther-glykol, 1 Mol Butandiol-1,3 und etwa 4 Mol gemischte Tolylendiisocyanate (USA-Patentschrift Nr. 3 188 302). Die Polyurethan-Vorpolymerisate verbessern durch Härten die Zähigkeit der Masse, vor allen in Verbindung mit einem Härter, wie einen mehrwertigen Alkohol, einem Titansäureester oder vorzusgwelse einem Diamin, insbesondere 4,4«-Methylen-bls-(2-chloranilin) ("MOCA").

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Sprengmittel können in beliebigen Mischern unter Einhaltung üblicher

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Sicherheitsmaßnahmen gemischt und, wenn gewünscht, übliche Zusätze, beispielsweise Stabilisatoren, Farbstoffe, Geruchstoffe, Antioxydantien und Verzögerer zugesetzt werden. Im allgemeinen wird das Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisat in Form einer Dispersion angewendet und das Wasser oder ein anderes Lösungsmittel durch sorgfältiges Trocknen^ vorzugsweise im Vakuum, entfernt?. Dies führt im allgemeinen zu einem teilweisen Aushärten (Vulkanisieren oder Vernetzen), worauf unter Beachtung der üblichen Sicherheitsmaßnahmen vollständig ausgehärtet wird. Ein Vorteil der modifizierten Elastomeren liegt darin, daß sie bei relativ niedriger Temperatur, sogar bei Raumtemperatur aushärten. Zur Beschleunigung der Aushärtung wird häufig erwärmt,. z_eB. auf 7O⁰G₉ vorzugsweise 93 bis 107⁰C, während 8 bis Zk h· Bei Pentaerythrit-tetranitrat und anderen wärmebeständigen Sprengmitteln können höhere Temperaturen, etwa 150 G, während 8 min angewandt werden. Es besteht nicht die Notwendigkeit, schwefelhaltige Besehleuniger zu verwenden, was aus Sicherheitsgründen vorteilhaft ist.

Die ungehärteten oder teilweise gehärteten Sprengmittel werden in üblicher Weise geformt ₉ Z₈B, durch Pressen₉ Walzen, Strangpressen in Blöcke, Platten, Tafeln, Streifen, Stränge^ Rohre und insbesondere in Schnüre und gehärtet. Man erhält einen elastischen, dehnbaren Gegenstand, wenn keine Verstärkungselemente eingebaut sind_e Es wird allerdings im allgemeinen vorgezogen, bekannte Verstärkungsmittel einzulagern, die die Zugfestigkeit erhöhen und die Dehnbarkeit vermindern» Die Zugfestigkeit des verstärkten Gegenstandes sollte vorzugsweise mindestens die des Verstärkungsmittels sein_s d_oh_o man sollte eine Hülse aus Sprengmittel nicht abziehen körnen von einem Stück der Verstärkung;, a.B.. 3° Q^ lang_P nenn, man an dessen überstehendem Teil ansieht» Als Verstärkung bevorzugt man Garne und Faden- beispielsweise aus Baumwolle„ L®in@a_? Jute₈ Seide,, WoIIe₅ Rayon,, für hohe Festigkeit insbesondere Cellulose-

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ester, Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Polyacrlynitril, Glas und insbesondere Polyamide. Gespinnste ergeben in allgemeinen eine bessere Bindung als endlose Fäden, im wesentlichen infolge der erhöhten, zur Bindung beitragenden Oberfläche, ebenso bauschiges oder strukturiertes Gern (USA-Patentschrift 2 783 609) mit Noppen und Mehrfachgarne, die eine kompakte relativ gerade Seele in Form von endlosen Textilfaserelementen enthalten mit Stapelfasern, die an der Seele befestigt sind, umwickelt (belgische Patentschrift 669 797). Diese Garne sind im allgemeinen wegen ihrer Zugfestigkeit zusammen mit ihrer Fähigkeit, die Sprengmittelhülse zu binden, besonders geeignet. Beispielsweise kann man ein 8/840 Hehrfachgarn aus Polyamid zum Aufbau eines Zünders mit einem Gesamtdurchmesser von etwa 5 mm und einer Zugfestigkeit über etwa 50 kg verwenden.

Bei der Herstellung von verstärkten Sprengmittel-FoIien oder -Platten können die Fasern in der Sprengmittelmasse vor dem Formen beispielsweise mit einem Kalander verteilt werden oder die Garne bzw. Gewebe können sich in Längsrichtung der Folie erstrecken.

Verstärkendes Garn bzw* Gewebe kann auch oberflächlich angewendet werden, beispielsweise als geflochtene Umhüllung um eine Zündschnur oder um einen anders geformten Gegenstand. Es ist aber ratsam, das Verstärkungselement an den Sprengstoff zu binden, z.B. durch Vorimprägnieren oder Beschichten mit einem dispergierten Elastomeren und Härten. Es ist oft wünschenswert, die Haftung zwischen Verstärkungselement und Sprengmittel durch eine Vorbeschichtung oder -imprägnierung des Verstärkungsmittels zu verbessern, beispielsweise mit einem nichtgenfirteten Elastomeren, das freie Carboxylgruppen enthält und/oder mit einem ungehärteten Polyurethan mit Zusätzen, wie Weichmachern oder Härter und dergleichen.

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Nach Ausformen dee Gegenstandes, mit oder ohne verstärkende Mittel, wird gehärtet.

Die Erfindung wird an der Anwendung des Sprengmittels für DetonatlonszUnder und eine hierfür geeignete Vorrichtung nach der Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt la Querschnitt einen Extruder zur Herstellung von Detonationszündern, bei dem das Sprengmittel um ein zentrales Verstärkungsmittel geformt wird. Ss handelt sich um eine Kolbenstrangpresse 10 aus einem Zylinder 12, einem Kolben 11 und einer Foravorrichung, die eine Führung 13, einen Einsatz 1Λ und einen Formmund 15 aufweist. Zur Abdichtung werden 0-Hinge 16 verwendet. Das Sprengmittel wird in den Zylinder gefüllt und mit dem Kolben 11 durch den Formmund 15 um die Verstärkung 17 gepreBt, die synchron durch die Führung 13, 14 zugeführt wird, so daß ein Detonationszünder 19 erhalten wird und aufgewickelt werden kann.

DLe Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht andere angegeben, beziehen sich alle Anteile und Prozentgehalte auf Festkörper-Gewichte.

Beispiel 1

Der Ansatz A wurde in einem Knetmischer mit Wassermantel (ca.7O⁰C) gemischt. Nach den ersten 5 min wurde schrittweise evakuiert, um das gesamte Wasser zu entfernen, bis ein Vakuum von etwa 20 mm Hg erreicht war.

Pentaerythrit-tetranitrat (durchechn.Teilchen55

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Teile

"Hycar 1572"-Dispers!on (50 % Feststoffgehalt; Mischpolymerisat aus etwa 71,4 % Butadien,

28,5 % Acrylnitril und 0,07 % Methacrylsäure) 59

Triäthylenglykol-di-2-äthyl-hexoat 8

"Agerite White" (Di-ß-naphtyl-p-phenylendiamin) 0,5

Stearinsäure 1

Zinkoxid 6

Das getrocknete Gemisch wurde in einen Extruder gegeben, in den ein querhäuptiges Mundstück mit runder Öffnung eingepaßt war, auf 60 bis 77⁰C erwärmt und um ein 840/8 Polyamid-Mehrfachgarn, Zugfestigkeit etwa 55 kg, stranggepreßt. Der teilweise ausgehärtete Detonationszünder wurde aufgewickelt und bei 93 bis 1O7°C etwa θ h gehärtet.

Der Zünder hatte einen Durchmesser von 4,5 mm, eine Gesamtzugestigkelt von etwa 57 kg und eine Detionationsgeschwindigkeit von 6568 m/s, ließ sich durch übliche Zündkapseln leicht zünden und wurde von Wasser nicht angegriffen. Die Flexibilität wurde durch Aufwickeln auf einen Dorn mit einem Durchmesser von 6,3 mm demonstriert, wobei auch nach einstündigem Lagern bei -45⁰C kein Brechen oder Aufspringen erfolgte. Das Sprengmittel löste sich auch dann nicht vom Garn ab, als die Zugbeanspruchung bis zum Zerreißpunkt stieg, auch durchschnitt das Gran nicht das umgebende 'Sprengmittel.

Weitere Detonationszünder werden auf diese Weise hergestellt, die Zusammensetzung der Masse und die Detonationsge-

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schwindigkeiten sind/zusaamengefaßt, die Zugfestigkeit der Produkte war gleich.

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Ansatz BC D E

Sprengstoffteile	55	55	55	80	75
Copolymerisat	33	36	33	15	20
Wei chraacher	8	7	8	4,25	4,5

Detonationsgeschwindigkeit m/sec 6350 6520 6l45 6OOO 7055

Es wurden die im Ansatz A verwendeten Stoffe mit . folgenden Ausnahmen benufctzt: im Falle von E war der Sprengstoff Trinitrophenylmethylnitramin und im Falle von F Gyclotrimethylentrinitramin; im Falle von D wurden 8 Teile "Hycar 1570 χ 36" und 25 Teile "Hycar 1572" als Copolymerisat, im Falle B als Weichmacher Dibutylphthalat und im Falle C als Härter Bleioxid verwendet. Im Falle der Pentaerythrittetranitrat-Gemische A bis D wurde dieselbe TieftemperaturFlexibilität erhalten, während die anderen diese Flexibilität beim gleichen Dorn bei -29°C zeigten. Allerdings hätte auch in diesen Fällen eine Flexibilität bei noch tieferen Temperaturen unter Benutzung eines Dorns mit größerem Durchmesser erhalten werden können.

Der Ansatz A wurde außerdem zu einem Detonationszünder ohne Benutzung eines verstärkenden Polyamidgarns stranggepreßt, jö etwa 4,8 mm j der Kinder hatte dieselben Eigenschaften einschließlich Tieftemperaturflexibilitat mit der Ausnahme, daß er bei Raumtemperatur elastisch dehnbar war und eine Zugfestigkeit bei 2O⁰C von nur etwa 7 kg besaß.

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit einem Sprengmittel aus 58 Teilen Pentaerythrlt-tetranitrat, 48,6 Teilen "Hycar1572'

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Dispersion [50% Peststoff), 5 Teilen Zinkoxid, 0,5 Teilen Farbstoff, 2 Teilen "Adiprene L-315" und 1 Teil "Adiprene L-100¹¹ (flüssige Polyurethane) und 0,7 Teile ¹¹MOCA" (Methylen-bis-ochloranilin) in 7 Teilen Trichloräthylen wiederholt. Der Zünder ließ sich ohne weiteres knüpfen, z.B. zur Verlängerung oder zum Verbinden mit einer hochbrisanten Zündladung; er konnte dann auf Zug beanspruchtwerden, wie dies beispielsweise der Fall ist, wenn man eine Ladung in ein Bohrloch hinabläßt.

Diese Beispiele zeigen, daß aus den erfindungegeoäßen Sprengmitteln Zünder hergestellt werden können, die sich durch besondere gute Flexibilität über einen weiten Temperaturbereich (-45 bis 80⁰C), insbesondere unter 0⁰C, auszeichnen; das Sprengadttel ist überraschend unempfindlich gegen Scflag und mechanische Spannung. Bs ist über längere Zeit wasserbeständig, erfordert keinen Schutzüberzug zur Handhabung, und hat eine im Vergleich xu den bisher bekannten Mitteln rerbesserte Zündkraft infolge der hohen Sprengstoffkonzentration am Zündpunkt und der Abwesenheit «in·* Schutzüberzugs.

Patentansprüche

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Claims (6)

Pa tentan s ρ r ü ehe

1. Sprengmittel bestehend aus einem feinteiligen, kapselempfindlichen hochbrisanten Sprengstoff und einem Kunststoff, gegebenenfalls mit einen verstärkenden Material gekennzeichnet durch einen Gehalt von 40 bis 80 Jf Sprengstoff, 50 bis 15 Jf eines metallmodifizierten Elastomeren und 20 bis

1 Jf Weichmacher.

2. Sprengmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das netallnodlfizierte Elastomere ein Mischpolymerisat enthaltend 50 bis 80 % 1,3-Butadien. 45 bis 10 Jf Acrylnitril sowie Methacrylsäure In einem solchen Anteil ist, welches 0,001 bis 0,3 Jf, vorzugsweise 0,02 bis 0,15 % Carboxylgruppen enthält, und die Modifizierung mit einem mehrwertigen Metallion, insbesondere Zink, erfolgte.

3. Sprengmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprengmittel zusätzlich bis etwa 25 Gew.-Jf eines Polyurethan-Elastomeren enthält.

4. Sprengmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verstärkende Mittel ein textiles Material, Insbesondere ein Chemiefasergarn ist.

5. Zu Blöcken, Tafeln, Platten, Streifen, Strängen oder dergleichen geformtes Sprengmittel nach Anspruch 1 bis 4.

6. Verwendung des Sprengmittels nach Anspruch 1 bis 5 für Detonationszünder.

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Untejtaeen IM. 7 § 1 Atau2 Nr. 1 S«tz 3 d«

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