DE1570502A1 - Verfahren zur Aufarbeitung bzw.Reinigung von Polybuten-1 - Google Patents

Description

^r^ft HANS RUSCMKE

Heu« Dntwlmn P 15 70 502.9-44

Societe Anonyme dite: Ethylene-Plastique, Paris Verfahren zur Aufarbeitung bzw. Reinigung τοη Polybuten-1

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polybuten-1-Trockenpulvers.

Es ist bekannt, daß isotaktisches Polybuten in Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen oberhalb 40 ^aC löslich ist.Diese löslichkeit hängt rom lösungsmittel, Ton der Temperatur und gleichsam τοη der Steroespezifität und den Molekulargewichten des Polymerisats ab.

Bei der Polymerisation des Buten-1 in einem flüssigen Kohlenwasserstoff mit Hilfe eines atereospezifiechen Ziegler-Katalysators findet die Reaktion bei einer Temperatur «wischen 50 und 70 ^σ0 statt, und man erhält eine Lösung des isotaktischen Polybuten-! und des ataktischen Polybuten-1, wobei der Prozentgehalt an isotaktlschtm Polybuten-1, bezogen auf daa gesamte Polybuten-1, »indesten· bei 70 $ liegt. .

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Hin t im nim ι lain—nr ■'' '~*

Eine solcne Losung ist im Hinblick auf die Abtrennung des Polymerisats schwierig zu behandeln: wenn man sie durcn Erwirken zur Trockne eindampfen will, verdampft das Lösungsmittel nur" teilweise, und die zurückbleibende Masse nimmt ein gelartifeet Ausgehen an und hält Lösungsmittel zurück. Führt man eine Gefriertrocknung durch, so gestaltet sich der Arbeitsgang sehr langwierig, und man erhält stets einen harten Kuchen, dessen .Weiterbehandlung sehr schwierig ist.

Weder nach dem einen noch nach dem andere» dieser !erfahren läßt sich eine Polybuten-Uaese erhalten, die leicht weiter zu verarbeiteu ist.

Die vorliegende Erfindung schlägt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polybuten-1 in Pulverform vor, mit dessen Hilfe sich die oben genannten Nachteile vermeiden lassen.

Erfindungsgemäß wird von einer Lösung ausgegangen, Sie 15 bis 40 Gew.Ji und vorzugsweise 20 bla 30 Gew.-ji Polybuten-1, wobei mindestens 70 1> aus ieotaktischem Polybuten gebildet werdeu, enthält. Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 15 bis 35 °G abgekühlt und bei dieser Kristallisationtemperatur belassen, bis nach einer hinreichenden Zeitdauer mindestens 75 > des Polymerisats ausgefallen sind. Bann wird der erhaltene feuchte gelierte Kuchen mit Hilfe ei&er

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zerkleinert und das feuchte, flocki_öe rulver, das bei de'r Zerkleinerung anfLllt, durch forts ;ß iitendes Ervvc-rmei. bis auf 90 ^aC in solcher Weise getrocknet," aale die Temperatur des Pulvers nie die Temperatur v.berschreitet-, -bei. welcher "die das Pulver bildenden Kunver :-ieL in Ge/euwart des Lösungsmittels, das nod vorhandense.η kann, zusammenballen.

lei de^ ferfindungsgeaitiSen Verfahren macht man sicn also die Verringerung der Löslichkeit des isotaktische-. PoIy-1-butens bei Teniperaturea unterhalb von 40 ^σ0 zunutze, um d;:s PoI^^trisat abzutrennen. Dieses Verfahren läßt sich bei den snde.--eii Polyolefinen nicht anwenden, weil bestimmte dieser Polyolefine bis zii einer Temperatur von 80 - 100 ^σ0 unlöslieii sind und im allgeiceinen in einer Suspension polyinerisiert wex'den, während die anderen im Gegenteil auch bei Temperature^ untex^halb τοη 20 ^c gelöst bleiben, so daß keine Abscheidung aus den Lösungen möglich ist.

Für das erfinaungsgeEiäße Verfahren ist eine Lösung des PoIy^l-butens erforderlich, die mindestens 15 - 20 i* dee Polymerisats entl-ält, weil verdünnt ere Lösungen beim Abkühlen zur Abscheidung eines sehr aufgeblähten, woluminösen Polymerisats führen, das sich nach der Zerkleinerung nicht

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ohne Zusammenballen trocknen läßt. Wenn man konzentrierter© Lösungen verwendet, die mehr als 40 i» Polymerisat enthalten, so bereitet die sehr viskose Beschaffenheit dieser Lösungen Schwierigkeiten, und der Polymerisatkuchen, den man bei der Abscheidung erhält, ist zäh und läßt sich nur echlecht zerkleinern.

Aus den gleichen Gründen stellt die Temperatur, bei der die Abscne.j^ng des Polymerisats eingeleitet und fortgesetzt wird und bei der man die Zerkleinerung der Polymeric satmasse vornimmt, eine wesentliche Bedingung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Innerhalb der obengenannten Temperaturen, d*.h. innerhalb des Bereichs von 15 - 3 5 ⁰C und Torzugswelse τοπ 20 - 30 *C, läßt eich der bei der Abscheidung des Polymerisats aus der Lösung erhaltene Polymerisatkuchen in Ausgezeichneter Weise zu Flock-:, zerkleinern, die si oh dann leicht trocknen lassen.

Weill man bei einer Temperatur unterhalb τοη 15 ·0 arbeiten, so ist ein Kühlen erforderlich. Diese Arbeitsweise bietet keinerlei Vorteile. Arbeitet aan bei einer Temperatur oberhalb Ton 35 °C, so scheidet sich das Polymerisat nur schwer ab, und der erhaltene Viedereenlag enthält das Polvserisat in sehr roluainBstr, dureh groit Löaumfiaitteletngen stark , aufgeblähter For», wodurch während der nacafelfenden frort- ' nung ein starkes Zueaaaenballen und T#r allta 'A&haf ten

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BAD. ORIGINAL

an den Viaudun^en der benutzten Vorrichtungen stattfindet.

Bei der !Trocknung, ist es unbedingt erforderlich, eine bestimmte TeD;.eraturariSteiegskurve einzuhalten, wenn man vermeiden will, daß sich die "bei der Zerkleinerung ,erhaltenen Flocken erneut zusammenballen. Wenn man direkü ohne Vorsichtsniauna-iüien bei einer Temperatur oberhalb von 35 ^a0 trocknet, so verschmelzen di.·: Flocken, die bedeutende LösunfeSmitte!mengen aufweisen, und ballen sich zu einer einheitlici-ea luasse zusa;.'.-*en, die sich praktisch unmöglich in v.irkuamex^v ^eise trocknen laßt.

Mau verfahrt daner bei der Trocknung so, daß man in genau geregelter Weise erwärat. Eine weitere Temperaturerhöhung darf immer nur dann erfolgen, wenn eine entsprechende Menge an-lösungsmittel"'entfernt ist, und die Temperatur muß immer ünt^r derjenigen bleiben, bei der eine erneute Zusamaenballuug der ilocken eintritt. Auf diese Weise gelangt man bei einer maximalen Trοcknungatemptratür von 90 ⁰C an, bei der sich in den Polyru-risatflock'-:, praktisch kein Lösungsmittel mehr beiindet. Es ist unvorteilhaft, diese Temperatur au Ubeiseh eiten, weil dann selbst bei Anwesenheit nur geringer Lösungsmittelmengen eine erneute Zusammenballung des Polymerisats eintreten könnte.

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Bei den Polymerisatlösun^en, vo:. denen bei den erfindungsgem: ύβη Verfahren ausgegangen wird, kommt es nicht darauf an, in welchem Lösun^a&i' el das Polybuten gelöst ist. Vorzugsweise gent man jedoch von Lösungen des Polybutene ii; de.:. Lösungsmittel aus, das bei der Polymerisation gedient hat. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe ..it einem Siedepunkt unterhalb von 120 °*C werden daher dl· am meisten verwendetet! Lösungsmittel sein, da eie sich für di* Durchführung der Polymerisation u nd zum Waschen ebensogut- eignen v.ie im Hinblick auf die Abscheidung und Trocknung des Polymerisats .

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil es sich uit Hilfe einfacher Mittel durchführen läßt und in einfacner Weise und mit geringen Kosten zu feinen Polybutenkörnern mit hoher Lösungemittelfreiheit führt. Der Gehalt der erfindungsgemäß erhaltenen Bolymeris<a-tkörner an Lösungsmittel liegt stets unterhalb von 0,2 ^. !Derartige Ergebnisse ließen sich mit den bekannten Aufarbeiti%gs- und Reinigungsverfahren nicht erreichen.

In der Pig. 1 der anliegenden Zeichnungen ist in beispielhafter Weise die während der einzelnen Stufen des BJrfindungB-geinäßen Verfahrens vorliegende Temperatur in von der Zeit aufgetragen.

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BAD-OfaGINÄL

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Der Teil 1 der Kurve von Fig. 1 entspricht einer Erhöhung der Konzentration einer Polybu-enlösung, die man beim Wasche:, erhalten hat. Meistens weisen diese Lösungen eine Temperatur von 50 ^C auf, und ihre Konzentration liegt in der Größenordnung von 12 ^. Um diese Konzentration auf einen für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Wert einzustellen, muß man β ie auf einen Wert von 15 - 40 ■ # und vorzugsweise von 20 - 30 $£ erhöhen. Bei der Kurve von Fig. 1 wird diese Konzeixtratioribernöhung durch Eindaupfen unter Erwärmen erreicht, doch kann mau auch unter Vakuum einengen.

Der Teil 2 der Kurve entspricht dem Abkühlvorgang, dem die Lösung nach der beschriebenen Einengung unterworfen wird und bei deu die Temperatur bis auf 15-35 ^aC, vorzugsweise bis auf 20 - 30 ^C, verringert wird. Infolge der Abkühlung scheidet sich das Polymerisat aus, und man läßt die Kristallisation während des Teile 3 der Kurve£ortschreitenk die mindestens 75 & des Polymerisate ausgeschieden sind.

Am Punkt 4 der Kurve findet die Zerkleinerung des erhaltenen Polymerisatkucjhens statt. Bevor man mit der Zerkleinerung beginnt, kann es vorteilhaft sein, von dem ||ileu einen Teil des Lösungsmittels .abzutrennen, das die feeeamte Menge

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dee ataktischen Polybutene enthält, das nicht auskristallisiert ist. Auf diese Weiae kann der Gehalt dea Polymerisatendproduktes an isotaktischem Polymerisat erhöht werden.

Im Teil 5 der Kurve findet eine Vakuumtrocknung der bei der Zerkleinerung erhaltenen Flocken unter Berücicsichtfcing der oben definierten Bedingungen statt.

Ir. der Fi^. 2 ist die Temperatur, bei der die erneute Zusauiaieüballuug der bei der ^erKleinerung erhaltenen PoI,/-butenkörner stattfindet, in Abhängigkeit voi/. Lösungaaittelgehalt (in Gev. .-$>) des Polybutene angegeben, wobei es sich bei deui Lösungsmittel um technisches Heptan handelt. Es ist von wesentlicher Bedeutung, daß die Temperatur der bei der Zerkleinerung erhaltenen Körner stete unterhalb und vorzugsweise mindestens 5 °C unterhalb der Temperatur gehalten wird, die in der Pig. 2 dem jeweils gerade vorliegenden Lösun^smittelgehalt der Körner entspricht.

Für andere Lösungsmittel ale technisches Heptan haben die Kurven, die man erhält, einen ähnlichen Verlauf, es treten jedoch Abweichungen um einige Grade auf.

!Die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele dienen der Erläuterung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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In den Beispielen wurde die Konzentration des Polymerisats in dem. jeweils verwendete.- Lösungsmittel - ebenso wie bei den obigen Angaben - in Gewicutsteilen Polymerisat, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymerisat plus Lösungsmittel, gemessen.

Beispiel j

Fach der Polymerisation von Buten-Γ in technischem Heptan bei 60 ⁰O und Wät-eiien mit warmem Wasser erhält man eine Lösung von 50 g Polymerisat je Liter Lösung. Bin Liter dies·, r warmen und konzentrierten Lösung wird auf die Raumtemperatur von 20 erC abgekühlt, und man halt diese 'Ee. peratr 2 Stunden aufrecht: Es kommt zur Fällung von 85 ^cß> des

PölymeriöatB.

Man filtriert über einem Büchner-Trichter ab und zieht 70 ^, bezogen auf das Gewichte des anfangs vorhandenen Lösungsmittels, ab. Der Pilterkuchen besteht aus kristalline ϋγ, sphariscriett Agglomerateii ron T - 2 nun Größe« Br enthält 70 ^.Heptan* er hat dann eine Konzentration an Polymerem in dem Lösungsmittel von 30 ^. -

Der Pilterkuchen wird mit Hilfe eines Ger&tee zerkleinert, das Schneidmesser aufweist, die sich mit einem Abstand von 1 mm kreuzen (in der Art einer flPetersilien-Hackvorrichtun^. Das feuchte Pulver wird zunächst 1 Stunde in einem luftstrom bei 20 σσ und sodann 2 Stunden in einem luftuawriili-

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-ΙΟ-Trockenofen bei 60 ^aQ getrocknet, wobei die Temperatur fortschreitend erhöht wird.

Man ernält daj Polybuten in Fons von feinen, nicLtklebendeix Granulaten, die weniger als 0,1 i» Lösungsmittel enthalten.

Wenn man dagegen den Filterkuchen nicht zerkleinert, sondern die -Masc,e ohne Veränderung bei 60 - 100 ^aC bia zu 10- Stunden trocknet, läßt sich der Gehalt an Lösungsmittel nie&t unter 1 io bringen.

Beispiel 2

Man polymerisiert das Buten-1 in technischem tfeptea, wie in Beispiel 1_t jedoch mit längerer Polymerieationezeit, in einer aolchen Weise, daß man eine Lösung erhält, die 200 g Polymerisat je Liter enthält. Man läßt die Löeung wie in Beispiel 1 abkühlen, wobei 95 Ί* des Polymerisats ausfallen. i£an filtriert und zieht dabei 22 jC des Lösumgsniittels, bezogen auf anfangs vorhandenes Lösungsmittel, ab, das den größten Teil des ataktischen Polybutene enthält. Der aus sphärischen Agglomeraten ν on 1 bis 2 ma gebildete filterkuchen enthält 70 i» Heptan. Haoh der Zerkleinerung und dem Trocknen in einem Luftstrom von 2° ^G 1 Stunde lang und daaa 2 Stunden

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BAD OFuGfNAL

bei 60 ^aC in einem Trockenofen erhält man ein trocknes Polymerisat in Pora Ton Granuleten. Das erhaltene Polybuten hat eine Stereospezif itiit von 92 ?ί, was durch Extraktion ir.it siedendem Äther zu besticnien i^t.

Beispiel 3

!.Can polymerisiert das iuten-1 und wäscht die Lösung des Polymerisats, die 200 g Polymerisat je Liter enthält, in der gleichen Weise wie in Beispiel 2, jedoch benutzt man Hexan anstelle Ton Heptan.

Nach 3-stündigem Kühlen auf 20 <*C und Ausfällen τοη 97 ^ des Polymerisats trennt mac durch Filtration 28 i> dee Hexans ab, welches «taktisches Polybuttn enthält. Der aua einer Torfilzten Padenmasse bestehend« Kuchen enthält 65 i» Lösungsmittel. Nach dem Zerkleinern und Trocknen an der Luft bei 20 ^C und dann in einem Trockenofen erhält man ein Polymerisat aus sehr trockenen feien Granulaten. Ihr Restgehalt an Lösungsmittel beträgt weniger als 0,1 ^ und s ein Stereospezifitätsgrad 1st 88 %·

Beispiel 4

70 Liter einer Lösung τοη Polybu*en-1 in Heptan, die 100 g Polymerisat/Liter Lösung aufweist und nach einen üblichen

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IfTBSOZ

Polymerieationsverfahren erhalten worden ist, werden nach der Entfernung des Katalysators in einen Drehautoklaven mit Glaeauskleidung, der mit einem doppelten Manuel, ausgestattet und hierdurch beheizbar iot, eingeführt. Der Autoklav läßt sich nit einer Geschwindigkeit von 4 - 22 Umdrehungen pro Minute drehen.

Pur 3 Stunden wird die Manteltemperatur bei 90 ^σ0 und der absolute Druck bei 200 - 300 mm Hg gehalten, während die Drehgesch '.ndigkeit 4 Umdrehungen pro Minute beträgt. Auf diese Y/eiee wird die Konzentration auf einen Wert von 23 - 26 ic erhöht, was 200 g Polymerisat/Liter Lösung entspricht. Die Temperatur wird sodann auf einen Wert unterhalb 30 °C gebracht und auf diesem Wert B Stunden gehalten.

Der erhaltene Polymer!satkuehe:; wird innerhalb einiger Minuten in einer Rotationszerkleinerungsvorrichtung zerltleinert, die 3 Schneidmesser aufweist, .die eich mit einer §eschwindigkeit von 1000 - 2000 Umdrehungen/Minute drehen. Di* erhaltenen Körner gehen durch ein Sieb bzw. Gritter von 5 μ WLaAurch, ohne sich auf diesem anzuhäufen. Sie werten dann erneut in die Lrehtrockenvorrichtung eingeführt und dort 2 Staaten bei 30 ^O unter einem absoluten Druck von 100 am Hg gehalten. Die !Temperatur wird dann fortschreitend erhöht. Man hält eunächst 2 Stunden bei 40 ⁰C und HO mm Hg mbe.} «odann 3 Stunden bei 50 OC und 170 mm Hg. 9 Stunden nach Beginn des Trocken-

vargangs beträgt die Temperatur 70 °"C und der Druck 220 mm Hg, nach 3 weiteren Stunden "beträgt die Temperatur 90 ^aC. Diese Temperatur wird noch 2 Stunden aufrechterhalten.

Vor die Vakuumpumpe ist ein Zirkulatbn.saus tausche*· mit Mutterlauge geschaltet, der eine Rekondt-usation des Lösungsmittels gestattet.

14 Stunden nach Eeginn des ^rocicenvorganges erhält man ein pulverförmiges Polymerisat, das etwa 10 i» restliches Lösungsmittel enthalt.

Beispiel 5

Nach einer bei 50 QC und unter einem wirksamen Druck τοη etwa 4 kg/cm durchgeführten Polymerisation von 1-Buten, das in einem C^- Kohlenewasserstoi'fgemiscn enthalten ist, erhält man eine Lösung von 15 Gew.-jt isotaktischem Polymerisat in einem Gemisch τοη Butenen, 2-Buten und Heptan, das zur Einführung dee Katalysators in das Polymerisationsinedium gedient hat.

Nachdem man mit Wasser τοη 50 ^σ0 gewaschen hat, um den Katalysator zu entfernen, und das Wasser abdekantiert hat, läßt Ban mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung einen Teil des Lösungsmittels verdampfen, der sodann rekondensiert wird.

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Auf diese Weise erreicnt Lar. zu^Ieici eine Eiuer.gau^ der Pol_u'(T5'->rid'it,lcsuag und eine stance Verringerung; der leiuperatur. \,euu die Temperatur eineu '.Vert vor. 10 - 2 5 ⁰C erreicht :.at (zu dieseu Z it unkt betragt der wirksame Druck, i

de- Re .ktions^ei't i2e.- 0,5 - 1,5 kg/cm ), ist der größte Teil des isotaKtischer, lolybutens ausicristallisiert.

Das Ganze v/ird dann- auo dein Reaktionsgefäü herausgenommen und in einer verschlossenen ^ericlein rungsvorricßtung unter Atniospnäreridruck zerkleinert, wo aich die Verdampfung des Lösungsmittels fortsetzt.

Die erhaltenen Kristalline.. Flock·' werden dann in einer üblichen Vorrichtung oder in einem Wirbelschichtbett getrocknet, wobei die letzten Spuren der C.- Kohlenwasserstoffe durch allmähliche Erhöhung der Temperatur von 2 0 auf 90 °"C ini;er.,aj.b von 2 Stunden' entfernt werden.

Vi'egen des hpheren Verhältnisses von Polymerioat zu Lösungsmittel aL. Aufan_ö des Trockenvorganges und der rauen;.. Entfernung des restlichen Lösungsmittels besteht keine Gefahr einer erneuteu Zusauu^enballung der Körner, wenn die Trockentemperatur fortschreitend erhöht wird.

Lan erhält ein vollkommen trockenes kristallines Polymerisat, dessen (Jesakt^ehalt an restlichem Lösungsmittel weniger als 0,10 i» beträgt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1« Verfahren zur Herstellung von"Polybuten-! in Pulverform, dadurch gekennselehnet, daß man eine Lösung, welche 15 bis 40 Gew»-# eines Gemisches aus ataktisehern und isotaktischi.-. Polybuten mit einem Gehalt an iaotaktischem Polybuten von mindestens 70 fi enthält, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff bis auf eine Temperatur von 15 bis 35 ⁰C abkühlt, diese Lösung in der Temperatürzone hält, bis mindestens 75 # des anfangsvorhandenen Polymerisats ausgefallen sind, man den - feuchten Polymerisatkuchen zerkleinert und dann das erhalten® Pulver durch fortschreitendes Erhitzen auf 90 ⁰O trocknet, wobei die Temperatur des Pulvera während deβ Trocknen» unterhalb der Temperatur gehalten wird, bei welcher die Körner des besagten Pulvers sich in Gegenwart von LÖ-eungemittel, das noch enthalten sein kann, wieder zusammenballen.

   2, Verfaiiren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß di« Polymerisatlösung 20 bis 30 Gew.-?b ^olybuten-1 enxr.ält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatlösung auf eine Temperatur von 20 bis CG abgekühlt wird.

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   4· Verfahren nach den Ansprüchen 1 fc$.t 3» zeichnet, daß man einen Teil "dir jb$^|ing Polyueriaat-Masse vor deui Zerkleinern

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