DE1217589B - Verfahren zum Pulverisieren von festen Polymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

B 29b

Deutsche Kl.: 39 al-1/12

Nummer: 1217 589

Aktenzeichen: F34921X/39al

Amiieldetag: 13. September 1961

Auslegetag: 26. Mai 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pulverisieren von festen Polymerisaten von monoolefinisch ungesättigten, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffmonomeren, unter Verwendung von Lösungsmitteln durch mechanisches Zerkleinern.

Das mechanische Pulverisieren von natürlichen oder synthetischen makromolekularen Polymeren in feine Pulver wurde bisher schon durchgerührt. Während jedoch die Pulverisierung bei einigen Polymeren verhältnismäßig einfach ging, war sie bei anderen Materialien, wie weichen elastischen Harzen und jenen mit niedrigen Erweichungstemperaturen schwierig, da sie weich oder viskos werden, wenn ihre Temperatur durch die bei der mechanischen Behandlung des Mahlens oder Pulverisierens entwickelten Hitze steigt. Im Falle von Polyäthylen waren sowohl die Polyäthylene von hoher und mittlerer Dichte als auch die von niederer Dichte schwierig mechanisch zu pulverisieren, da sie niedrige Brüchigkeitstemperaturen und verhältnismäßig niedrige Erweichungstemperaturen haben. Ähnliche Schwierigkeiten tauchen bei anderen Polyolefinharzen auf, besonders bei Copolymeren von Äthylen und niedrigen olefinischen Monomeren, wie Äthylen-Propylen- und Äthylen-Butylen-1-Copolymeren.

Das mechanische Pulverisieren von Harzen bei so niederen Temperaturen, daß sie hart und bröcklig bleiben, ist schon lange bekannt. Nach einem bekannten Verfahren wird das zu pulverisierende Harz bei Temperaturen von 70 bis 105⁰C zwischen zwei Walzen gepreßt, um weiche, bröcklige Massen zu bilden, die dann zu feinem Pulver pulverisiert werden. Ein anderes Verfahren umfaßt die mechanische Dispergierung eines Nichtlösungsmittels im gesamten zu pulvernden Harz mittels eines Banbury-Mischers bei einer Temperatur von etwa HO⁰C und anschließendes Kühlen und mechanisches Pulvern des bearbeiteten Harzes.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von feinen Pulvern von Polyolefinharzen umfaßt die Lösung eines solchen Harzes in einem organischen Lösungsmittel, die Zugabe eines organischen Nichtlösungsmittels, das mit dem Lösungsmittel verträglich ist, zu der resultierenden Lösung, um das Polymer als feines Pulver auszufällen. Die Mischung des Lösungsmittels und Nichtlösungsmittels wird anschließend vom Niederschlag entfernt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß sehr große Mengen an Lösungsmitteln benötigt werden und die Entfernung von Spuren des Lösungsmittels aus dem endgültigen Produkt schwierig ist. Ferner ist bekannt, Polyäthylen mittels eines Lösungsmittels, das das Harz bei gewöhn-Verfahren zum Pulverisieren von festen
Polymerisaten

Anmelder:

The Furukawa Chemical Industries Company,

Limited, Tokio

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,

Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Shozo Satake, Tokio;
Kenji Tatebayashi, Yokohama (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 13. September 1960 (38 318),

V. St. v. Amerika vom 8. August 1961 (129 996)

licher Temperatur nicht merklich auflöst, aufzuquellen und dann das gequollene Harz zu vermählen. Auch dieses Verfahren hat den Nachteil, daß Spuren von Lösungsmittel, die sehr fest durch das Polymerpulver festgehalten werden, schwierig aus dem gewünschten Produkt zu entfernen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Pulverisieren von festen Polymerisaten von monoolefinisch ungesättigten, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffmonomeren besteht darin, daß man das feste Polymere in einem Lösungsmittel quellen läßt, das gequollene Produkt zum Entfernen des organischen Lösungsmittels mit Wasserdampf behandelt, das erhaltene wasserhaltige Polymere bei einer Temperatur unterhalb seines Erweichungspunktes mechanisch zerkleinert und das entstehende Pulver gegebenenfalls trocknet. Durch die Behandlung des gequollenen Produktes mit Dampf bei Atmosphären- oder unterhalb Atmosphärendruck wird das Lösungsmittel verdampft und.durch Wasser ersetzt. Dieses Verfahren ergibt in kurzer Zeit ein feines Pulver, das vollständig durch ein Sieb von 200 Maschen pro Quadratzentimeter geht.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist außerdem anwendbar zur Herstellung von feinen Pulvern aus Polystyrol, Polyvinylchlorid und ähnlichen Verbindungen, und es ist besonders nützlich zur Herstellung von feinen Pulvern von normalerweise

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festen Polymeren von 1-Olefinen (mit bis zu 8 Kohlen- Entfernung vom Katalysatorrückstand behandelt wurstofFatomen pro Molekül), wie Polyäthylen, Poly- de, wird dann abgetrennt und zur Entfernung des propylen und Copolymere aus Äthylen mit anderen Lösungsmittels mit Dampf behandelt. Bei Lösungsmonomeren Materialien, besonders niederen Olefinen polymerisationsverfahren wird die abfließende PoIywie Propylen, Butylen-1 und ähnlichen Verbindungen. 5 merisationsmischung zu einer Niederdruck-Verdamp-

Solche Polymeren können durch eines der vielen fertrommel geleitet, in der die größte Menge des über-

dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt wer- schüssigen Monomeren zusammen mit einer geringen

den. Sie können beispielsweise durch Polymerisierung Menge des Reaktionsmediums als Dampf entfernt

von 1-Olefinen hergestellt werden, einschließlich von wird. Der Rückstand in der Verdampfertrommel, der

Äthylen und/oder Propylen unter verhältnismäßig io den größten Teil des Reaktionsmediums und das

milden Temperatur- und Druckbedingungen in Gegen- gesamte Polymere und den Katalysator enthält, wird

wart eines Katalysators, der eine Mischung der Ver- dann zur physikalischen Abtrennung der feinverteilten

bindung eines Metalls der Gruppen IV-B, V-B oder festen Katalysatorteilchen behandelt, beispielsweise

VI-B des Periodischen Systems enthält. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, und die Polymer-

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auch 15 reaktionsmediumschmelze dann abgekühlt, um das

anwendbar zur Herstellung von feinen Pulvern aus Polymere auszufällen oder, wenn die Polymerkonzen-

Flocken oder Schnitzeln von Polyäthylenen geringer tration genügend groß ist, stranggepreßt, um feste

oder mittlerer Dichte, die durch Hochdruck-Poly- Stränge von Polymerlösungsmittelgel zu bilden, die

merisationsverfahren hergestellt werden, dann geschnitzelt oder in Flocken- oder Körnerform

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Poly- 20 gebracht werden, um die weitere Verarbeitung zu

meren zuerst mit organischen Lösungsmitteln in ermöglichen.

Berührung gebracht, die eine quellende oder solvati- Das Polymere, das noch ziemlich viel Lösungsmittel sierende Wirkung auf das Polymer ausüben. Eine enthält, wird dann entweder in der Form von Filtersolche Behandlung kann bei Raumtemperatur oder kuchen von geschnitzeltem oder gekörntem strangbei mäßig erhöhten Temperaturen durchgeführt wer- 25 gepreßtem Material bei Atmosphärendruck oder verden, um die vollständige Auflösung des Polymeren zu minderten! Druck der Dampfabstreifung unterworfen! verhindern, sie kann andererseits auch bei erhöhter um das restliche Kohlenwasserstoffreaktionsmedium Temperatur durchgeführt werden, um das Harz wirk- zu entfernen. Die Dampfabstreifung des Lösungslich in Lösung zu bringen. Im letzteren Fall wird die mittels vom Polymeren kann unter vermindertem Lösung des Polymeren, die vorzugsweise von 5 bis 30 Druck durchgeführt werden, um die Temperatur in 75% festes Polymere, üblicherweise 10 bis 50% der Abstreifzone genügend niedrig zu halten und das festes Polymere enthält, abgekühlt, um einen Nieder- Schmelzen der Polymerteilchen, besonders wenn das schlag einer festen Polymerphase zu bilden, der be- Polymere einen Erweichungspunkt unterhalb 100⁰C trächtliche Mengen eingeschlossenen Lösungsmittels hat, zu vermeiden. Das sich ergebende poröse Polymere enthält, oder es bildet sich eine gelähnliche Polymer- 35 ist praktisch frei von Kohlenwasserstofflösungsmittel, masse, die beim Abkühlen auf Raumtemperatur eine enthält bis zu 25 % Wasser, das nun das Kohlenwasserfeste Form erhält. Zu den verwendbaren Quellungs- Stofflösungsmittel ersetzt, und liegt in einer für das mitteln oder Lösungsmitteln gehören aliphatische, Vermählen zu Pulver geeigneten Form vor.
aromatische, hydroaromatische, sauerstoffhaltige oder Das mit Lösungsmittel gequollene Polymere, das chlorhaltige Kohlenwasserstoffe, entweder getrennt 40 zur Entfernung des Lösungsmittels mit Dampf ab- oder in Mischung miteinander. Die besondere Aus- gestreift wurde, hat, ein Schüttgewicht im Bereich wahl des Lösungsmittels wird weitgehend von dem von 0,25 bis etwa 0,5g/cm³ und vorzugsweise von 0,3 besonderen zu behandelnden harzförmigen Material bis 0,4 g/cm³. Die porösen Polymerschnitzel, die abhängen, ebenso die Temperatur, bei welcher diese Wasser enthalten, können beim anschließenden Mahl-Behandlung durchgeführt wird. Das einzige Erforder- 45 verfahren verwendet werden, sie können aber auch nis an die Auswahl des Lösungsmittels ist die, daß es zuerst getrocknet werden, um einen Teil des vom eine Quellwirkung auf das Polymere bei Raum- oder Dampfabstreifverfahrens eingeschlossenen Wassers zu erhöhter Temperatur ausübt, so daß sich eine lösungs- entfernen. Es wurde festgestellt, daß die besten Ermittelhaltige Harzmischung in festem Zustand ergibt, gebnisse erhalten werden, wenn die Polymerschnitzel die der Dampfbehandlung zur Entfernung des ein- 50 wenigstens 1 Gewichtsprozent Wasser und vorzugsgeschlossenen Lösungsmittels und zur Bildung von weise bis zu 15 Gewichtsprozent Wasser enthalten, porösen wasserhaltigen Polymerflocken oder Granu- Die Menge des verwendeten Wassers hängt von der len unterworfen werden kann. Art und den Eigenschaften des Polymeren ab, wobei

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders das Wasser die Funktion eines Schmiermittels bei nützlich zur Herstellung von feinen Pulvern aus Poly- 55 Beginn des Mahlverfahrens erfüllt, um das Grobmeren, die nach Polymerisationsverfahren unter Ver- zerkleinern und Pulverisieren zu erleichtern. Im Wendung fester Katalysatoren hergestellt wurden. Bei weiteren Verlauf dient es dazu, einen Teil der entsolchen Verfahren wird ein 1-Alkylenmonomeres wickelten Hitze zu entfernen, um Überhitzung und zuerst in Gegenwart eines feinverteilten festen Poly- Rekoagulierung des Polymerpulvers zu vermeiden,
merisationskatalysators und in Gegenwart eines 60 Das wasserhaltige poröse Polymere wird in einer praktisch inerten flüssigen Kohlenwasserstoffreak- herkömmlichen Mahl- oder Pulverisierungsanlage tionsmediums polymerisiert, und zwar unter Bedin- pulverisiert, beispielsweise mittels einer Universalgungen, die die Herstellung des Polymeren als Suspen- mahlanlage. Die Pulverisierung wird bei Raumsion oder Lösung in einem Lösungsmittel, das das temperatur bewirkt, wobei das Wasser im Polymeren Reaktionsmedium und überschüssiges 1-Alkylenmono- 65 eine unerwünschte Überhitzung während des Mahlmer enthält, bewirken können. Das ausgefällte Poly- Verfahrens verhindert. Falls gewünscht, kann zusatzmere, das durch das inerte flüssige Kohlenwasserstoff- lisches Wasser während des Mahlverfahrens zugesetzt reaktionsmedium gequollen und, falls gewünscht, zur werden, um die Temperatur im Mahlgang unterhalb

der Erweichungstemperatur des zu behandelnden Polymeren zu halten. Die Zugabe einer überschüssigen Menge an Wasser hat keine nachteilige Wirkung auf die Teilchengröße des sich ergebenden Pulvers des Polymeren, beeinflußt jedoch die Leistungsfähigkeit des Verfahrens und kann ein unerwünscht feuchtes Pulver ergeben, das eine zusätzliche Trocknungsbehandlung nach der vollständigen Pulverisierung erforderlich macht. Die porösen Polymerschnitzel, die nach dem Dampfabstreifen des eingeschlossenen Lösungsmittels erhalten werden, können in Gegenwart anderer nichtlösender Kühlflüssigkeiten getrocknet und pulverisiert werden, wie beispielsweise in Gegenwart von Äthylalkohol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol, Aceton oder Methyläthylketon, die in einer genügenden Menge vorliegen, um die Überhitzung des Harzes während des Mahlverfahrens zu verhindern.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurden Polyäthylene von hoher, mittlerer oder geringer Dichte, d. h. Polyäthylene mit Dichten im Bereich von 0,915 bis etwa 0,965 leicht zu Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,147 mm zerkleinert, und Pulver von höchstens 0,074 mm Teilchengröße sind leicht nach dem vorliegenden Verfahren herzustellen. Es kann in einigen Fällen wünschenswert sein, das Polymere zunächst zu pulverisieren, das sich ergebende Pulver nach der Teilchengröße zu sichten und die gröberen Teilchen weiterzumahlen (z. B. auf 0,29 bis 0,104 mm), um die vollständige Umwandlung des groben Polymeren zu einer erwünschten kleinen Teilchengröße zu erhalten.

Nachfolgend werden Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben. In jedem der Beispiele 1 bis 6 wurde das Polymerharz durch Lösungspolymerisation in geruchlosen Mineralölen des oder der Monomeren in Gegenwart eines festen Katalysators hergestellt, anschließend der feste Katalysator entfernt und genügend Kohlenwasserstofflösungsmittel zugegeben, um einen Schmelzfluß von fester Polymer-Kohlenwasserstoff-Lösung mit etwa 25°/o restlichem organischen Lösungsmittel zu ergeben. Diese Schmelze wurde nach dem Abkühlen zu Flocken geschnitzelt und die Flocken der Dampfdestillation zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels unterworfen. Die dampfabgestreiften porösen Flocken, die Wasser eingeschlossen enthielten, wurden direkt verwendet oder, wie oben ausgeführt, unter Vakuum bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Harzes getrocknet, um beim getrockneten Harz die Mahlwirkung festzustellen.

Beispiel 1

Schnitzel von Polyäthylen mit der Dichte 0,96, einem Schmelzindex von 3,5 und einem Schüttgewicht von 0,45 g/cm³ mit 19,0% Wasser (Probe A) bzw. 1,5 % Wasser (Probe B) wurden in einer Universalmahlanlage zerrieben, die mit 4500 Umdrehungen pro Minute arbeitete. Es wurden Pulver von folgender Teilchengröße erhalten:

über 0,246 mm

0,246 bis 0,175 mm

0,175 bis 0,104 mm

unter 0,104 mm

12%

33%

53%

2%

55,5%
22%
21%
1,5%

Beispiel 2

Ein Äthylen-Propylen-Copolymer mit einer Dichte von 0,93, einem Schmelzindex von 0,3 und einem Schüttgewicht von 0,35 g/cm³, das 12 % Wasser (Probe A) bzw. 0,6% Wasser (Probe B) enthielt, wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 zerrieben. Es ergaben sich Pulver mit der folgenden Teilchengrößenverteilung:

über 0,295 mm

0,295 bis 0,175 mm

0,175 bis 0,124 mm

unter 0,124 mm

28%

49%

20%

3%

51,0%
30,5%
17,5%

1.0%

Beispiel 3

Grobe Teilchen aus Polyäthylen und einer Dichte von 0,93, einem Schmelzindex von 1,2 und einem Schüttgewicht von 0,38 g/cm³ und einem Wassergehalt von 19,5% (Probe A) bzw. 0,8% (Probe B) wurden durch eine Universal-Mahlanlage, die mit 3600 bis 4000 Umdrehungen pro Minute arbeitete, pulverisiert. Es ergaben sich Pulver mit den folgenden Teilchengrößenverteilungen:

über 0,147 mm

0,147 bis 0,104 mm

unter 0,104 mm

18%
36%
46%

62,5%

32,5%

5%

Beispiel 4

EinemÄthylen-Propylen-Copolymermit einer Dichte von 0,945 und einem Schüttgewicht von 0,35 g/cm³ wurden 17% Isopropylalkohol (Probe A) bzw. 0,7% Wasser (Probe B) einverleibt, und das Harz unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 pulverisiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

über 0,295 mm

0,295 bis 0,175 mm

0,175 bis 0,124 mm

0,124 bis 0,104 mm

unter 0,104 mm

1%
5%

11%

37%
46%

6,0%
24,0%
36,0%
29,0%

5,0%

Beispiel 5

Zu Polyäthylenflocken mit einem Schüttgewicht von 0,3 g/cm³ und einer Izod-Schlagzähigkeit von 16,0 ft lb/inch nach ASTM D 256 (1 ft = 30,48 cm, 1 Ib = 0,4536 kg, 1 inch = 2,54 cm) wurde Wasser im Verhältnis 1:1 zugegeben und das 50 % Wasser enthaltende Harz mit einer Universal-Mahlanlage, die mit 4500 Umdrehungen pro Minute arbeitete, zerrieben. 90 % des erhaltenen Pulvers gingen durch ein Sieb von 0,246 mm lichter Maschenweite.

Beispiel 6

Zu Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 0,3 g/cm³ und einer Izod-Schlagzähigkeit von 1,0 ft Ib/ inch wurde Wasser zugefügt. Der Wassergehalt von vier verschiedenen Proben betrug 7,5,14,19 bzw. 26 %·

Das Harz wurde unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 5 zerrieben. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Wassergehalt in %

Prozentgehalt des Pulvers,
das durch ein Sieb von
0,17 mm lichter Maschenweite ging

7,5

14

81

19

84

26

86

Beispiel 7

15

Polyvinylchloridflocken wurden durch Vermählen von Polyvinylchloridgranulen mit Dioxan, gefolgt von Dampfabstreifen und Trocknen, hergestellt. Sie hatten ein Schüttgewicht von 0,4 g/cm³ und wurden mit 17 Gewichtsprozent Alkohol unter den im Beispiel 5 genannten Bedingungen pulverisiert. 85% des sich ergebenden Pulvers gingen durch ein Sieb von 0,246mm lichter Maschenweite.

Beispiele

Zu Polystyrol mit einem Schüttgewicht von 0,3 g/cm⁸, hergestellt durch Quellen von Polystyrol mit Benzol, gefolgt von Dampfabstreifen und Trocknen des Harzes, bis der Wassergehalt weniger als 1 % betrug, wurden 0,2 Teile Wasser pro Teil Polystyrol zugefügt und das [Harz, das 17% Wasser enthielt, unter ähnlichen Bedingungen, wie sie im Beispiels 5 angegeben sind, pulverisiert. 95% des sich ergebenden

Pulvers gingen durch ein Sieb von 0,246 mm lichter Maschenweite.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Pulverisieren von festen Polymerisaten von monoolefinisch ungesättigten, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffmonomeren unter Verwendung von Lösungsmitteln und durch mechanisches Zerkleinern, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Polymere in einem Lösungsmittel quellen läßt, das gequollene Produkt zum Entfernen des organischen Lösungsmittels mit Wasserdampf behandelt, das erhaltene wasserhaltige Polymere bei einer Temperatur unterhalb seines Erweichungspunktes mechanisch zerkleinert und das entstehende Pulver gegebenenfalls trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Polymere nach der Dampfbehandlung trocknet und das erhaltene trockene poröse Polymere in Gegenwart einer zugefügten nichtlösenden· kühlenden Flüssigkeit pulverisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtlösende kühlende Flüssigkeit Wasser oder einen Alkohol verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1175 536;
britische Patentschriften Nr. 571814, 613 018, 987;
USA.-Patentschriften Nr. 2 582 327, 2 858 299.

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