DE1570436A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Substanzpolymerisation von Lactamen unter Formgebung - Google Patents

Description

DSUTSCHTD GOLD- UMD SILBER-SCHEIOSANSTÄLT VORMALS HOESSLER Frankfurt am Main, WeiS3frauanstras3e 9

aür kontinuierlichen Substanzpolymerisation von Lactamen unter Formgebung

33a ist bekannt₄ Lactame untor Verwendung von alkalischen Katalysatoren und von Be.8chlouni.gora in der Schmelze bei Temperaturen, die unter dem Schmelzpunkt der Polymeren lioßsn, in !cursor Zeit au polymerisieren. Sin besonderer Vorteil dieser Verfahren ist, dass bei den Arbeitstemperatüren, die im allgemeinen zwischen etwa 110° und etwa 150" C X legen ι, praktisch kein thermischer Abbau stattfindet.

Es sind auch schon Verfahren zur kontinuierlichen Substanzpolymerisation von Lactamen unter Formgebung, beispielsweise durch Extrusion« bekanntgeworden. Diese Verfahren müssen aber bei Temperaturen durchgeführt werden, die oberhalb der Schmelzpunkt© der jeweiligen Polyamide liegen. Aus diesem Grimde findet hierbei stets im gewissen Umfang ein thermischer Abbau 3tatto

Ss wurde nun gefunden,, dass man Lactame mit mehr als sechs Ringgliedern oder deren Gemische kontinuierlich in Substanz unter Formgebung und unter Verwendung von basischen Polymerisationskatalysatoren und von Aktivatoren polymerisieren kann, wonn man die vorzugsweise unter WasserausSchluss aufgeschmolaenen, katalysierten und aktivierten Lactame zur Polymerisation fortlaufend in eine beheizte, gegebenenfalls ganz oder teilweise nach oben abgedeckte, sich kontinuierlich an der Einfülletolle vorbeibewegende Form so einbringt,

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dass die Sehmols© den Teil der Porm₈ ciex* sich von der· füllötolJ-Q wegbcme.^t, fortlaufend füi.lt: und den sich bildossden Porailcßrpei* nach jtlassidiguiig dor Polymerisation unter möglichst weitgehenden huftansschiuss und bei einer Tempo· ratur, dio swischon dem Scfcjse Ispunkt der Honorieren und deja dor Polymerisat© liegt, gearbeitet xiird»

Nach diesem Vorfahren erfolgt aioo dia Pormgabung schon willirand dor Folym©rii3ation₉ und sswar in dar Xveise, dass sieb dio LactamscfemoILzso iii bosug auf dio Fonnwandungen im Ruhesustand befindet. Bia Schmelze wird fortlaufend von uoi- Foi-ui gev/lssersassen lanaaiitolt» Sie bewegt sich mit der Form während der Polyaerisation lait der gleichen Geschwindigkeit fort. Nach dor Polymerisation werden die ent-Qtandenon Formkörper kontinuierlich aus der Form ausgetragen= Hierdurch erhäle man ein gleichmässig polymerisiertes horaogenös Produkt.

Ale Ausgangsstoffe können bei diesem Verfahren beispielsweise Caprolactam; ÖnanthIactarn_p CaprylIactarn, Laurinlactam, sub» stltuierte Lactame und Dilactame einzeln oder im Gemisch vervondot werden.

Das Verfahren kann unter Verwendung an sich bekannter basischer Katalysatoren und Beschleuniger durchgeführt werden. Als Katalysatoren kommen zum Beispiel Alkali- oder Erdalkali~ metalle, deren Hydride, Fluorhydride, Hydroxyde, Amide, Abkömmlinge schwacher Säuren, wie Bicarbonate, Acetate, Phosphate, ausserdem Alkoholate, Organometallverbindungen, wie die Alkyl- oder Arylverbindungen der Alkalimetalle, in Frage <.

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Auch Legierungen dor Alkali" oder Erdalkalimetalle sind obpnao or^siiiecho Eaa«m_f xrio S_nBt Totraalkyl-

^rdo. Weiter können die Umaetzungsprodukte der Lactame mit den oben genannten Stoffen als basisch reagierende Katalysatoren eingesetzt werden.

AIo Akt'ivatoron sind, wie ebenfalls bekannt ist, beispielsweise folgende Verbindungen geeignet: Säurehaiogtmide, Derivate des Harnstoffs, des Guanidine, des Cyanamide und der Carbamidsäure. Isocyanate» Carbodiimide und N,N~Diacylamine °

Vorteilhaft ist es, das Verfahren in Anwesenheit von Derivaten des 1,3-°Cyclobutandions gemäss DBPo...... ο. (Patentanmeldung D 44 757 XVd/39c) durchzuführen. Desgleichen können zwecks Einstellung eines relativ niedrigen Molekulargewichts an sich bekannte Segler bei der Polymerisation anwesend sein. Darüber hinaus kann auch, in Gegenwart von Füll- und Farbstoffen, Treibmitteln und Vernetzern gearbeitet werden. ALs Vernetze!* !common beispielsweise Dllactaia, tr if unkt lone Il Aktivatoren, vie Tripheny!methan«, k_sh ' _s4"-=triisocyanat usw. in Frage.

Zweckmäaalgcriv'eiae geht man von zwei getrennten Schmelzen aus, von denen die eine den Katalysator und die andere den Boachleunigor enthält. Die Schmelzen werden sodann gemischt und anschliessend in die Form eingebracht.

Nach einer vorteilhaften Variante des Verfahrens verwendet man als Form ein Förderband* Dieses kann vorzugsweise als endloses Band gestaltet sein. Dieses Band kann nach oben hin durch ein zweites, vorzugsweise ebenfalle endloses, Förder-

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baud laufend abgedeckt werde«β Die Bänder können aue einom temperaturbeständigen löaungsmittelfosten Kunststoff odor vorstigst/eise aucla Stahl bostehön. Auch Kombinationen verschiedener Werkstoffe körnisn verwendet werden. Wird zur Abdeckung ein aweites Band vox'wendot, eo kann die seitliche Abdichtung sv/lschen diesen beiden Bändern in vorteilhafter Weiße durch kontinuierliches Einfügen einer Kunststoff schnur orfolgen. Eine Vorrichtung, die aur Durchführung dieser Variante verwendet worden kann, ist in der Abbildung 1 wiedergegeben«, Xn den Rührwerkbehältem 1 und 2 werden die sau polymerisierenden Lactame oder Lactammisclmngen aufgeschmolzen und getrennt mit dem Katalysator und dem Aktivator gemischt. DIo Schmelzen worden durch die Dosierpumpen 3 und h in die Miachkanunar 5 ^nd den Einfülletutaon 6 gefördert. Aus dom schlitzförini^en Hundstück des Stutzens flieset die Schmelze auf ein endloses Band ?, welches in ooinein ersten Teil ein Gefälle aufweist. Die Polymerisation orfolgt auf dlocem Band, das durch dio Hoisung 8 auf einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymerisates gehalten und durch Anpressrollen 12 geführt wird. Um den schädlichen Einfluss des Luftcauerstoffee und der Luftfeuchtigkeit auszuschliessen, läuft das Band vorzugsweise in einor Xnertgaa-Atmosphäre, a.Dc unter Stickstoff oder Argon. Swockraässigaz-weise wird es durch ein zweites Band abgedeckt«, Die seitliche Abdichtung der Bändor 7 iind 9 kann durch eine Kunst ε toffdichtung 11, dio ebenfalls kontinuierlich und endlos mitbowagt wird, erfolgen. Das Polymerisat läuft vom Band in die Absugsvorrichtunc Ϊ0. Daran kann z.B. ein Temperkanal, οine Ablängvorrichtung oder Granulieranlage angeschlossen sein. Vorteilhaft ist os, den ersten Teil des Bandes so zu führen,

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dasß eine absaiiilseigo Strecke entstellt, wodurch daß Füllen» irssbosimdcro b»i dor Mitvorwendung oinos Abdeckbandos, wesentlich orlßichtoi'i wird«

IJa eh a in or -bevorasugtssi Variante- des Verfahrens verwendet man al» Foria ο in ο am Auasenmantol entsprechend dem herssu- «j-tällonden Formkörper profilierte, sich uai ihre waagerechte Aehäjo droEjonde Trommel. Hiorboi wird die Profi Ii ο rung ₉ also d.i.ο oigöntiiclici Fort«, über don wesentlichen Teil des Trommelu«nfangca durch oi.n beheistoa, iait dox* Drehbewegung der Trommel siitlaufondes, (jegsbenesii'alls zusätzlich abgedichtetes» Band, wülchoa vorsugßtroisa endlos gestaltet ist, abgedeckt. Das Profil kann in das Metall der Trommel eingearbeitet sein» Es ist jedoch auch möglich» durch Anbringung von Ringen, beispielsweise aus einem Notall oder aus einem Kunststoff, auf eine glatt® "r/a 1 se die gewünschte Form herzustellen. Eine Vorrichtung zur Durchführung dieser Variante ist in den Abbildungen 2 und 3 wiedergegeben« Die Positionen 1 bis 6 entsprochen denen der Abbildung K Auf der Trommel 7» deren Mantelprofi! z.B. wie in der Abbildung 3 wiedergegeben gestaltet sein kann, läuft das endlose Band 8, das mit Hilfe der Spannrollen 9 und 9a flüssiglceitsdicht an die Trommel angepresst wird. Zweckmässigerweise sollen für die Abdichtung zusätzliche Diehtungselemente 12 verwendet werden. Beispielsweise kann man die Form an den Auflageflächen des Abdeckbandes mit Dichtungsringen versehen oder besser endlose Dichtungselemento wie Schnüre oder Bänder mitlauf en lassen. Die Dichtungsolomente können aus natürlichen oder synthetischen Polymeren oder Mischpolymeren hergestellt werden. Es entsteht hierdurch eine Form, die sich bei der Rolle 9 scbliesst und bei der Rolle 9a Offnet. Trommel und Band werden

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durch dio Heizkörper 10 auf die erforderlich«) Temperatur gebracht. Dio aus dor Mäüchk&iaiaar 5 koaaaond's ScbtE^liso -wird

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mit einer Flieoageechwindigkoit auf die Troasnel aufgebracht „ die der Drehgeschwindigkeit der Trommel angepasst ist. Zum Anfahren dor Anlage wird bo:l 9 ein Verschlussstück aus flexiblem, temperaturbeständigem Kunststoff in den Pormapalt eingelegt. Hierdurch wird verhindert, dass die Schmölze längs der Trommelwand hinabfliosst. Mach der ersten üisdrehuzig wird das Verschlussstück entfernt und das entstandene Polyamid Ubor dio Rolle 9a und die Absugsvorrichtung 11 woitertrana»- portiert.

Die Erwärmung der Formen bzw. der Bänder kann beispielsweise durch eine Flüssigkeitsumlauf- oder Barapfbeheisung erfolgen. Insbesondere für die Beheizung der Abdeckbänder sind Strahlungsheiser oder auch Umluftbeheizungen empfehlenswert .

Nach diesen Ausführungeformen des Verfahrens läset sich durch eine entsprechende Band- baw. Trommelgeschwindigkeit erreichen, dass das entstandene Polymerisat die Anlage im amorphen Zustand, in dem es noch leicht vorformbar ist, verlässt. Durch eine an die Polymerisationsanlage angeschlossene Verformungseinrichtung kann das Polyamid, wenn dies erfordere lieh ist, nachvorforrat worden. So können z,B. die nach der zweiten Variante des Verfahrens hergestellten Bänder eine Kalibriereinricbtung durchlaufen, wobei die infolge Schrumpfung während der Polymerisation hervorgerufene Deformation korrigiert wird. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, an die

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neaiiJ.cfßro- öä.ne Vorrichtung iiusn Teniporn ansu« ücl"ii:f-caa&n, £ap Teir-pern ist erforderlich, vronii. Produkte mit ϊ·2.-3CUClOSTi ίϊοϊιαϊΗ lioJ.iirralarga^i.cht und extrem niedrigem Anteil -a: xracioerleGiiclio:: ί3* «list ans ο π gewünscht warden.

!•ach don svf l&dungagcsuäsoen. Verfahren können die Polyamide :1k Farns v-cn Polio», Bändern, plattan, Strängen und der-

tollt vrcrden, ßioae können in aB sich beöita^· bearbeitet iserdone So 2.3t auch möglich₀ Fox'E&örper s*a garanulieron und gogebenonfalls nach Extraktion des Katalysators und auochliossende Trocknung du.rcii Spritaguas odor Extrusion weiter zu verarbeiten. Porssor 1st ca nöglich, dies ITorEiköi-per, .inebeiäondere die Bänder« nacli einem Roolcprosess direkt, beispielsweise als TrollnlameK, zu vorBandeit. Durch Zuoats von Weichmachern zur katalysierten LactamsGiiiaelso lassen sich sähe Bänder mit stark .'jisjrabßOaetriter Verspx'tiduHigsno igung hers tollen _e Hierfür ist insbeeoadoro der Susata von tertiären Säureamidon, Dialkylßulfoxydoa, Biaik—lcalfonen oder deren Gemischen gotaäss deutsche!· Patentschrift. .<>.„.*. (Patentanmeldung D 41 5^3 IVd/39c) vorteilhafte

iluch die Verwendung iron Glasfaöoraiatten oder Glasfasergevieben ist im Ilahffioii dieser Erfindung möglich. Diece werden kontinuierlich ±n die Form eingebracht, wobei sie sich mit der Schmelze durchtrunkene

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Iioispipl ΐ:

95 Gow.-Toilo Caprolaetanj wordan zusammen rait 5 Gev»· Tailor* Bis-(Caprolac£am~N-earbansido)~l ,6«hexan im Rührwerkbehälter (Abbildung 1) unter Stickstoff aufgeschmolzen ο Bine zweite Mischung: wird Ira Behälter 2 aus 9715 G©w<>-Teilen Caprolactam und 2,5 Gow,-Teilen Na-Caprolactamat hergestellt. Beide Schmelzen v/erden auf eine Toraperatur von 120* C erwärmte Durch die Dosierpucipsn 3 und h werden die Schmelzen mit einer Flioosgoßchwindigköit von je 125 cm /Min. in die Mischkammer 5 gedrückt» Von dort fliesst die Mischung durch den Einfüllstutzen 6 auf das Band "J. Dieses Band besteht aua Teflon ^ odor Vlton ^. Die Pumpen, dia Mischkammer und die Rohrleitungen worden mittels eines Ölunilaufthermostaten auf einer Temperatur von 120· C gehalten, während das Band durch Infrarotstrahler 8 enf ΐ70* bis 180· C erwärmt wird» Das Band hat eine nutzbare Lang© -/on 4 in und eine Breite von 15 cm° Durch die Transportrolle?) werden die Ränder des Bandes hoch» gedrückt, so dass dio Schmelze nicht darüber hinausfliossen kann. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 1 m/Mlin Das Volumen dor Mischkammer 5 und dos Einfüllstutzens 6 ist so bemoseen, daos die Yerwoilaolt der Schmelze 15 Sekunden nicht über» schreitet. Das Band läuft in einem mit Stickstoff gespülten Kanal, der gleichzeitig als laollermantel diente Der Stickstoff wird am Bandondo eingeleitet und vor dem Einfüllstutzen 6 mit den Lactamdämpfen abgesaugt. Die Schmelse polymerisiert im ersten Drittel des Bandes. Das verfestigte,aber noch formbar ο Produkt wird am End ο des Bandes von der Abzugsvorrichtung 10

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.", *_t4 Ouw.~Vc:i,j.t CapiOl&ctaa; mid ^O Got/. «Teile Capryllaotam Kurdoin ntisaEmen rait 1,6 Gaw»-Tollen Triiaethyioyolobutandion-ϊ ,3 im RtüürworkbahUltor 1 (Abbildung 2) und eine aweite n&eshung aus 97,2 Gev_o--Teilen CaproIactarn und 2,8 Gew»-Teilen Kaliusa-Caprolaütarnat im Rührwerkbehältor 2 aufgeschmolzen ^mίJ aui' eijno Taaiperatur von 110* C erwärmt. Das Mischen und die Förderung nur Troirauel 7 {Abbildung 2) ei'folgen wie im Balapiel 1 boacbriebon« Die Mantolflache dor profilierten i'Jotalltroi'ffiiol 7 ist poliert ₀ Mit tola dor Spannrollen 9 und 9a i/ird das endlose Stahlband 8 an die Trommel gepresst. Die Dichtung awiaciaea Metalltroimnel 7 und Stahlband 8 erfolgt durch mitlaufende Polypropylojibändor» Die Trommel hat einen /iusaondurchmoeser von 120 cm; sie dreht sich mit einer Geschwindigkeit von 0,25 UpM und nimmt hierbei das Stahlband und die Dichtungsbänder mit ο Trommel und Stahlband werden mit den Infrarotstrahlern 10 auf 170* C bis 180* C geheizt. Betim Anfahren wird ein Verschlussstück zwischen Trommel und Band eingelegt, so dass die Schmelze nicht nach unten (Kirchlaufon kann. Die Zuflussgeschwindigkeit der Schmelze wird so reguliert, dass diese nicht aus der profilierung hiiiausflieset und dass der Spiegel der Schmelze im Ringspalt zwischen Trommel und Stahlband nicht zu tief unter die Spann» rollo 3 sinkt. Die Schmelze polymerisiert im ersten Drittel diesos Ringspaltes und verfestigt sich hierbei zu einem Band, das von der Abzugsvorrichtung 11 Über die Spannrollo 9a abgezogen wird.,

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97 Cow ο-Tel le Caproiuctain viordosi suoacanon mit 3 Gew.-Tailon Bia-iCaprolactaui^il-carbainido)-1 „ό-hesan und getrennt davon 97i5 Gow.-Toilc Caprolactam uund 2,5 Gew.Tollen Na~Capro-J.actQCJat auigoscliinolKon und aiii' ätwa 120" C orwärmt. Das Mischon und die Förderung erfolgen wio im Beispiel ! beschrieben. Die Polymerisation wird in der Anlage gomäsa Abbildung 1

Die boidon Stahlbänder 7 und 9 v/erden mit Hilfe der Anpresorollon 12 auf die Dichtungsschnurο aus Polyäthylenpropylenkautschuk (11) gepresst. Die Dichtungsschnura werden auf etwa 150* C vorgewärmt. In der I'olymeriaationszone wird mit Hilfe von Infrarotstrahle«";! oino Temperatur von IJO* bis i80* C eingestellt. Beim Anfahren der Anlage *rird ein Verschlussstück zwischen die Stahlbänder eingelegt» so dass die Schmelze nicht nach unten durchlaufen kann. Die Zuflusa- geechwlndigkeit wird so gerogelt, dass die Schmelze oben sichtbar bleibt. Bei einer Bandgeschwindigkeit von 1 m/Min, ergibt eich eine Verweilzeit von 5 Minuten..Zn dieser Zeit polymerisiert die Lactamschmelze zu einem Polyamidband, das nur 5 i> wasserlösliche Anteile enthält. Durch Naohtempern kann die Polymerisation noch vervollständigt werden.

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Claims (1)

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   Vorfahren nur Tioatiimi or lichen Subafcanapolymerlsation von Laotaraaii mit Eolir als sechs Ringgliedern odor doron Ge- !!iochoii iarior Formgebung und tintor Verwendung von basischen: Polymerisationskataiysatoran und von Aktivatoren, dadurch gckennzelciino-t, dass cart dio vorzugsweise unter Waseorauaschluoo auf ge schmolz on on, katalysierten und aktivierton Laotarne aur PelyjsGz-isation fortlaufend in eine beholzte, gegebenenfalls gana oder toilwoiso nach oben abgedeckte« sich kontinuierlich an der EinfUllstallo vorbeibowogendo Foi'ra se einbringt, daoe die Schraolso den Teil der Form, der Blah von der El2ifiU.istolle wogbowogt, fortlaufend füllt und don eich bildandan Formkörper nach Beendigung der Polymerisatiori fortlaufend cntniiiEnt, wobei bis aur Beendigung der Polyqierteation unter möglichst weitgehendem Luft aus Schluss und boi einer Tomporatur, die aidschen dem Schmelzpunkt der Monomeren und dor-ϊ der Polymerisate liegt, gearbeitet wird ο

   Vei'fahron nach Anspruch 1_e dadurch gekennzeichnet, dass man als Form ein, %^roraij.geweise endloses, Förderband verwendet, vrelcheo, vorauijsvroisa durch ein av/eitee beheiztes Band, iaufond abgedeckt ifird.

   Vorfahren nach ΛηSpruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man alc Fora oino ara Auarseiiraarifcol entsprechend dem herzustellendesi Porjakörpor prcsTiliorto, sich um ihra waagerechte Achse drohende Tronsnol vorvrendet, wobei dio Profilierung über den x/oHentiichon Toil dos Trommolumfangos durch ein beheiztos, vcrsugöwoioo endlosos, gegebenenfalls zusätzlich abgedichte» toa, mit der Drehbewegung der Troismol mitlaufendes Band abge= decslct wird ο

   - 12

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   h, Vex'f ciiroii r;p..:ii (lev. S.n:zpv'\clien "i bis J₈ äa-tur«;!: go

   c'.f-m dio Forr. mit oitjor aolohcn ?io£<iiju,^?±Hdigkr it fjns da» X¹OXiWOrAaUt sio iss amorphen _t no«h loioht vorforrabaroa

   ii. Vcrfahrasi nach /.riopruoL· ό, dadurch äiekennr;o?.abnot, dass man dfjn erhalte:, ^n r^v^;.v«ikÖrpo;.' r.aohveri'oriut -and/oder

   (S. Vcri'altt'oix nr.ch do;· /,nüprüohon 1 bia 5» dadurch gnhennnoiclnict■, dass man don erhaltsr.on ForiVikörpor reckt«

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