DE1570348A1

DE1570348A1 - Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylgruppen enthaltendem Polystyrol

Info

Publication number: DE1570348A1
Application number: DE19651570348
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Dasch; Dr Anton Schick
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-04-23
Filing date: 1965-04-23
Publication date: 1969-07-10
Also published as: DE1570348B2; BE679791A; GB1137546A

Description

Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylgruppen enthaltendem Polystyrol Es ist bekannt, Polystyrol mit Olefinen oder Alkylhalogeniden in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu alkylieren. Die bei einer solchen Arbeitsweise erhaltenen alkylierten Polystyrole werden bei der Alkylierung vielfach abgebaut, so daß sie nicht zu Formkörpern verarbeitet werden können (US-Patentschriften 2 651 628 und 2 614 080).
Vielfach erhält man dabei alkylierte Polystyrole, die gegenüber dern Ausgangspolystyrol niedrigere Erweichungspunkte besitzen (brit. Patentschrift 688 082, US-Patentschrift 2 282 456).
Beispielsweise ist es bekannt, daß bei der Alkylierung mit tert. -Butylchlorid relativ niedrigmolekulare Produkte erhalten werden, die in K6hlenwasseretoffen löslich sind und als Zusatz zu Heizölen verwendet werden (Boundy-Boyer - Styrene (1952), Seite 873, Zeilen 7 bis 10).
Alkylierte Polystyrole stellt man daher - ausgehend von den monomeren Alkylstyrolen - durch Polymerisation her.
Es ist bekannt, Poly-(p-tert. -buty»styrol herzustellen durch Polymerisation von p, -Butylstyrol (US-Patentschrift 2 723 261).
Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß in mehreren aufwendigen Reaktionsschritten zunächst das monomere p-tert. Butylstyrol hergestellt werden muß, das dann anschließend polymerisiert wird.
Es wurde gefunden, daß man tert.-Butylgruppen enthaltendes Polystyrol herstellen kann, das hohe Erweichungspunkte besitzt, wenn man Lösungen von Polystyrol in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Bortrtfluorid als Katalysator alkyliert und dabei je Grundmol Polystyrol 0,25 bis 1 Mol tert.-Butylchlorid verwendet.
Unter Polystyrol werden sowohl die Homopolymerisate des Styrols verstanden, die durch Block- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden können, als auch Copolymerisate des Styrole mit anderen copolymerisierbaren monomeren Verbindungen. Als c opoly merisierbares Monomeres verwendet man insbesondere α-Methylstyrol.
Copolymerisierbare Monomere, die gegenüber der ablaufenden Reaktion mit Friedel-Crafts-taIysatoren nicht beständig sind, werden selbstverständlich nicht verwendet.
Als Alkylierungskatalysator wird gasförmiges Bortrifluorid verwendet. Andere bekannte Alkylierungskatalysatoren, wie Aluminiumchlorid, führen zu partiellen Abbau der eingesetzten Polystyrole.
Das gasförmige Bortrifluorid wird während der Umsetzung eingeleitet.
Die Alkylierung wird in Gegenwart von Lösungsmitteln die das Polystyrol lösen. Beispielsweise geeignete Lösungsmittel sind Schwefelkohlenstoff, Nitromethan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid.
Die Alkylierung wird bei Temperaturen von ao bis 40°C, insbesondere von 50 bis iO C, vorgenommen.
Das tert.-Butylchlorid kann in dem Alkylierungsansatz vorgelegt werden oder im Maße des Verbrauches im Laufe der Alkylierung zugesetzt werden. Die Mengen tert. Butylchlorid betragen je Grundmol Polystyrol tron 0,25 bis 1, insbesondere 1 Mol tert. -Butylchlorid.
Unter Grundmol Polystyrol wird die Gewichtsmenge Polystyrol verstanden, die einem Mol Styrol oder einem Mol der Mischung Styrol und Comonomeres entspricht.
Bei einem Vergleich von Copolymerisaten des Styrols und tert. -Butylstyrols, die durch Suspensionspolymerisation der Monomeren hergestellt wurden, mit einem Polystyrol gleichen K-Wertes, das erfindungsgemäß durchAlkylieren mit tert. -Butylchlorid hergestellt wurde, ergibt sich, daß die gemäß der Anmeldung hergestellten Polyrnerisate einen höheren Erweichungspunkt besitzen als die Copolymerisate entsprechender Zusammensetzung.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Es ist daraus auch zu ersehen, daß die Erweichungspunkte bei einem Überschuß an tert. Butylchlorid bei derAlkylierung wieder abfallen.

T a b e l l e

Copolymerisat aus Alkylieren von Polystyrol

tert. -Butylstyrol und Styrol im im

Molverhältnis Molverhältnis

Styrol zu Erweichungs Grundmol Polystyrol Erweichungs-

tert.-Butylstyrol punkt zu tert.-Butylchlorid punkt

3 : 1 107° 4 : 1 115°

1:1 115' 2:1 121°

1 : 3 122° 4 : 3 1329

0:1 130° 1 1 1 140°

2 : 3 118°

1 : 2 92'

Man sollte erwarten, daß die Erweichungspunkte bei den verglichenen Verfahren bei vergleichbaren Mengenverhältniss en auch etwa gleich sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate besitzen jedoch weit höhere Erweichungspunkte.
Ein partieller Abbau des alkylierten Polystyrols wird nicht beobachtet.
Im allgemeinen wird die Alkylierung in folgender Weise durchgeführt: Das Polystyrol wird in dem Lösungsmittel gelöst und die gewünschte Menge tert. -Butylchlorid zugegeben. Unter intensivem Rühren wird gasförmiges Bortrifluorid bei der gewünschten Reaktionstemperatur eingeleitet, bis die Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist.
Der entstehende Chlorwasserstoff wird dabei laufend aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Gegebenenfalls kann die Alkylierung unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff oder Luft ausgeführt werden, um den entstehenden Chlorwasserstoff schneller zu entfernen.
Das erhaltene Alkylierungsgemisch wird von überschüssigem Bortrifluorid unter Durchleiten'von Luft oder von inertgasen, insbesondere Stickstoff, befreit und die Reaktionslösung in Methanol, Äthanol oder Isopropanol nach und nach eingetragen, wobei das alkylierte Polystyrol ausfällt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit dem als Fällungsmittel verwendeten Alkohol gewaschen und bei. Raum- oder mäßig erhöhter Temperatur, bei Normaldruck oder im Vakuum getrocknet.
Die Alkylierung kann auch derart vorgenommen werden, daß man nur einen Teil des tert. -Butylchlorids vorlegt und den Rest gleichzeitig mit dem Bortrifluorid nach und nach in das Reaktionsgefäß einbringt oder daß man die Gesamtmenge tert. -Butylchlorid gleichzeitig mit dem Bortrifluorid nach und nach in das Reaktionsgefäß einführt.
Die erhaltenen-Polymerisate zeigen neben den unerwartet hohen Erweichungspunkten Werte der mechanischen und elektrischen Eigenschaften, der Wasserabsorption, der chemischen Widerstand sfähigkeit, der Löslichkeit in organishen Lösungsmitteln, die denen von Polystyrol gleichen K-Wertes ähnlich sind, und können insbesondere für gegen kochendes Waaser formbeständige Haushalts- und sanitäre Artikel, Folien, Bänder, Plätten und andere Formkörper, die nach den üblichen, bei Thermoplasten gebräuchlichen Verarbeitungsmethoden hergestellt werden, Verwendung finden.
Beispiel 1 208 g (2 Grundmol) Suspensionspolystyrol vom K-Wert 70 werden in einem mit Gaseinleitungsrohr, Rührer, Rückflußkühler, Gasableitungsrohr sowie einem eintauchenden Thermometer versehenen Reaktionsgefäß unter Zugabe von 185 g (2 Mol) tert. -Butylchlorid in 1 1 Methylenchlorid gelöst. In die kräftig gerührte Lösung wird bei 30 bis 400C Bortrifluorid gasförmig eingeleitet, bis die Chlorwasserstoff-Abspaitung beendet ist. Nach Entfernen des gelösten überschüssigen Bortrffluorids unter Durchleiten von Stickstoff wird die Reaktionslösung unter Rühren in 7 1 Methanol eingetropft, wobei das Reaktionsprodukt in feinen weißen Flocken ausfällt ; es wird abgesaugt, mH Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 304 g (95% der Theorie) (C12H16)x (160,2)x ber. C 89,93, H 10,07, Erweichungsgef. 89, 87, 10,11 punkt 140'C Beispiel 2 208 g (2 Grundmol) Suspensionspqlystyrol vom K-Wert 70 werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 138, 8 g (1, 5 Mol) tert. -Butylchlorid alkyliert und entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet.
Ausbeute: 275 g (94 % der Theorie) (C1 1H14)x (146,2)x ber. C 90,35, H 9,65 Erweichungsgef. 90, 54, 9, 68 punkt 132°C Beispiel 3 208 g (2 Grundmol) Suspensionspolystyrol vom K-Wert 70 werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 92, 5 g (1 Mol) tert.-Butylchlorid alkyliert und entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet.
Ausbeute: 252 g (95 % der Theorie) (C10H12)x (132,2)x ber. C 90,85, H 9,15 Erweichungsgef. 91, 00, 9,02 punkt 121°C Beispiel 4 208 g (2 Grundmol) Suspensionspolystyrol vom K-Wert 70 werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 46, 3 g (0,5 Mol) text -Butylchlorid alkyliert und entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet.
Ausbeute: 227 g (96 % der Theorie) (C9H10)x (118,2)x her. C 91,47, H 8,53 Erweichungsgef. 91,48, 8,46 punkt 115°C Beispiel 5 216 g (2 Grundmol) eines SuspensionscopoJymerisates aus 30 Gewichtsprozent α-Methylstyrol und 70 Gewichtsprozent Styrol vom K-Wert 55 werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 185 g (2 Mol) tert.-Butylchlorid alkyliert und entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet.
Ausbeute: 315 g (96 % der Theorie) (C12,2 7H16,55)x (164)x ber. C 89,83, H 10,17 Erweichungspunkt gef. 89, 93, 10,07 145°C Beispiel 6 208 g (2 Grundmol) Suspensionspolystyrol vom K-Wert 70 werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 1 1 Methylenchlorid gelöst. In die kräftig gerührte Lösung wird bei 3Q bis 400C Bortrifluorid gasförmig eingeleitet, während gleichzeitig 185 g (2 Mol) tert. Butylchlorid tropfenweise zugegeben werden.
Es wird - wie in Beispiel 1 beschrieben - aufgearbeitet.
Ausbeute: 298 g (93 % der Theorie) (C12H16)x (160,2)x ber. C 89,93, H 10,07 Erweichungspunkt gef. 89, 71, 9, 94 139°C

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von tert. -Butylgruppen enthaltendem Polystyrol, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man Lösungen von Polystyrol in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Borfluorid als Katalysator alkyliert und dabei je Grundmol Polystyrol von 0,25 bis 1 Moltert. -Butylchlorid verwendet.