DE1569822A1

DE1569822A1 - Neue Methinfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1569822A1
Application number: DE19631569822
Authority: DE
Inventors: Vinton William Howells
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-08-20
Filing date: 1963-08-17
Publication date: 1970-05-14
Also published as: US3257393A; CH484237A; GB980406A

Description

iber 1969

Köln, den 5· Deze Fu/st.-

E.IV du Pont de Nemours and Company ·

Wilmington, Delaware 19898/USA Heue Methinfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Methinfarbstoffen, die.teilweise oder fast voll- , ständig auf Cellulosefaser^ aufzuziehen vermögen und demgemäß zum Färben von Papier oder Papierbrei mit oder ohne Verwendung von Kolophonium und Alaun alsieimittel besonders geeignet sind. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die neuen Methinfarbstoffe sowie damit angefärbte Cellulosefasern bzw. aus solchen Fasern hergestellte Produkte, insbesondere Papier. ;

Die gemäß der Erfindung hergestellten Methinfarbstoffe sind Verbindungen der allgemeinen Formel

CN
CH=C- C-NH-

Ar-SO-JYI

in der die einzelnen Glieder folgende Bedeutung haben: Ar-SOJVI ist einer der folgenden Reste:

009820/065Ö

BAD

= c:

oder

SO₃M

Alkylen ist ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2-4 C-Atomen, bei dem die Sulfogruppe an ein in 2 - 4-Stellung gebundenes Kohlenstoffatom gebunden ist; η ist 1 oder 2, R ist ein Alkyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, 2-Kydroxyäthyl-, 2-Cyanäthyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Bromäthyl-, Alkoxymethyl-, 2-Alkoxyäthyl-, 2-(2-Hydroxyäthoxy)äthyl- oder -(Alkylen)-SCUM-Rest, X und Y können gleich oder verschieden sein und bedeuten Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 4 C-Atome enthalten, und M ist Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder der Ammoniumrest.

Die neuen Farbstoffe gemäß der Erfindung können durch Kondensation ausgewählter Farbstoffzwischenverbindungen in verschiedener Weise synthetisiert werden, wie in den fol-^ genden Beispielen beschrieben.

Bei Zugrundelegung der drei Hauptausgangsstoffe für die neuen Methinfarbstoffe, nämlich

009820/0660

BAD

A. einer p-Aminobenzaldehydverbindung, die wenigstens eine an das Stickstoffatom gebundene SuIfoalkylgruppe oder eine in diese SuIfoalkylgruppe umwandelbare Gruppe enthält,

B. eines Alkylcyanacetats und

/CV einer ausgewählten Aminoarylsulfonsaure,

,.J;.· -kann man diese Reaktionskomponenten nach den folgenden allgemeinen Schemata kondensieren:

I. A + B >AB, dann AB + C ABC und lo, ■ II. B + C BC, dann BC +A ABC.

Wenn die-Verbindung A ein p-/ISulfoalkyl)amino7behzaldehyd ist, sind die Prozesse I und II zweistufig, wie dargestellt. In diesem Fall enthält die Verbindung ABC wenigstens je eine Sulfogruppe in den Komponenten A und C.

Enthält die Verbindung A keine die Lösung in Wasser vermittelnde N-(Mono- oder Bis)sulfoalkylgruppe, ■ die im endgültigen Farbstoff erforderlich ist, sondern stattdessen einen-Halogenalkylrest, der sich leicht in den Sulfoalkylrest umwandeln läßt, so kann die Sulfonierungsreaktion in jeder passenden Stufe der vorstehend dargelegte Prozesse vorgenommen werden. In diesem Fall wird die Austauschreaktion (Umwandlung von Halogenalkyl in Sulfoalkyl) an einer Verbindung des Typs AB oder ABC vorgenommen.

Als Arainoarylsulfonsäuren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kommen die folgenden vier Typen infrage:

009 820/OS SO "bad

1559822

OH

NH₂ oder H₀.

Als Aldehyde kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung solche der folgenden allgemeinen Formel infrage:

HO₃S-(Alkylen)

In dieser Formel haben die einzelnen Glieder folgende

Bedeutung:
R ist ein Alkyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-,

2-Cyanäthyl-, 2-ChIoräthyl-, 2-Bromäthyl-, Alkoxymethyl-, 2-Alkoxyäthyl-, 2-(2-Hydroxyäthoxy)äthyl- oder -(Alkylen)-

SO-,M-Rest;

X und Y können gleich oder verschieden sein und bedeuten Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Fluor, Chlor und Brom; M ist Wasserstoff, ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium oder ein Erdalkali, wie Calcium, Magnesium

oder Barium;

Alkylen ist ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen, bei dem die Sulfogruppe an einem in 2 - 4-Stellung gebundenen C-Atom liegt, wobei sämtliche Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 4 C-

Ü0982Q/085Ö

BAD

Atome enthalten.

Als Beispiele spezieller Aldehyde und Salze der vorstehend beschriebenen allgemeinen Art, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt:

ρ-/Methyl(2-sulfoäthyl)amino7benzaldehyd ·

p-/Butyl(2-sulfoäthylJamino/benzaldehyd p-/sek.-Butyl(2-sulfoäthyl)amino7benzaldehyd p-/ßenzyl(2-sulfoäthyl)amino7benzaldehyd p-/Phenäthyl(2-suifoäthyl)amino7benzaldehyd p-/lsobutyl.(5-sulfopropyl)amino7benzaldehyd p-ytert.-Butyl(4-sulfobutyl)amino7benzaldehyd p-/Isopropyl(2-sulfopropyl)amino7benzaldehyd ' p-/5thyl(3-sülfobutyl)amino7benzaldehyd p-/(2-Hydroxyäthyl)(2-sulfoäthyl)amino7benzaldehyd p-/t2-Ghloräthyl) (2-sulf oäthyl)ami.no7benzaldehyd p-Z^-Cyanäthyl)(2-sulfoäthyl)amino7benzaldehyd p-/(Äthoxymethyl)(2-sulfopropyl)amino7benzaldehyd p-/(2-Methoxyäthyl)(2-sulfoäthyl)amino7benzaldehyd p-/(2-/2-Hydroxyäthoxy7äthyl)(2-sulfoäthyl)amino7benzaldehyd p-/Propyl(2-sulfoäthyl)amino7benzaldehyd 4-/Methyl{3-sulfopropyl)amino7o-tolualdehyd 5-Chlor-4-/athyl(2-sulfoäthyl)amino7-o-tolualdehyd ^-/Methyli2-sulfoäthyl)amino7-o-anisaldehyd . 3-Butoxy-4-/2-sulfoäthyl)amino7benzaldehyd 2-BrOm-¹J--/" (2-bromäthyl)( 4-sulfobutyl )amino7-5-ohlorbenzaldehyd ~ . .

2,6-Dichlor-4-/methyl (3-sulf opropyl )amino7benzaldehy'd 2-Brom-6-äthoxy-ⁱl-_</äthyl (4-sulf obutyl )amino7benzaldehyd 4-/Bis(2-sulfoäthyl)amind7-o-tolualdehyd

-methyl-e-sulf opropyl )amino7benzardehyd (4-sulfobutyl)amino7-2-fluor-6-isobutylbenzaldehyd 4-/BiS(2-sulfopropyl)amino7-2_?5-dimethylbenzaldehyd 4-/Bis ('2-sulfoäthyl )amino7'^J2/5-dlmethoxybenzaldehyd

ÖÖ 0 820/06 SO BADORIOINAt

Diese Aldehyde werden durch Behandlung der entsprechenden Chlor- oder Bromalkylverbindüngen mit einem Alkalisulfit nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt. Wenn R in der oben angegebenen Aldehydstruktur ein 2-Chloräthyl- oder 2-Bromäthylrest ist, werden die Cl- und Br-Atome dieser Reste nach der Einführung der Gruppe -SO,- in die entsprechende 2-Hydroxyäthylverbindung eingeführt. Die letztere wird durch Abspalten einer Ätheroder Estergruppe an der Zwischenverbindung hergestellt.

Mit der erwähnten Ausnahme kann die Sulfonto'ungsaustauschreaktion in jeder beliebigen Phase der Synthese stattfinden, z.B. a) am Halogenalkylaminaldehyd, b) am Kondensationsprodukt des Aldehyds und Alkylcyanacetats (Typ AB) oder c) an der Halogenalkylzwischenverbindung für "den Farbstoff (Typ ABC).

Die Wahl der Lösungsmittel für die Kondensationsreaktion zur Herstellung der Methinfarbstoffe ist nicht sehr entscheidend. In den repräsentativen Beispielen sind Äthanol, Isopropylalkohol und Ν,Ν-Dimethylacetamid genannt. Bevorzugt werden alkoholische Lösungsmittel wegen der einfachen Verwendung (Siedepunkt), der Verfügbarkeit und niedrigen Kosten. Auch die Äther-Alkohol-Lösungsmittel, z.B. der Monomethyläther (oder Monoäthylather) von Äthylenglykol oder Diäthylenglyköl, können verwendet werden.

Weitere geeignete Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dlmethylformamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Pyridln u. dgl. Auch Gemische dieser Lösungsmittel gegebenenfalls zusammen mit erheblichen Wassermengen oder Wasser allein können verwendet werden.

Als Katalysatoren eigenen sich die folgenden starken Basen? MorphoJLin, Piperidin, Natriuramethylat, Tetramethylammoniumhydroxyd, 2o$iges wässriges Kaliimhydroxyd oder Natriumhydroxyd u. dgl.

OUÖ82Q/0850

In den oben genannten allgemeinen Formeln Ist M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein .Erdalkalimetall oder Ammonium. Bevorzugt werden die Natrium- und Calciumsalze, die in den in den Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, Die Herstellung der Zwischenverbindungen und Farbstoffe in Form der verschiedenen Salze sowie ihre Isolierung In Form der freien Säure SO,H und ihre Umwandlung in die verschiedenen Salzformen werden durch die folgenden alternativen Arbeitsweisen veranschaulicht.

1) Die vier Aminoarylsulfonsäureverbindungen I bis IV (siehe Tabelle I) werden als freie Säure bei der Umsetzung mit Äthyloyanoaoetat in Gegenwart einer Alkalloder Erdalkaliverbindung unu/oder eines AlkalialkohoQats verwendet, wie in den obigen Beispielen beschrieben. Das Alkali- oder Erdalkalisalz ist die reaktionsfähige Form. FUr die Zwecke der Erfindung geeignete Alkall- oder Erdalkaliverbindungen sind die Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate von Lithium, Natrium, Calcium, Magnesium, Kalium oder Barium. Als Alkalialkoholate kommen Natrium-, Lithium-, oder Kaliummethylat, -äthylat u. dgl. infrage. Die erhaltenen Alkali- oder Erdalfikalisalze der Cyanacetamido-"..-. aryl sulfonsäuren werden mit verschiedenen Aldehyden nach in den oben genannten Beispielen beschriebenen Verfahren kondensiert, wobei die jeweiligen Alkali- oder Erdalkalisalze der endgültigen Methinfarbstoffe gebildet werden«

2) Die ebenfalls als Ausgangsmaterialien in den obigen Beispielen verwendeten Natriumsalze der Cyanacetamidoarylsulfonsäuren werden mit wässriger Salz- oder Schwefelsäure behandelt, abfiltriert und getrocknet. Die auf diese Jo Weise erhaltenen freien Säuren werden mit wässrigem Amraoniumhydroxyd verrührt und getrocknet, wobei die Ammoniumsalze der Cyanaoetamidoarylsulfonsäuren erhalten werden.

QG $820/06 S O BAD ORSGJNAL

5) Die Amidosulfonsäuren in Form der freien Säure können ebenfalls für die in den genannten Beispielen beschriebenen Verfahren zur Herstellung der endgültigen Farbstoffe in Form ihrer freien Säuren verwendet werden. Wenn die endgültigen Farbstoffe als Salze organischer Basen mit Sulfonsäuren aufgrund der verwendeten basischen Katalysatoren oder der Anwesenheit von durch Teilhydrolyse von als Lösungsmitteln verwendeten Amiden gebildeten Dialkylaminen isoliert werden, werden diese Farbstoffsalze, falls gewünscht, durch Behandlung mit verdünnter Mineralsäure in die freien Säuren umgewandelt. Die Farbstoffe in Form der freien Säure können durch Filtration und Trocknen oder durch Eindampfen der angesäuerten Lösung zur Trockene isoliert werden.

4) Die Methinfarbstoffe in Form der freien Säure werden in die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umgewandelt, Indem die freien Säuren in wässriger Lösung mit einer der oben genannten Alkaliverbindungen behandelt werden. Nach einer anderen Methode werden die weniger löslichen Erdal^kalisalze der Sulfofarbstoffe und Sulfofarbstoffzwischenverbindungen hergestellt, indem man ein wasserlösliches Erdalkalisalz oder eine wässrige Lösung dieses Salzes zu einer wässrigen Lösung der löslicheren Alkalioder Ammoniumsalze der Sulfofarbstoffe und Sulfofarbstoff-Zwischenverbindungen gibt. Die auf diese V/eise erhaltenen verschiedenen Salzformen werden durch Trocknen, Filtration oder durch Aussalzen und Filtration Je nach den Löslichkeitsanforderungen isoliert.

Die neuen Farbstoffe gemäß der Erfindung sind gelb. Sie jo sind hinsichtlich ihrer Ausgiebigkeit und Lebhaftigkeit allen bekannten gelben Farbstoffen für Papier überlegen. Ferner sind sie äußerst wirtschaftlich in der Herstellung und in einigen Fällen durch den hohen Grad, in den die Farbstoffe aus den extremen Verdünnungen, die gewöhnlich bei den Papierherstellungsmaschinen angewendet werden,

009820/0650

durch das Papier ausgezogen werden. Ferner sind die erfindunsgemäßen Farbstoffe mit zahlreichen Anionfarbstoffen und Zusätzen, die bei der Papierherstellung verwendet werden, verträglich und ergeben in Mischung mit blauen Papierfarbstoffen volle und schöne grüne Farbtöne.

Aus dem Stand der Technik sind hier wohl die US-Patentschriften 1 95o 421, 2 o43 o8l, 2 688 54l und 2 179 895 zu berücksichtigen. In keiner dieser Patentschriften werden die Verbindungen der Erfindung'beschrieben. Die Vorteile, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden können, sind aber gerade den UmseJbzungsprodukten aus den Komponenten A,B und C im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns zu eigen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. ·

Teil I: Sulfoaldehyde

■15 Beispiel 1 · « . . _κ

. A. Zu einer Lösung von 45o Teilen N-(2-Chloräthyl)-N-äthylanilin (Hergestellt durch Behandlung von N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)anilin mit POCl,) in 500 Teilen Chlorbenzol werden unter Rühren innerhalb von 4 Stunden I80 Teile Ν,Ν-Dimethylf.ormamid und 395 Teile Phosphoroxychlorid gegeben, wobei das Reaktionsgemisch bei 5 - Io C _v gehalten wird. Nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch auf 65⁰G erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmasse wird dann in looo Teile Eis gegossen, und die erhaltene wässrige Lösung wird mit 3o$iger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Vakuumdestillation vom Chlorbenzol befreit. Das zurückbleibende Öl ist der gewünschte p-^(2-Chloräthyl)äthylamino7~benzaldehyd. Die Werte von Analysen des auf diese Weise erhaltenen Aldehyds liegen sehr dicht bei den theoretischen Werten für C, H, N und Cl für die Bruttoformel C₁₁H₁₁₁ONCl.

-L ti. J. %

OO 9 8 2 D/ O 6 S Ö BAD ORSGlNAL

-. Io -

B. 575 Teile des in Teil A dieses Beispiels hergestellten Aldehyds werden in einer Lösung von 356 Teilen Natriumsulfit in l4oo Teilen Wasser suspendiert. Die Suspension wird ^o Minuten unter Rühren in einem geschlossenen Autoklaven bei 19o°C gehalten. Die erhaltene Lösung wird mit 15 Teilen Ruß verrührt und filtriert. Das Piltrat wird zur Trockene eingedampft, wobei ein lohfarbiges, hygros-' kopisches Pulver, bestehend aus dem gewünschten Produkt, dem Natriumsalz von p-^Äthyl(2-sulfoäthyl)amino7benzaldehyd, in Mischung mit etwas Natriumchlorid, erhalten wird. Durch Extraktion des lohfarbigen Peststoffs mit siedendem N,N-Dimethylacetamid wird der Aldehyd vom Salz abgetrennt. Der gereinigte Aldehyd wird mit Ä'ther aus dem gekühlten Extrakt ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Der auf diese Weise erhaltene Aldehyd hat folgende Formel:

C_OH_K

⁰⁼⁰ \ /

CH₂CH₂-SO₃Na

Die Umwandlung des gereinigten Aldehyds in das OxIm durch

an Behandlung mit Hydroxylaminhydrochlorid mit/s<üleßender Titration der freigewordenen HCl mit Alkalinormallösung bestätigt die Anwesenheit der freien Aldehydgruppe in theoretischen Mengen.

Beispiel 2

A. Auf die in Beispiel 1 (A) beschriebene Weise wifü ;

N-(2-Chloräthyl)-N-methylanilln (hergestellt durch Behandlung von (N-(2-Hydroxyäthyl)-N-methy!anilin mit POCl,) in p-^2-Chloräthyl)methylamino7benzaldehyd umgewandelt.

0Ö982Ö/QSSÖ

-U-

B. Der gemäß Teil A dieses Beispiels hergestellte Aldehyd wird mit einem Äquivalent Natriumsulfit in einem wässrigen Medium mit einem Autoklaven Jo Minuten auf 19o°C erhitzt, wie in Beispiel 1 (B) beschrieben. Das Produkt, das Natrlutnsalz von p-^Rethyl(2-sulfoäthyl)amino7benzaldehyd, wird durch Trocknen der'Reaktionsmasse isoliert. Der mit (bei der Reaktion gebildetem) Natriumchlorid gemlsolfe. Aldehyd ist ein lohfarbiger, bonbonartiger Feststoff. Durch Extraktion dieses Feststoffs mit siedendem Ν,Ν-Dimethylacetamid wird der Aldehyd vom Salz abgetrennt. Der gereinigte Aldehyd wird mit Äther aus dem gekühlten Extrakt ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Die Umwandlung des auf diese Weise /Verhaltenen weißen Feststoffs ist das OxIm (siehe Belspiel I B) zeigt, daß die Aldehydgruppe in praktisch

theoretischer Menge vorhanden ist. .

Beispiel 3 ·

A. Zu einer Lösung von l8l Teilen 2,2'-(Ρ1ιβ^11πι1ηο)α1-äthanol in Joo Teilen Chlorbenzol werden unter Rühren bei 25 - 45°C 568 Teile Phosphoroxychlorid gegeben. Nachdem das Gemisch 2 Stunden bei 9o°C gehalten worden ist, wird es auf 5 C gekühlt und bei dieser Temperatur mit l48 Teilen Ν,Ν-Dimethylforäiamid versetzt. Nach Zugabe von weiteren 161 weilen Phosphoroxyohlorid wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 8 - lo°C gerührt. Es wird dann auf 60⁰C erwSrmt, eine Stunde bei 6o°C gerührt und in looo Teile Eis gegossen. Das wässrige Gemisch wird neutralisiert und dann mit konzentriertem Ammoniak bei O⁰C leicht alkalisch gegenüber Brillantgelb-Testpapiergemacht. Das alkalische Gemisch wird filtriert und die organische Schicht zur Entfernung des Chlorbenzols der Wasserdampfdestillation unterworfen. Der beim Rühren des Rückstandes sich abscheidende . weiße Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er besteht aus p-^Bis(2-(3iloräthyi)amino7benz-

0098.20/0668 bad

B. 125 Teile des auf diese Weise hergestellten Aldehyds, 5oo Teile Wasser und 126 Teile Natriumsulfit werden in einem geschlossenen Autoklaven eine Stunde auf 19o^QC erhitzt. Die erhaltene Lösung wird mit 5 Teilen Ruß verrührt, filtriert, un€ das Filtrat wird eingedampft, wobei ein hellgelbes Pulver erhalten wird, das aus dem Dinatriumsalz von p-^ßis (2-sulfoäthyl)amino7benzaldehyd in Mischung mit Natriumchlorid besteht. Laut Analyse durch Umwandlung in das OxIm auf die in Beispiel 1 (B) beschriebene Weise enthält das Prodüktgemisch 4l,8 Gew.-# der Aldehydverbindung.

Beispiel 4

A. Ein Gemisch aus I98 Teilen N-(4-Chlorbutyl)-N-methylanilin (hergestellt durch Kondensation von l-Brom-4-chlorbutan mit N-Methylanilin), 5oo Teilen Chlorbenzol, 73 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamld und Ιοί Teilen Phosphoroxychlorid wird auf die in Beispiel 1 (A) beschriebene Weise erhitzt, . wobei p^/{4-Chlorbutyl)methylamine7benzaldehyd gebildet wird.

B. Ein Gemisch von 226 Teilen des so erhaltenen Aldehyds, 500 Teilen Wasser und 126 Teilen Natriumsulfit wird unter Rühren in einem geschlossenen Autoklaven 90 Minuten unter Stickstoff auf 19o°C erhitzt. Die erhaltene Lösung wird mit 5 Teilen Ruß verrührt, filtriert und zur Trockene eingedampft. Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthält etwa 16 Gew.-^ Natriumchlorid zusammen mit dem Natriumsalz der Sulfonsäure. Es wird durch Extraktion mit N,N-Dimethylacetamid und Ausfällung mit dem lo-fachen Volumen Aceton gereinigt. Es ist leicht in Wasser löslich und hat die Struktur

CH-,

CH₀CH₀CH_oCH_o-S0,Na

Q0982Q/06S0

- 13 - ' . '■;■

Es handelt sich um das Natriumsalz von p-/Methyl(4-sulfobutyl)amino7benzaldehyd.

Teil II - Methinfarbstoffe Beispiel 5

A. Eine Lösung, bestehend aus 279 Teilen des gemäß Beispiel 1 (B) hergestellten SuIfoaldehyds, looo Teilen N,N-Dimethyläcetamid, 12o Teilen Äthylcyanacetat und 3 Teilen Piperidin wird 3 Stunden bei der Rückflußtemperatur gehalten. Die gelbe Reaktionsmasse wird dann in das lo-fache Volumen Isopropylalkohol gegeben, gekühlt und filtriert.

Der hellgelbe hygroskopische Feststoff ist das Natriumsalz des a-Cyan-4-/athyl(2-sulfoäthyl)amino7zimtsäureäthyl~ esters. Er zeigt eirie starke Absorption bei 428 rau in wässriger Lösung und bei 4l9 mu in Methanol und färbt Fa.sern, wie Nylon, Wolle und Seide, aus einer heißen, sauren, wässrigen Flotte in vollen grüngelben Farbtönen.

B. 374 Teile des auf diese Weise hergestellten Esters, Teile 2-(p-Amlnophenyl)-6-methyl-7-benzothiazolsulfonsäure in Form des Natriumsalzes und 3000 Teile N,N-Dlmethylacet~ amid werden 2 Stunden bei der Rückflußtemperatur gehalten. Das als Nebenprodukt gebildete Äthanol wird über einen Fraktionieraufsatz abdestilliert. Die heiße Reaktionsmasse wird filtriert und das Filtrat langsam zu dem lo-fachen Volumen Isopropylalkohol gegeben. Die gelbe Fällung wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Eine .

wässrige Lösung des auf diese Weise erhaltenen, auf Papier aufziehenden Methinfarbstoffs hat ein Abscrptionsmaxiraum bei 439 mu und aus methanoliseher Lösung ein Maximum bei 419 mu» Der gelbe Farbstoff hat folgende Formel:

G₂H₅
30

D09820/0S59 -—- ~*

BAD ORiGiNAL

Beispiel 6

A. Eine Lösung von 246 Teilen p-/Sis(2-chloräthyl)amino7-benzaldehyd (Beispiel 3 (A)), 12o Teilen Äthylcyanacetat, 5oo Teilen Äthanol und 5 Teilen Piperidin wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse in einem Eisbad wird ein gelber Peststoff abfiltriert, mit kaltem Äthanol gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist der 4-^/Sis(2-chloräthyl )amino7-cp-cyanzimtsäureäthylester.

B. Eine Lösung von 341 Teilen des auf diese Weise hergestellten Esters, 342 Teilen 2-(p-Arainophenyl)-6~methyl-7-benzothiazolsulfonsäure in Form des Natriumsalzes und 2ooo Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit werden etwa 45 Teile Äthanol durch Fraktionierung entfernt. Die Lösung wird gekühlt und in das lo-fache Volumen an Äther gegossen, wobei eine gelbe Verbindung ausgefällt wird, die abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet wird. Sie hat folgende Formel:

CN

., y—\ I /—\ /\Λ

CHq)₂N-/ VOH=O-O-NIt/ V 0 I

SO₅Na

C. Eine Suspension von 637 Teilen des Amids in looo Teilen Wasser, das 252 Teile Natriumsulfit enthält, wird in einem Autoklaven 4 Stunden bei l6o°C gerührt. Das erhaltene Produkt ist vollständig löslich und wird nach Entfernung von Nebenproduktspuren durch Filtration isoliert, indem die _t Lösung auf einer erhitzten Trommel schnell getrocknet wird. Der auf diese Weise erhaltene gelbe Papierfarbstoff hat folgende Formel:

009820/0660

CN . ·

N-/ VcH=C-C-NH-/ V

Er hat in wässriger Lösung ein Absorptionsmaximum bei 4l4 nm und in methanolischer Lösung ein Maximum bei "595 nm.

* Beispiel J

"■.--■*«.··
A. l?o Teile des 4-^Bis(2~ohloräthyl)amino7-a-oyanzimt-< Säureäthylesters (Beispiel 6 (A)) werden in einer Lösung von 126 Teilen Natriumsulfit in 5oo Teilen Wasser suspendiert. Das Gemisch wird 4 Stunden in einem Autoklaven bei 15o bis l6o°C gerührt. Die erhaltene Lösung wird zur Trockene eingedampft, wobei der 4-/ßis(2-sülfoäthyl)amino7-a-oyanzlmtäsureäthylester in Mischung nilt dem während der Reaktion gebildeten Natriumchlorid erhalten wird. Der Ester wird vom Salz abgetrennt und auf die in Beispiel 1 (B) beschriebene Weise gereinigt.

B. Ein Gemisch aus 471 Teilen des auf diese Weise, erhaltenen Esters, "342 Teile 2-(p-Aminophenyl)6-methyl-7-benzthiazolsulfonsäure als Natriumsalz und 5ooo Teilen Ν,Ν-Dimethylaoetamid wird unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit wird das als Nebenprodukt gebildete Äthanol abdestilliert. Die Reaktionsmasse in Lösung wird unter gutem Rühren langsam in 5ο·σοο Teile Aceton gegossen. Die Fällung wird abfiltriert und getrocknet, wobei ein gelb-orjuigefarbenes Pulver erhalten wirdj das die gleiche Struktur hat wie der gemäß Beispiel 6 (C) hergestellte Farbstoff. Ss hat in wässriger Lösung ein Absorptionsmaxiraum bei 4l4 mu'und in methanolischer Lösung bei 394 im- Der Farbstoff löst sich leicht in Wasser unter

009820/0650.' ' " ~—*

BAD ORIGINAL

Bildung einer Lösung, die mehr als 5 Gew.-^ Farbstoff enthält.

Beispiel 8

A. 51 Teile des Natriumsalzes von ö-Amino-l-naphthol-jS-

sulfonsäure (J-Säure) werden in 95 Teilen N,N-Dimethylacetamid erhitzt, um etwa vorhandenes restliches Wasser abzudestlllieren. Naoh Zugabe von 24 Teilen Äthylcyanacetat wird die Reaktionsmasse 2,5 Stunden bei leichtem Sieden gehalten. Mit einem Praktionieraufsatz wird Äthanol aus der Reaktionsmasse entfernt. Nach der Reaktionszeit geht eine geringe Menge des Lösungsmittels über. Nach Abkühlung der Masse wird so viel Äther zugesetzt, daß Phasentrennung eintritt. Die dunkle untere Schicht wird abgetrennt und in 15o Teilen Äthanol aufgelöst. Diese Lösung wird mit so viel Äther behandelt, daß erneut Phasentrennung eintritt. Die . untere Phase wird abgetrennt und stehen gelassen. Nach etwa einer halben Stunde bilden sich in der abgetrennten Phase Kristalle. Durch Rühren erfolgt schnelle Kristallisation der ganzen Masse. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist das Natriumsalz der 6- (Cyan-acetamid)-l-naphthol-j5-sulfonsäure.

B. Ein Gemisch aus l64 Teilen der auf diese Weise erhaltenen Cyanacetamidverbindung, 148 Teilen p-/Bis(2-chloräthyl)-amino7benzaldehyd (Beispiel 3 (A)), Io Teilen Piperidin und 4ooo Teilen Äthanol wird unter Rühren 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmasse wird gekühlt und filtriert. Die gelbe Fällung wird mit Aceton gewaschen und getrocknet. Dieses Produkt hat ein Absorptionsmaximum in Wasser bei 4l8 mu unö in methanolischer Lösung bei 4o3 mu.

009820/06SO

C. 278 Teile der gemäß Teil B dieses Beispiels hergestellten Me thiriamidoverlbindung, 126 Teile wasserfreies Natriumsulfit und 5°o Teile Wasser werden in einem geschlossenen Autoklaven eine Stunde unter Stickstoff bei 19o°C gerührt. Die erhaltene Lösung wird auf 70⁰C gekühlt, mit 5 Teilen Entfärberruß verrührt und filtriert. Das FiItrat wird zur Trockene eingedampft.. Der Farbstoff, der etwa 15 Gew.-% Natriumchlorid enthält, wird in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Der Farbstoff kann in dieser Form zum Färben von Papier verwendet oder durch Umkristallisation aus einem Gemisch von Ν,Ν-Dimethylacetamid und Aceton gereinigt werden. Eine wässrige Lösung des Farbstoffs hat ein starkes Absorptionsmaximum bei 4l8 mu und seine methanolische Lösung ein solches bei j59o mu. Der Farbstoff hat folgende Struktur:

(NaO^S-CH₀CH₀) _oi

2 .2 2 ν ν η ι L LS0,Na

Er löst sich leicht in Wasser unter Bildung einer Lösung, die mehr als 5 Gew.-$ Farbstoff enthält.

Beispiel 9

A.' Ein Gemisch von 68,4 Teilen des Natriumsalzes der 2-(p-Aminophenyl)-6-methyl-7-benzthiazolsulfonsäure (SuIf odeh'ydrothio-p-toluidln) und l4l,5 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid wird erhitzt, um restliches Wasser abzudestillieren. Nach Zugabe von 24,9 Teilen Äthylcyanaoetat wird das Gemigch bei 161 - 171⁰C gerührt, während Äthanol über einen Fraktionieraufsatz aus der Reaktionsmasse abdestilliert wird. Naeh etwa 2-stündigem Erhitzen auf diese Weise wird die Masse auf Raumtemperatur gekühlt. Das ausgefällte Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit 70 Teilen N,N-Dimethylacet- amid gewaschen und getrocknet. Das Natriumsalz der 2-/p-

00S820/0 6SÖ "_BAD0RK3iHAt

(Cyanacetamid)-pheny^-o-raethyl-T-benzthiazolsulfonsäure wird in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Es hat folgende Struktur:

B. 2o5 Teile des auf diese Weise erhaltenen Produkts, l4o Teile des Natriumsalzes von p-/Sthyl(2-sulfoäthyl) amino7-benzaldehyd (Beispiel 1 (B)), 5ooo Teile Isopropylalkohol und 2o Teile Piperidin werden 12 Stunden bei der Rückflußtemperatur gerührt. Eine stark gelb-orangefarbene Reaktionsmasse entsteht. Nach Abkühlung der Masse in Eis wird der ausgefällte Farbstoff abfiltriert und nacheinander mit Isopropylalkohol und heißem Aceton gewaschen. Der trockene Farbstoff löst sich in Wasser bis zu mehr als 2 Gew.-% der Lösung. Er hat die gleiche Struktur wie der gemaß Beispiel 5 (B) hergestellt Farbstoff.

Wenn man bei dem vorstehend beschriebenen Versuch anstelle von l4o Teilen des gereinigten Aldehyds das gemäß Beispiel 1 (B) hergestellte Salz-Aldehyd-Gemisch (26o Teile) verwendet, erhält man als Endprodukt den gleichen Farbstoff, der jedoch mit Natriumchlorid verunreinigt ist. Man kann dieses Produkt als solches zum Färben von Papier verwenden oder es mit siedendem Ν,Ν-Dimethylacetamid extrahieren und den Extrakt mit dem lo-fachen Volumen Isopropylalkohol behandeln, wodurch der analysenreine Farbstoff ausgefällt > wird, der abfiltriert wird. Der auf diese Weise gereinigte Farbstoff hat in wässriger Lösung ein starkes Absorptionsmaximum "bei 439 mil und in rea&hanolischer Lösung ein starkes Maximum bei 419 mu. der Farbstoff zeichnet sich ferner durch ausgezeichnete Lebhaftigkeit und hervorragende Beständigkeit gegen Farbtonveränderung aus, wenn er zum Färben·

8AD ORiGlNAL

009820/C650

von Papier in Gegenwart von Leimmitteln und Alaun verwendet wird.

Beispiel Io

Ein Gemisch von 164 Teilen 6- (Cyanacetamid)-l-naphthol-J5-sulfonsäure als.: Natrlumsalz (Beispiel 8 (I)), 26o Teilen p-^5thyl(2-sulfoäthyl)amino7benzaldehyd als Natriumsalz (Beispiel 1 (B)), 24oo Teilen Äthanol und 5 Teilen Piperir din wird 12 Stunden bei der Rückflußtemperatur gerührt. Die Reaktionsmasse wird in einem Eisbad gekühlt und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit kaltem Äthanol und dann mit heißem Aceton gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff ist mit etwas Natriumchlorid vermischt, jedoch kann er als solcher zum Färben von Papier verwendet oder durch Extraktion· mit siedendem N₉N-Dimethylacetamid und Verdünnen des Extrakts mit dem lo-fachen Volumen Aceton gereinigt werden, wobei der reine Farbstoff ausfällt, der abfiltriert wird. Der Farbstoff löst sich in Wasser bis zu mehr als 2 Gew_o-# der Lösung. In wässriger Lösung hat er ein starkes Absorptionsmaximum bei hj>o mu, In methanolischer Lösung ein solches bei 4©6 im,

Beispiel 11

A'. 65 'Teile¹ Äthyloyanacetat werden unter Rühren zu einer j Suspension von Ho Teilen des Natriumsalzes von 7-Amino-lnaphthol-3-sulfonsäure (γ-Säure) in looo Teilen N,N-Di- !

methylaeetamid gegeben. Das Gemisch wird so erhitzt, daß nach 2 Stunden eine Temperatur von 172°C erreicht ist. Während dieser Zeit wird über einen Fraktionieraufsatz ein Destillat (hauptsächlich Äthanol) von der Reaktionsmasse abgenommen." Die Masse wird gekühlt und dann zum lo-fachen Volumen Isopropylalkohol gegeben, indem das Reaktions- \ produkt als lohfarbiges körniges Material ausfällt. Die Fällung wird abfiltriert, mit Isopropjrlalkohol gewaschen und getrocknet. In ausgezeichneter Ausbeute wird das Natriumsalz von 7-(Cyanacetamid)-l-naphthol-^-sulfonsäure er-

009820/0650 —__■_<, '·

' . BAD ORIGINAL '

- 2ο -

halten. Es hat die folgende Struktur: CN OH

CH₂-C- NH

B. 165 Teile des auf diese Weise erhaltenen Produkts, 260 Teile des gemäß Beispiel 1 (B) erhaltenen lohfarbigen Pulvers, das ein Gemisch von Natriumchlorid mit dem Natriumsalz von p-/Sthyl(2-sulfoäthyl)amino7benzaldehyd ist, 4ooo Teile Äthanol und Io Teile einer 2o$igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung werden 12 Stunden bei der Rückflußtemperatur gerührt. Das .Gemisch wird in Eis gekühlt und filtriert.

Die Fällung wird mit kaltem Äthanol und dann mit heißem Aceton gewaschen und getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff enthält eine geringe Natriumchloridmenge, kann jedoch ohne Reinigung zum Färben van Papier verwendet werden. Seine wässrige Lösung hat eine starke Absorption bei 432 mu und seine methanolische Lösung eine solche bei 4l2 mu.Er löst sich in V/asser unter Bildung einer Lösung, die iiöir als 2 Gew.-^ Farbstoff enthält.

Beispiel 12

A. Zu einer Guspension von J57 Teilen 4,4'-Diamino-2,2¹-stilbendisulfonsäure in 124 Teilen Ν,Η-Dimethylacetamid vierden unter Rühren 9*7 Teile llatriummethylat und 1,1 Teile natriumcarbonat und anschließend 65 Teile Wasser gegeben. Hach der Zugabe des Wassers bildet sich eine homogene Lösung. Durch Erhitzen v/erden von der Lösung etwa Jo Teile Wasser und Methanol abdestilliert, vrobei eine Suspension des Dinatriumsalzes der organischen Disulfonsäure in viasserfreier Form erhalten wird. !lach Abkühlung werden zur Suspension■ £4,9 Teile A'thylcyanacetat gegeben. Die Temperatur der Ptoa^tionsmasse wird auf l6o°C erhöht. Bald darauf

beginnt /«/.hand über einen Fral.ticnieraufsatz überzugehen.

- — i-

009 82 0/06 50 BAD CWoINAt

Die Reaktion ist vollendet, wenn' die Destillation von Äthanol aufhört und eine geringe Menge Dimethylacetamid übergeht (etwa 1 bis 2 Stunden). Nach Abkühlung der Reaktionsmasse setzt sich ein Teil des als Produkt erhaltenen Dinatriumsalzes der 4_> ⁱl-^f-Bis(Gyanacetamido)-2_J2-stilbendisulfonsäure ab. Dieses Produkt wird abfiltriert, mit 35 Teilen Äther gewaschen und getrocknet. Durch Zusatz von Aceton zum ursprünglichen Filtrat wird zusätzliches Produkt von guter Qualität erhalten. .

Das auf diese Weise hergestellte Stilbenderivat ist ein Direktfaibstoff für Cellulosefaser^

B. Ein Gemischaus lyj Teilen des auf diese Weise erhaltenen Amidostilbens, 46o Teilen (enthaltend 192 Teile des Aldehydbestandteils) des Gemisches aus Salz und Dinatriumsalz des p-/Bis(2-sulfoäthyl)amino7benzaldehyds von Beispiel 3 (B), 25ÖO Teilen N,N-Dimethylacetamid und Io Teilen einer lo^igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniurnhydroxyd als Katalysator wird j> Stunden bei der Rückfluß-• temperatur gerührt. Die heiße Lösung wird zur Entfernung des Natriumchlorids filtriert, und das Filtrat wird in das lo-fache Volumen Aceton gegossen. Die gelb-orangefarbene Fällung wird abfiltriert und getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff hat folgende Formel:

CN
H=C-C-NH

009820/0850

BAD

Er ist sehr leicht zu mehr als 5 Gew.-£S Farbstoff in Wasser löslich und zeigt starke Absorptionsmaxima bei 422 rau in V/asser und bei 415 mu in Methanol.

Durch Ansäuern der wässrigen Lösung des vorstehenden Farbstoffs mit Essigsäure oder verdünnter Salzsäure wird eine Farbstofflösung von reizvoller orange-roter Farbe erhalten, aus der die Säureform des Farbstoffs durch Eindampfen der Lösung zur Trockene isoliert werden kann. Sowohl die Salzform als auch die Säureform des Farbstoffs eignet sich zürn Färben von Papier. Die erhaltenen Färbungen sind grün-gelb bzw. orange-rot.

Beispiel 13

A. 478 Teile handelsüblicher 2-(p-Aminophenyl)-6-methyl-7-benzthiazolsulfonsäure (sieheColour Index Ij5.92o und Schubert, Ann. 558, Io (19^7), enthaltend 33$ Wasser, v/erden mit 5²J- Teilen Calciumhydroxid in 4ooo Teilen Wasser verrührt. Das erhaltene unlösliche Produkt wird abfiltriert und getrocknet, wobei in ausgezeichneter Ausbeute das Dihydrat des Calciumsalzes der eingesetzten Sulfonsäure erhalten wird.

B. 190 Teile des auf die beschriebene Weise erhaltenen Calciumsalzes und looo Teile Ν,Μ-Dimethylacetamid v/erden unte^ückfluß erhitzt, bis etwa 19 Teile Wasser durch einen Fraktionieraufsatz übergegangen sind. Zur Reaktionsmasse werden bei l4o°C 60 Teile Äthylcyanacetat gegeben, worauf die Temperatur allmählich innerhalb von 2 Stunden auf 167⁰C erhöht wird. In dieser Zeit gehen etwa 23 Teile Äthanol über. Man gießt das gekühlte Gemisch in lo.ooo Teile Isopropylalkohol, filtert den braunen Feststoff ab, wäscht mit Isopropylalkohol und trocknet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hat folgende Formel:

SAD OBiQiNAL

009820/06S0

CHpCONH

SO^Ca/2

Die Werte der Elementaranalyse liegen dicht bei den theoretischen Werten für diese Struktur. Eine wässrige Lösung dieser Verbindung wird durch Papier praktisch quantitativ ausgezogen und zeigt starke blaue Fluoressenz.

C. 4o6'Teile des auf diese Weise hergestellten Calciumsalzes der 2-/P-(Cyanacetamid)phenyl7-6-methyl-7-t>enzthiazolSUlfonsäure, 276 Teile des Calciumsalzes von p-/Äthyl(2-sulfoäthyl)amino7benzaldehyd (hergestellt durch Behandlung einer konzentrierten wässrigen Lösung von 1 Mol des entsprechenden Natriumsalzes mit o,5 Mol Calciumchlorid, Zusatz des gleichen Volumens Äthanol, Filtration und Trocknen), looo Teile Ν,Ν-Dimethylacetamld und Io Teile Piperidin werden j5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das gekühlte Reaktionsgemisch wird in pooo Teile Äther gegossen und die gelbe Fällung abfiltriert, mit heißem Aceton gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist das Calciumsalz der SuIfonsäure-form des Farbstoffs, dessen Formel in Beispiel 5 (B) angegeben ist.

Der auf diese Weise erhaltene gelbe Farbstoff ist in Wasser mäßig löslich und wird von Papier aus der Losung fast vollständig ausgezogen. Der Farbstoff hat in wässriger Lösung eine starke Absorptionsbande bei 4^9 mu und in methanoliseher Lösung sein Absorptionsmaximum bei 419 nm.

BAD ORIGINAL 009820/0650 . '

Beispiel l4

Ein Gemisch aus 352 Teilen des gereinigten Natriumsalzes von p-/r/!ethyl(4-sulfobutyl)amino7benzaldehyd (Beispiel 4 (B)), ^28 Teilen des Natriumsalzes der 6~Cyanacetamldo)-l-naphthol-3-sulfonsäure, 2ooo Teilen Isopropylalkohol und Io Teilen einer lo^igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd als Katalysator wird 12 Stunden bei der Rückflußtemperatur gehalten. Die Reaktionsmasse wird in Eis gekühlt, die Fällung abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff hat folgende Struktur:

/Λ ι

N —( V-CH=C-C-

SO ,Na

Er ist in Wasser zu mehr als 2 Gew.-# der Lösung löslieh und färbt Papier in einem reizvollen grünlichgelben Farbton.

Die Absorptionsmaxlma in 'wässriger Lösung und methanolischer Lösung sind für mehrere erfindungsgemäße Farbstoffe in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Farbstoffe e bis j (Beispiele 15 bis 2o) werden aus ihren Sulfoaldehyd- und Cyanacetamidkomponenten auf die in Beispiel 12 (B) beschriebene Weise hergestellt.

• R, M und "N-Aryl" in der Tabelle beziehen sich auf Komponenten des Farbstoffs folgender Struktur:

BAD 0 09820/0650

CN

-/. V-CH=C-C-

MO₃S-CH₂CH₂

-Ar-SO₇M

1-2

Die für die "N-Aryl"-Komponente in der Tabelle benutzten Abkürzungen haben folgende Bedeutungin:

I = 4,4^l-Diamino-2,2^l-stilbendisulfonsäure_J M-SaIz II = o-Amino-l-naphthol-J-sulfonsäure, M-SaIz III = Y-Amino-l-naphthol^-sulfonsäure, M-SaIz

IV = 2-(p-Aminophenyl)-6-methyl-7-benzthiazolsulfonsäure, M-SaIz

Tabelle I

Farbstoff, R	9B	^C2^H5	M	Na	N-Aryl Absorptior	ismaxima in	Methanol
Beispiel	Io			Na	von	mu, gemessen in	419
	11	C₂H₅		Na		Wasser	4o6
a)	12 B	CHpCHpSO^Na	Na	IV	439	412
b)	15	d. ei J? CHpCHpSO ^,H	H	II	430	415
c)	16	t~ CL· ^₁/	Ca/2	III	432	'■ ■ 468
d)	17	CH₃	Na	I ■ '	422	419
e)	18	CH₂CH₂SO-^Na	Na	I	48o	415
t)	19	C₂H₅	Na	IV	439	39o
S)	2o	CH₂CH₂SO₃Ma	Na	IV	435	417.
h)		II	418	394 ■
i)	I	te
3)	IV	414

BAD OHIGINAL

0 0 9820/0650

Beispiel 21

Typisches Färbeverfahren und Substantivitätsprüfungen Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Aufziehvermögen der neuen Farbstoffe auf Cellulosefasern, v;ie Papier.

o,o25 Teile des gemäß Beispiel 9 B hergestellten Färbstoffs werden zu einem wässrigen Brei von loo Teilen (Trockenbasis) entfasertem gebleichtem Sulfitzellstoff in 3ooo Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird 15 Minuten gut gemahlen und gemischt und dann mit Wasser auf insgesamt 12.ooo Teile verdünnt. Der Papierbrei wird in bekannter Weise auf einem Drahtsieb gepreßt und von Oberflächenwasser freigesaugt. Das bei diesem Arbeitsgang erhaltene stofffreie Wasser ist als "weißes Wasser" bekannt. Der gepreßte Papierbrei wird durch Erwärmen getrocknet, wobei ein Papier erhalten wird, das einen hellgrüngelben Farbton hat, der unter UV-Licht grünlich fluoresziert.

Das "weiße V/asser" wird in einem Spektrophotometer untersucht, um etwaigen in Lösung verbliebenen restlichen (nicht aufgezogenen) Farbstoff festzustellen und zu messen. Das Aufziehvermögen des Farbstoffs auf Papier ist umgekehrt proportional der im "weißen V/asser" gefundenen Farbstoffmenge.

Die im vorliegenden Fall verwendete Farbstoffmenge kann zwischen etwa ο,οοΐ und l,o Teil liegen. Die Färbungen liegen hierbei zwischen leichten Schattierungen und vollen, satten Farbtönen. Die Papierstoffmenge im Ausgangsbrei kann in der üblichen Weise stark variieren. Die Verwendung von..Leimmitteln und Alaun steht frei. Die Mengen können zwischen o,5 und 3 Teilen bzw. zwischen 1 und 4 Teilen liegen.

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Auf der Grundlage von Spektraldaten (siehe oben) wurde das A°ufzieh- bzw. Haftvermögen mehrerer erfindungsgemäßer Farbstoffe ermittelt. Die Vierte sind in Tabelle II aufgeführt, die in Gev/.-;.' die Färbst off mengen angibt, die ohne Verwendung von Häftmitteln, wie Leimmittel und Alaun, im Papierbrei haften geblieben-feind. In der Tabelle sind ferner bei den als "Kontrolle" bezeichneten Beispielen eng verwandte Farbstoffe aufgeführt, die kein Haftvermögen aufweisen.

R, M und "N-Aryl" in Tabelle II haben die gleichen Bedeutungen wie in Tabelle I. Ihnen liegt die gleiche Struktur wie in Tabelle I zugrunde.

	R '	Tabelle II	N-Aryl von	IV	Haften gebliebene Menge, fi
Farbstoff	C₂H₅	M	Ca/2 IV	Disulfoniertes Dehydro- thio-p-toluidin, Natriumsalz	88 .
13 C	C₂H₅	Na	II	63
9 B	C₂H₅	Na	6-Amlno-2-naphthalin- sulfonsäure, Natrium salz.	0
Kontrolle	C₂H,-	Na	III	25
Io	^C2^H5	Na	6-Amlno-2-(und 3)- naphthalinsulfonsäure, Natriunsalz	0
Kontrolle Ί	C₂H₅	Na	IV	23
11 B	C₂H₅	Na	Disulfoniertes Dehydro- thio-p-toluidin, Natriumsalz	0
Kontrolle	CH,	Na	II	51
17	CH₅	Na	SuIfanilsäure, Natrlurnsalz	0
Kontrolle	CHpCHp SO^Na	Na		., 14
8 C	CHpCHp SO^Na ■	Na	0
Kontrolle

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BAD ORIGINAL

- 2ö -

Tabelle II (Ports.)

Farbstoff	R	M	N-Aryl von Haften gebliebene Menge, ,"
2o	CII₂CH₂SO₃Na	Na	iv 33
Kontrolle	CH₀CH₀SO,Na 2 2 3	Na	Disulfoniertes De- 0 hydrothio-p-toluidin, Natriumsalz
19	C₂H₅	Na	I 12
Kontrolle	C₂II₅	Na	2-Amino-l-phenol-4- 0 sulfonsäure, Natrium salz
		Beispiel 22

Bei einer anderen Methode zum Färben von Papier wird das Kondensationsprodukt des oben genannten Typs BC (aus einem Alkylcyanacetat und einer ausgewählten Aminoarylsulfonsäure) dem Papierbrei in einem Papierholländer zugegeben. Die Reaktion zwischen dieser FarbstoffZwischenverbindung und dem Sulfoaldehyd geht dann auf dem fertigen Papier vonstatten. Zu diesem Zweck wird eine Lösung des Sulfoaldehyds und des basischen Katalysators auf die Bahn aufgebracht, die die Cyanacetamidverbindung enthält. Die Bahn wird dann während des Trocknens des Papiers über einer Trockentrommel erhitzt.

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Claims

Pa t e η t an s ρ r ti ο h e

1; Verbindungen der allgemeinen Formel

CN

MO₃S-(ftlkylen)

-CH=C-C-NH-O

Αϊ-

in der die einzelnen" Glieder folgende Bedeutung haben:

Är'-SD-,Μ ist einer der folgenden Reste:

OH

SO-,M

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,-JeiJO

BAD ORSGiNAL

Alkylen ist ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2-4 C-Atomen, bei dem die Sulfogruppe an ein in 2 - 4-Stellung gebundenes Kohlenstoffatom gebunden ist} η ist 1 oder 2, R ist ein Alkyl-, Benzyl-, Phenäthyl-. 2-Hydroxyäthyl-, 2-Cyanäthyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Bromäthyl-, Alkoxymethyl-, 2-Alkoxyäthyl-, 2-(2-Hydroxyäthoxy)äthyl- oder -(Aikylen)-SO,M-Rest, X und Y können gleich oder verschieden sein und bedeuten Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 4 C-Atome enthalten, und M ist Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder der Ammoniumrest.
2. Verfahren zur Herstellung von neuen Methinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Verbindungen miteinander umsetzt:

A) einen p-Äminobenzaldehyd der allgemeinen Formel

MO-S-(Alkylen)

in der die angegebenen Variablen die folgende Bedeutung haben:

R = ein Alkyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, 2-Hydrdxyäthyl-, 2-Cyanoäthyl-, 2-Chloräthyl-j 2-Bromäfchyi-, Alkoxymethyl-, 2-Alkoxyäthyl-, 2-(Hydroxyäth'dXy)-äthyl- oder -(Alkylen)-SO^M-Rest,

X und Y sind gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxyreste, Fluor> Chlor oder Brom,

009820/0650

M = Wasserstoff, ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium, der Ammoniumrest oder ein Erdalkalimetall, wie Calcium, Magnesium oder Barium,

(Alkylen) = eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 2-4 C-Atomen, in der die SuIfogruppe an einem Kohlenstoffatom der Stellungen 2-4 vorliegt,

und wobei alle Alkyl- und Alkoxyreste 1 - 4 C-Atome aufweisen,

B) ein Alkylcyanoacetat und

C) eine Aminoaurylsulfonsäure der folgenden allgemeinen Formel: ■

OH

H₂N-^^^\

H₂N-/ V-CH=CH-

SO,M

SO₃M

oder

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BAD ORiGINAL,

Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von neuen Methinfarbstoffen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle de}/sulfoalkylierten p-Aminobenzaldehydverbindungen gemäß A) die entsprechenden halogenalkylierten p-Aminobenzaldehydverbindungen einsetzt und die. Sulfogruppe später in an sich bekannter Weise einführt.

Cellulosefasern und Materialien auf der Basis von Cellulosefasern, insbesondere Papier, angefärbt mit den neuen Methinfarbstoffen gemäß Anspruch 1.

009820/OeSO