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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Perylenreihe Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen
der Perylenreihe mit der allgemeinen Formel
in welcher X für eine Gruppe =CO oder =S02 steht und R eine gegebenenfalls substituierte
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe bedeutet und der
Perylenrest weitere Substituenten aufweisen kann.
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Sowohl X als auch R können dabei für gleiche oder verschiedene Reste
stehen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man gegebenenfalls
im Perylenrest substituierte N,N'-Perylentetracarbonsäurediamino
-diimide
der Formel
im Monlverhältnis von etwa 1:2 mit Carbonsäuren oder deren Säurederivaten der allgemeinen
Formel
wobei Y rur OH, Halogen oder eine Alkoxygruppe steht, und/oder mit Sulfonsäurehalogeniden
der Formel R-SO2 -Hal (IV) in der Hal für F, C1 oder Br steht, und R die oben genannte
Bedeutung besitzt, zur Reaktion bringt.
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Die Carbonsäure- bzw. Sulronsäurederivate, beispielsweise die Halogenide,
brauchen dabei nicht in Substanz eingesetzt werden, sondern können während oder
vor der Acylierungsreaktion im gleichen Reaktionsgefäß und Reaktionsmedium hergestellt
werden.
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Als Substituenten im Perylenrest seien insbesondere Halogenatome wie
Fluor, Chlor, Brom, Nitrogruppen, Hydroxygruppen sowie Alkoxygruppen insbesondere
solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppen genannt.
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Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Reste
R in den Verbindungen (III) und (IV) können gegebenenfalls weitere Substituenten
aufweisen, beispielsweise Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Hydroxygruppen,
Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxygruppen,
Äthoxygruppen oder Butoxygruppen, Alkylmercaptogruppen, insbesondere mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
wie Methylmercaptogruppen, Äthylmercaptogruppen oder Butylmercaptogruppen, Arylmercaptogruppen,
insbesondere Phenylmercaptogruppen die gegebenenfalls weitere Substituenten im Phenylkern
aufweisen können, Acyloxygruppen, insbesondere solche, in denen der Acylrest 1-4
Kohlenstoffatome aufweist, wie Acetoxygruppen oder Propionyloxygruppen, Alkylcarbonylaminogruppen,
insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Acetylaminogruppen, Propionylaminogruppen
oder Butyrylaminogruppen, Arylcarbonylaminogruppen, beispielsweise Benzoylaminogruppen,
Alkylsulfonylaminogruppen, beispielsweise Methylsulfonylaminogruppen oder Butylsulfonylaminogruppen,
Arylsulfonylaminogruppen, insbesondere Phenylsulfonylaminogruppen wie Benzolsulfonylaminogruppen
oder Toluolsulfonylaminogruppen, Carbonamidgruppen oder Sulfonamidgruppen, wobei
die beiden letztgenannten Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder Arylgruppen
aufweisen können. Ausgenommen sind dabei selbstverständlich solche Substituenten,
die unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den funktionellen
Gruppen der Verbindungen (III) und (1V) reagieren.
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Als Alkylgruppen seien insbesondere solche mit 1-20 Kohlenstoffatomen
genannt, die gegebenenfalls noch Substituenten aufweisen können. Geeignete Substituenten
sind beispielsweise Hydroxygruppen, Alkylcarbonylaminogruppen, Arylcarbonylaminogruppen,
Aralkylcarbonylaminogruppen, Alkylsulfonylaminogruppen, Aralkylsulfonylaminogruppen,
Arylsulfonylaminogruppen, Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
wie Methoxygruppen, Xthoxygruppen oder Butoxygruppen, Aryloxygruppen, bevorzugt
Phenyloxy- oder Naphthyloxygruppen, wobei der Arylrest gegebenenfalls Substituenten
wie Halogenatome, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Alkylgruppen,
oder Alkoxygruppen aufweisen kann, sowie Arylthiogruppen, bevorzugt Phenylthiogruppen
oder Naphthylthiogruppen, wobei der Arylrest Substituenten wie Halogenatome, Alkylgruppen,
insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen
die gegebenenfalls Substituenten wie Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Alkylgruppen
enthalten, aufweisen kann.
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Als Cycloalkylgruppen seifen insbesondere Cyclohexylgruppen und Cyclopentylgruppen
genannt.
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Is Arylgruppen seien insbesondere Phenylreste, Naphthylreste oder
Anthracenreste genannt, die Substituenten wie Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor
oder Brom, Nitrogruppen, Alkylgruppen, insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
Phenylgruppen, Nitrophenylgruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, insbesondere solche
mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxygruppen, insbesondere solche mit 1-4
Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Aryloxycarbonylgruppen, insbesondere Phenyloxycarbonylgruppen,
wobei der Phenylrest gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann, Sulfonamidgruppen
oder Carbon-Amidgruppen, welche gegebenenfalls durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Arailkyl
oder Arylreste substituiert sein können, enthalten Können. siLs Aralkylgruppen seien
insbesondere Benzylgruppen genannt, die ini Phenylrest weitere Substituenten aufweisen
können und oderen CH2-Gurppe $gegebenenfalls $durch $Alkylgruppen, insbesondere
solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
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1 teterocyclische Reste seien insbesondere solche der Pyrazolon-,
?r zin -, Pyridin-, Carbazol-, Chinoxalin- der Diphenylenoxyidrine channt l -heL
der Reaktion können selbstverständlich auch Gemische gege-Benenfalls substituierter
N,N'-Perylentetracarbonsäure-diaminodiimide als auch Gemische verschiedener Verbindungen
der
Formeln (III) und/oder (IV) verwendet werden. Je nach Art der
verwendeten Ausgangsverbindungen erhält man dabei symmetrische oder unsymmetrische
Farbstoffe der Formel (I) oder Gemische symmetrischer mit unsymmetrischen Farbstoffen.
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Für die Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) geeignete Perylenverbindungen
der Formel (II) sind beispielsweise N,N'-Perylentetracarbonsäure-diamino-diimid,
Dichlorperylen-3,4,9, 10-etracarbonsäure-N,N'-diamino-diimid, Tetrachloriperylen-3,4,9,
l0-tetracarbonsäure-N,N'-diamino-diimid, Geeignete Verbindungen der Formel (III)
sind beispielsweise: Propionsäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure,
Octadecansäure, DI-Milchsäure, 6-Acetylaminohexansäure, ll-Acetylamino-undecansäure,
Phenoxyessigsäure, 2-Chlorphenoxy-essigsäure, 2,4-Dichlor-phenyox-essigsäre, 2,4,5-Trichlor-phenoxy-essigsäure,
2-Nitro-phenoxy-essigsäure, 4-Chlor-phenylercapto-essigsäre, 4, 6-Dichlor-3-methyl-phenylmercapto-essigsäure,
8-Chlor-napthyl-1-mercapto-essigsäure, Naphthyl-2-mercapto-essigäure, Cyolohexancarbonsäure,
Benzoesäure, 2-Chlor-benzoesäure, 3-Chlor-benzoesäure, 4-Chlorbensoesäure, 2,4-dichlor-benzoesäure,
2,5-dichor-benzoesäure, 3, 4-Dichlor-benzoesäure, 2-Brom-benzoesäure, 2-Nitriobenzoesäure,
3-Nitrobnzoenäure, 4-Nitrobenzoesäure, 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitro-bezoesäure,
2-Chlor-4-nitro-benzoesäure, 2,4-Dinitro-bezoesäure, 3,4-dinitro-benzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure
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Phenylessigsäure, 2-Methyl-benzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Nitro-3-methyl-benzoesäure,
4-Methyl-benzoes&ure, 3-Nitro-4-methyl-benzyesäure, 4-Methyl-phenylessigsäure,
Naphthalin-carbonsäure-l, Natphthalincarbonsäure-2, Biphenylcarbonsäure-4, 4'-Nitro-biphenyl-carbonsäure-4,
2-Hydroxybenzoesäure, 2-Methoxy-benzoesäure, 2-Acetoxy-benzoesäure, 5-Chlor-2-hydroxy-benzoesäure,
3-Nitro-2-hydroxy-benzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxy-benzoesäure, 3, 5-Dinitro-2-hydroxy-benzoesäure,
3-Hydroxy-benzoesäure, 3-Methoxy-benzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxy-benzoesäure, 4-Hydroxy-benzoesäure,
4-Methoxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-4°hydroxybenzoesäure,
3-Nitro-4-methoxy-benzoesäure, 3, 5-Dinitro-4-hydroxy-benzoesäure, 4-ÄTjhylemrrcaptor-2-chlor-benzoesäure,
DL-Mandelsäure, $2-dydroxy-3-me;thylbenzoesäure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-methyl-benzoesäure,
6-Hydroxy-3-methyl-benzoesäure, 2 Hydroxy-4-methyl-benzoesäure, 2-Hydroxy-5-sulfonamido-benzoesäure,
r Hydroxy-2,4-dimethyl-benzoesäure, 3-Hydroxy-5, 6, 7, 8°tetrahz # naphthalin-carbonsäure,
2-Hydroxy-napthalin-carbonsäure-1, l-Hydroxy-naphthalin-carbonsäure-2, 3-Hydroxynaphthalin-carbonsäure-2,
6-Hydroxy-naphthalin-carbonsure-2, 3-Hydroxy-7-sulfonamido-naphthoesäure-2, Benzilsäure,
3-Hydroxyanthracencarbonsäure-2, 2-Hydroxy-3-methoxybenzoesäure, 2, 4-Dihydroxybenzoesäure,
3, 5-Dihydroxybenzoesäure, 3, 5-Dihydroxy-naphthalincarbonsäure-2, 4,4'-Dihydroxy-biphenyl-carbonsäure-2,
4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-valerianaäure, Gallussäure, Anthrachinoncarbonsäure-2,
l-Chlor-anthrachinon-carbonsäure-2, 3-Chloranthrachinon-carbonsäre-, 1-Nitro-anthrachinon-carbonskure-2,
4-Sulronamido-benzoesäure,
(4-N,N-dimethyl-sulfonamido)-benzoesäure, 1-Acetylamino-naphthoxy-essigsäure-2,
3-Hydroxy-diphenyl.noxid-carbonsäure-2, Nicotinsäure, Isonicotinsäure, Pyrazincarbonsäure,
Chinoxalin-carbonsäure-2, 2,3-Dihydroxy-chinoxalinr carbonsäure-5, 2-Itdroxy-carbazol-carbonsäure-3,
2-Hydroxy-3-carboxy-llH-benzocarbazol, l-Phenylpyrazolon-5-carbonsäure-3, l-(3-Nitro-phenyl)-pyrazolon-5-carbonsäure-3,
l-(4-Nitrophenyl) pyrazolon-5-carbonsäure-3. Ebenfalls geeignet sind die Carbonsäurechloride
der oben genannten Säuren sowie deren Ester, insbesondere die Methyl- und fithylester.
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Geeignete Verbindungen der Formel (IV) sind beispielsweise: 2-Hydroxyäthan-sulfonsäure-,
Benzolsulfonsäure-, 2-Chlorbenzolsulfonsäure-, 3-Chloro-benzol-sulfonsäure-, 4-Chlorbenzolsulfonsäure-,
2,5-Dichlorbenzol-Sulfonsäure-, 3,4-Dichlorbenzolsulfonsäure.., 4-chlor-3-nitro-benzolsulfonsäure-,
6-Chlor-3-nitro-benzol-sulfonsäure-, Toluol-sulfonsäure-2-, 4-Chlortoluolsulfonsäure-2-,
4-Nitro-toluol-sulfonsäure-2, 5-Brom-Toluol-sulfonsäure-3-, Touluo-sulfonsäure-4-,
4-Acetylaminobenzol-sulfonsäure-, 2-Chlor-toluol-sulfonsäure-4-, 2-Nitrotoluol-sulfonsäure-4-,
2,6-dinitro-toluol-sulfonsäre-4-, 1,-dimethyl-benzol-sulfonsäure-4-, l-Hydroxy-benzol-sulfons'äure-4-,
l-Hydroxy-benzol-sulfonsäure-4-, 2,6-Diohlor-phenyl-sulfonsäure-3-, 2,6-Dichlor-Phenyl-soulfonsäure-4-,
2-Nitrophenolsulfonsäure-4-, 2-Nitro-anisol-sulfonsäure-4-chlorid, sowie die entsprechenden
Säurebromide und Säurefluoride.
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Die Umsetzung der N,N'-Perylen-3,4,9, lO-tetracarbonsäurediamino-diimide
(II) mit Verbindungen der Formeln (III) und (IV) erfolg-t bei gewöhnlichem oder
erhöhtem Druck durch Erwärmen der Komponenten (II) mit den Komponenten (III) und/
oder (in), bevorzugt im Molverhältnis von etwa 1:2, aur Temperaturen von 80-300
0c, vorzugsweise 80-1300C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und/oder
Verdtlnnungimitteln, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluolen, ChlornaphthalinenJ bei Verwendung
von Carbonsäure- undoder Sulfonsäurehalogeniden, bevorzugt entweder unter Zusatz
mindestens äquivalenter Mengen von organischen Basen wie Pyridin oder Chinolin oder
aber in diesen Basen. Verwendet man die freien Carbonsäuren, so sind höhre Temperaturen
erforderlich. Dabei erweist sich ein Zusatz von Kondensationsmitteln wie Zink- oder
Cadmiumsalzen, beispielsweise Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkbromid sowie den entsprechenden
Cadmiumsalzen, weiterhin Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure als
vorteilhaft. In manchen Fällen gelingt die Umsetzung von Carbonsäure- und/oder Sulfonsäurehalogeniden
mit (II) in wässrigem Medium in Gegenwart organischer oder anorganischer Basen.
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Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Verbindungen
stellen rote bis violette Farbstoffe dar, die insbesondere als Pigmentfarbstoffe
zum Färben von Lacken, Kunststoffen, sowie zur Herstellung von Druckfarben und Pigmentpasten
sowie zum Spinnfärben'von Kunstfasern Verwendung finden können.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1: 10 Teile N,N' -Perylen-3,4,9, lO-tetraoarbonsäure-diamino-diimid
werden in 100 Teilen Chlorbenzol suspendiert, unter Rühren mit 8,4 Teilen 2-Chlor-benzoylchlorid
und 3,8 Teilen Pyridin versetzt und 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt.
Dann wird abgesaugt, der Filterrückstand mit äthanol gewaschen und getrocknet. Man
erhält 16,1 Teile eines roten Pigmentfarbstoffes, der ausgezeichnete Überlackier-
und Lichtechtheit aufweist. Den gleichen Farbstoff erhält man auch ohne Zusatz von
Pyridin.
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Beispiel 2: 10 Teile N,N'-Perylen-3.4.9.10-tetracarbonsäure-diamino-diimid
werden in 100 Teilen Chinolin suspendiert, unter Rühren mit 8,4 Teilen 3-Chlor-benzoylchlorid
versetzt und 2 Stunden auf 220 0C erwärmt. Dann wird abgesaugt, der Filterrückstand
mit ethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält in hoher Ausbeute einen roten Farbstoff
mit ausgezeichneter Überlackier- und Lichtechtheit.
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Beispiel 3: 10 Teile 4-Chlor-benzoesäure werden in 100 Teilen Chlorbenzol
suspendiert, mit 7,7 Teilen Thionylchlorid versetzt und 1 Stunde
zum
Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann werden 13,5 Teile N,N'-Perylen-3.4.9.10-tetracarbonsäure-diamino-diimid
und 5,1 Teile Pyridin zugesetzt und 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt.
Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit äthanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält in sehr guter Ausbeute einen blaustichig roten Pigmentfarbstoff.
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Beispiel 4: 10 Teile 2,5-Dichlor-benzoesäure und 11 Teile N,N'-Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-diamino-diimid
werden in 100 Teilen Chinolin unter Zusatz von 2 Teilen Zinkchlorid 5 Stunden unter
Rühren auf 2400C erhitzt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser ausgekocht,
erneut abgesaugt, mit Athanol gewaschen und getrocknet. Man erhält einen blaustichig
roten Farbstoff.
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Beispiel 5 : 10 Teile 2, 4-Dichlor-benzoesäureäthylester und 9,6 Teile
N,N'-Perylen-3.4.9.10-tetracarbonsäure-diamino-diimid werden in 100 Teilen Chinolin
unter Zusatz von 2 Teilen Zinkchlorid 5 Stunden unter Rühren aur 2400C erhitzt.
Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser ausgekocht, erneut abgesaugt,
mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute einen roten Pigmentfarbstoff.
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Verwendet man anstelle der oben genannten Carbonsäure, Carbonsäurechloride
oder Carbonsäureestern die Carbonsäurechloride oder Carbonsäureester der folgenden
Carbonsäuren bzw. diese selbst, so erhält man unter den in Beispiel 1 bis 5 angegebenen
Bedingungen bei Verwendung von N,N'-Perylen-3,4,9, 10-tetracarbonsäure-diamino-diimid
ebenfalls rote Farbstoffe mit guten Echtheitseigenschaften: Dodecansäure, Tetradecansäure,
Hexadecansäure, Octadecansäure, DL-Milchsäure, 2,4,5-Trichlor-phenoxy-essigsäure,
4,6-Dichlor-3-methyl-phenylmercapto-essigsäure, 3, 4-Dichlor-benzoesäure, Salicylsäure,
3-Hydroxy-benzoesäure, 4-Hydroxy-benzoesäure, Salicylsäure-methyläther, 3-Methoxy-benzoesäure,
4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-benzoesäure, 2-Chlor-4-nitro-benzoesäure, 3,5-Dinitro-benzoesäure,
2-Methyl-benzoesäure, 3-Methyhl-benzoesäure, 4-Methyl-benzoesäure, Biphenyl-carbonsäure-4,
5-Chlor-2-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxy-benzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxy-benzoesäure,
3, 5-Dinitro-2-hydroxy-benzoesäure, DL-Mandelsäure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-methyl-benzoesäure,
6-Hydroxy-2, 4-dimethyl-benzoesäure, 2-Hydroxy-5-sulfonamido-benzoesäure, 2-Hydroxy-naphthalin-carbonsäure-1,
3-Hydroxy-7-sulfonamidonaphthoesäure-2, 2, 4-Dihydroxy-benzoesäure, Gallussäure,
4-Sulfonamido-benzoesäure, 4-N, N-Dimethyl-sulfonamido-benzoesäure, Isonicotinsäure,
2,3-Dihydroxy-chinoxalin-carbonsäure-6, 2-Hydroxy-3-methyl-benzoesäure, 3-Hydroxy-naphthalin-carbonsäure-2,
Cyclohexancarbonsäure, l-Phenyl-pyrazolon-5-carbonsäure-3.
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Beispiel 6: 10 Teile N,N! -Perylen-3,4,9, lO-tetracarbonsäurediamino-diimid
in 100 Teilen Chlorbenzol werden unter Rühren mit 8,4 Teilen Benzolsulfonsäure-chlorid
und 3,8 Teilen Pyridin versetzt.
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Dann wird 2 Stunden auf 1000C erwärmt, der ausgeschiedene Farbstoff
abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet.
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Man erhält in guter Ausbeute einen roten Farbstoff.
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Beispiel 7: 10 Teile N,N' -Perylen-3,4,9, 10-£etracarbonsäure-diamino-diimid
in 100 Teilen Chinolin werden unter Rühren mit 10,1 Teilen 4-Chlor-benzolsulfonsäurechlorid
versetzt und 2 Stunden auf 1500C erwärmt. Dann wird abgesaugt, der Filterrückstand
mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält einen roten Farbstoff.
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Mit den folgenden Sulfonsäure-chloriden erhält man unter den in Beispiel
6 und 7 angegebenen Bedingungen bei Verwendung von N,N' -Perylen-3,4,9, 10-tetracarbonsäure-diamino-diimid
ebenfalls rote Pigmentfarbstoffe mit guten Echtheitseigenschaften: 2-Methyl-benzolsulfonsäurechlorid,
4-Methyl-benzol-sulfonsäurechlorid, 3,4-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid, 4-Acetylaminobenzolsulfonsäurechlorid,
8-Chlornaphthalinsulfonsäurechlorid.