DE1569645A1 - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen - Google Patents

Description

BAD IS CHE ANILIIi- & SODA-MBRIK Α~(Γ~ 1569645

uns ere Zeichen: O.Z. 24 141 Bg/BÖ Ludwigshafen/Rhein, den 11.3.1966

Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen

Aus der deutschen Patentschrift 483 234 ist die Darstellung basischer Farbstoffe durch Kondensation von Naphthostyryl mit aromatischen oder heterocyclischen Aminen in Gegenwart von ■wasserabspaltend wirkenden Agenzien, wie Phosphoroxychiorid, Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid, bekannt.

In der russischen Patentschrift 116 643.(eingereicht am 10.6.1958 unter der Nr. 601 647/23 beim Ausschuß für Erfindungen und Entwicklungen beim Ministerrat der UdSSR) werden die entsprechenden, am Stickstoff des Haphthostyryls alkylierten Farbstoffe den in der deutschen Patentschrift 483 234 beschriebenen vergleichend gegenübergestellt; dabei wurde gefunden, daß die alkylierte^ Farbstoffe Färbungen mit besserer Lichtechtheit und tieferen Farbtönen auf Acrylnitrilpolymerisaten ergeben.

In der deutschen Patentschrift 1 165 790 werden ebenfalls am 119/66

Stickstoff alkylierte Farbstoffe beschrieben, die man aus Kondensationsprodukten des Faphthostyryls mit aromatischen Aminen durch TJiiieetzung mit alkylierenden Mitteln erhält. /

0.0 θ_:8'2-α/06-39

■—2—

,1^69645

-2- O.Z. 24 14-1

Ferner wird in der deutschen Auslegeschrift 1 190 126 ein Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe beschrieben, bei dem Ef-substituierte Haphthostyryle mit Aminen der allgemeinen Formel

Ar - N- I ,

worin Ar für einen aromatischen Rest steht und R₂ und R^ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten und die Alkylreste auch gemeinsam Bestandteile eines gesättigten heterocyclischen Ringsystems sein können, kondensiert werden.

Die nach den Verfahren der drei zuletzt zitierten Druckschriften hergestellten basischen Farbstoffe ergeben auf Acrylnitrilpolymerisat en Färbungen in violetten bis rotstichig blauen Tönen,

Es wurde nun gefunden, daß man eine besonders erwünschte Farbtonverschiebung nach Blau bis Türkis mit neuen, wertvollen basischen Farbstoffen erzielen kann, die man erhält, wenn man ]?erinaphtholactame der allgemeinen Formel

R₁ - N-C = 0

worin R₁ für einen Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und bevorzugt Alkylrest, der auch zum Naphthalinkern ringgesohlossen sein

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-3- ■■ ■ . O.Z. 24 141

kann, steht und in der die aromatischen Hinge frei von ionogenen, wasserlöslichmachenden Gruppen sind, jedoch Substituenten, wie Halogen-, Alkoxy-, Alkyl-·,, Acyl-, Acylamino>- und Dialkylaminogruppen tragen können, mit Pyrazolinen der allgemeinen Formel . ·

III

worin Ar einen aromatischen Rest, der, ausgenommen die 4'~ Steilung, noch durch Alkyl* oder Alkoxyreste substituiert sein kann, Ep einen Alkyl- oder Ary Ire st sowie eine Amino- oder Hydroxygruppe, R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, in Gegenwart wasserabspaltend wirkender Kondensationsmittel erhitzt.

Als Perinaphtholactame der Formel II seien beispielsweise genannt r U-Methyi-perl-naphtholactam, K-Äthyl-X-monobrom-perinaphthplactam, ^-Methyl-4-ehlor-peri-naphtholactam und 1,2,3,4-Tetrahyd.ro-7,8-benz-chinolin-4V--carbonsäure-lactam. Die Verbindungen der Formel II sind nach bekannten Methoden zugänglich. Der Formel III entsprechende Substanzen sind u.a. i-Phenyl-5-methylpyrazolin- ^ 2, 1,5-Diphenylpyrazolin-Δ 2, 1,3,5-Triphenylpyrazolin-Ä2, 1,5-Dipheny1-3-methy lpyraz olin-ώ^2, 1-Phenyl-5-(4^!-dimethylaminophenyl)-3-methylpyrazolin-Δ 2, 1-Phenyl-3,5,5-tr£methylpyrazolin-A2, 1-Pheny. -3-aminopyra-

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-4- O. Z. 24 141

ζοϋη-Δ2, 1-Phenyl-;;-h:^rdroxypyrazolin-*A2 und 1-(2'-Methoxy-5lmethylphenyl)-3,5,5~trimethylpyrazolin-Zd2. Die Darstellung dieser Pyrazoline ist aus der Literatur bekannt oder erfolgt analog den dort angegebenen Methoden.

Als Kondensationsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Phosphorojrychiorid, Phosphoroxy broaid, PhoüphortriChlorid, Phosphorpentachlorid oder Gemische aus diesen Verbindungen. Bin Zusatz von Lev/issäuren, wie Zinkchlorid oder Zinntetrachlorid, zu diesen !Condensationsmitteln kann von Vorteil sein. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahreii;s kann man z«B. so vorgehen, daß man das Perinaphtholactam mit dem Pyrazolin mit odor ohne Verdünnungsmittel auf eine Teniperatur von 50 bis 170⁰C in Anwesenheit des Kondensat!onsmittels erhitzt. Als Verdünnungsmittel eignen sich vorzugsweise öhlorbenzol und die isomeren Di- und Trichlorbenzole*

Die verfahrensgemäß erhältlichen "Farbstoffe entsprechen dor allgemeinen formel

■3 ^jL4

in der R₁, Ti₉, H^ und R. sowie Ar die oben angegebene Bedeutung haben, worin die aromatischen Ringe des Naphthalins durch Halogen, Alkoxy-, Alle. 1-, Acyl-,- acylamino- und Dialkylamino-

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-5- -'■-.. OvZ. 24 141

gruppen substituiert sein können und worin Χ^θ für einen anionischen Rest, beispielsweise den F^est der Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder einer ,Arylsulfonsäure steht.

Die neuen "Verbindungen haben den Charakter basischer Farbstoffe und können wie diese verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben von Polymeren des Acrylnitrils oder des Vinylidencyanids. Die Färbungen und Drucke besitzen sehr gute Lichte Dekatur- und Waschechtheiten. ■ . -

Gegenüber den bekannten Farbstoffen, die durch Kondensation mit tertiären aromatischen Aminen erhalten werden, haben die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte den Vorteil einer coloristisch wertvollen Farbtonverschiebung nach Blaunuancen. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentangaben sind Gewichtseinheiten. Kaumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen.

Beispiel 1

18,8 Teile i-Phenyl-ii^^-trimeth.yl-pyrazolin-Δ 2 und 19,7 Teile W-lthyl-peri-naphtholactam werden in .100 Teilen o^Diohlorbenzol unter Rühren auf'100⁰O erhitzt und langsam mit 23 Teilen Fhasphoroxychlorid' versetzt, Im laufe von 30 Minuten erhitzt mxii die Mischung auf 16Q⁰O und rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde naoh. Haoh dem Abkühlen auf Rauiatemperatur

■'■■"■■..■■■ Ö09820/083S . . ^:; -6-

-6- O.Z. 24 H1

werden 200 Teile Wasser zugefügt und - nachdem das überschüssige Phosphoroxychlorid zersetzt ist - wird das Lösungsmittel rcit Wasserdampf abgetrieben. Die wäßrige Farbstofflösung wird mit 20 Teilen 30$iger Salzsäure und 0,5 bis 1 Teil Aktivkohle versetzt, auf 95⁰C erhitzt und filtriert. Durch Zugabe von 20.0
Teilen gesättigter Kochsalzlösung und 20 Teilen einer 50yoigen Zinkchloridlösung erhält man den Farbstoff der Foreel

2θ
1/2 ZnCl.

Der Farbstoff ergibt auf Geweben aus Acrylnitrilpolyraerisaten brillante, sehr echte neutral blaue Färbungen.

Beispiel 2

23,6 Teile 1 ,S-Diphenyl-^-methyl-pyrazolin- Z\2 und 18,3
Teile N-Methyl-peri-naphtholactam werden, in 100 Teilen
Chlorbenzol unter Rühren auf 100°C erhitzt und allmählich
mit 43»1 Teilen Phosphoroxybromid versetzt. Man erhitzt irn
Laufe einer Stunde auf 13O⁰C und rührt 2 Stunden bei dieser
Temperatur nach.' Die Reaktionsmischung wird wie im Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Man erhält den Farbstoff der'Formel.-

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BAD

"⁷

	O. Z.	24	141	1563645
	1/2			2θ
CH, i I
C6H

der Acrylnitrilpolymerisate aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad. in echten Blautönen färbt.

. . Beispiel 3

■ In die auf 10O⁰C erliitate Mischung von 27,6 feilen X-Monobcom-H-ätkiyl-peri-naph.tliGlactam und 18,8 feilen
3r5i5*-trimeth.yl-pyrazolin-'A2 in 100 ieil&n o
laßt man 23 Teile Phosphoröxychlorld einlaufen und erhitzt im Laufe Von 45 Minuten auf Ί60° bis 165°Ö» Die Mischung
rührt man bei dieser Temperatur t Stundet!* kühlt dann auf · Raumtemperatur ab und arbeitet analog Beispiel 1 -weiter,.
Man erhält den Farbstoff der Formel ·

/Γ

cH^-o-A ,.. . _1/2

der Gewebe aus Acrylnltrilpolymerisäten in einem neutralen Blauton sehr echt färbt.

BAD

00t»20/0e39

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-8- O.Z. 24 H1

Beispiel 4

16,0 Teile 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolin-A2 und 18,3 Teile N-Methyl-peri-naphtholactarn werden in 100 Teilen Trichlorbenzol unter Rühren auf 100⁰C erwärmt und mit 23 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. Im Laufe einer Stunde erhitzt man auf 150° bis 16O⁰C und rührt eine Stunde lang bei dieser Temperatur. Die Aufarbeitung wird nach Art des Beispiels 1 vorgenommen. Der gebildete Farbstoff der Forirel

2© 1/2 ZnCl₄

färbt Acrylnitrilpolymerisate in echten Blautönen.

Beispiel 5

19.7 Teile N-Äthyl-peri-naphtholactam werden bei 40° bis 3O⁰C in 60 Teilen Phosphoroxychlorid gelöst, dann wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt. Anschließend gibt man langsam

18.8 Teile 1-Phenyl-3,5,5-trimethyl-pyrazolin-A2 und 15 Teile wasserfreies Zinkchlorid zu und erwärmt auf 60 bis 70 C. Man rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt auf Raumtemperatur ab und gießt dann die Reaktionsmischung vorsichtig in 500 Teile Wasser. Nachdem das nicht umgesetzte Kondensations-

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BAD ORIGINAL

-9- Ό.Ζ. 24 141

mittel hydrolysiert ist, wird die Lösung zum Sieden erhitzt und filtriert, aus dem Filtrat wird durch Zugabe von 500 Teilen gesättigter Kochsalzlösung das Zinkchloriddoppelsalz des Farbstoffes abgeschieden. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem nach Beispiel 1 gewonnenen identis eh.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, .daß man Perinaphtholactatne der allgemeinen Formel ■

worin R.J für einen Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und bevorzugt Alkylrest, der auch zum Naphthalinkern ringgeschlossen sein kann, steht, und in der die aromatischen Ringe frei von iotiogenen, wasserlöslichmachenden. Gruppen sind, jedoch noch Substituenten, wie Halogen-, Alkoxy-, Alkyl-, Acyl-, Acylamino- und Dialkylaminogruppen tragen können,rait Pyraaolinen der allgemeinen Formel

worin Ar einen aromatischen Rest, der, ausgenommen die 4'-3tellung, noch durch Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein kann, R« einen Alkyl- oder Arylrest sowie eine Amino- oder Hydroxygruppe, R_g ein Wassersboffafcoin oder einen Alkylreet und R^ eit Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, in Gegenwart wasserabepaltend wirkender Konder.satlonsmittel erhitzt. ■ . *

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2. Verfahren nach. Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyraz olinkomponenten 1-Pb.enyl-3,5,5-trimeth.ylpyrazolin-A2 und 1 ,5-Dlphenyl-3-mei;hylpyrazolln~.^2 verwendet.

( 3.1 farbstoffe der allgemeinen Formel

in denen R- , Rp» R,, B- und Ar die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und in denen die aromatischen Ringe die im Anspruch 1 angegebenen Substituenten tragen können.

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