DE1569221A1

DE1569221A1 - Vernetzen von Polymeren mit aromatischen Kernen

Info

Publication number: DE1569221A1
Application number: DE19651569221
Authority: DE
Inventors: Phillips Leslie Nathan; Brian Nixon
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1964-01-28
Filing date: 1965-01-28
Publication date: 1969-11-06
Also published as: DE1569221B2; SE337916B; US3518228A

Description

Patentanwälte Dlpl.-Ing.R.Beetz:u. 29>10.260P-8oh (8) _1ccnoo1

pipL-lng. Lamprecht ^ 1569221

München 22, Steintdorfitr. 10

P 15 69 221.4 23.6.1969

Vernetzen von Polymeren mit aromatischen Kernen

Viele Eigenschaften von Polymeren sind stark vom Ausmaß der Polymerisation abhängig und viele Polymere zeigen nur dann wünschenswerte Eigenschaften, wenn ihr Molekulargewicht genügend hooh ist. Im allgemeinen wird die Erreichung eines hohen Molekulargewichts bei einem Polymeren durch die Bildung eines verknüpften Netzwerkes aus Polymerketten unterstützt« Solche Polymere sind Jedoch schlecht verarbeitbar, da sie mit der Bildung von Vernetzungen unlöslich und unschmelzbar werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Vernetzung von polymeren Materialisn unter milden Reaktionsbedingungen ermöglicht, die zu sehr inerten Materialien mit hoher Stabilität führt; bei dieser Vernetzung können eine groSe Anzahl von organischen und anorganischen Polymeren als Ausgangsstoffe benutzt werden, vorausgesetzt, dafi die Polymeren aromatische Kerne an oder in der Polymerkette enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ite Verwendung von einem Aralkylather, dex· wenigstens zwei Methoxymethylgruppen enthält, die jede mit einer Arylgruppe verbunden sind, zum Vernetzen eines Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 20 000 und einem Polymerisationsgrad zwischen 5 und 15, das aromatische Kerne, die nicht durch stark elektronenanziehende Gruppen substituiert sein dürfen, enthält,

Das zu vernetzende Polymere sollte formbar sein, d.h. löslich, schmelzbar oder gut .?w pulverisieren und einen unbedeutenden Anteil von Vernetzungen aufweisen.

bad cr;g*:al 9 0 9 8 4 5 / 1 δ 4 S

Oemäl der Erfindung werden Polymere mit aromatischen Kernen ohne reaktive Substituenten vernetzt, und «rar dureh Verknüpfung über die aromatischen Kerne, während bisher die Anwesenheit von reaktiven Substituenten an aromatischen Kern für notwendig erachtet wurde.

Die aromatischen Kerne sind vorzugsweise nicht welter substituierte Kerne vom Benzoltyp. Andere Arten von aromatischen Kernen« die verwendet werden können, umfassen Ferrooen, Thiophen, Furan und einige stickstoffhaltige Heterocyclen.

Die aromatischen Kerne, die an der Vernetzung teilnehmen, können ein Teil des "RUokgrates" der Polymerkette sein oder sie können entweder direkt oder Über andere Gruppen an der Polymerkette hängen.

Beispiele für die erste Art von Polymeren sind Polyester, beispielsweise solche, die aus Terephthalsäure und Polyphenylglykolen erhalten worden sind, sowie Polymere, die aus alternierenden Phenylen- und Methylengruppen bestehen, wie diejenigen, die aus Benzylchlorld erhalten worden sind, wenn es mit Zinnchlorid unter Friedel-Crafts-Reaktionsbedingungen behandelt wird. Beispiele für die zweite Art sind Phenylsiloxane, Polystyrole und verwandte Verbindungen.

Die erfindungsgemäBe Vernetzung beruht auf der Abtrennung von Wasserstoff von den aromatischen Kernen des Polymeren gleichzeitig mit der Abtrennung der Methoxygruppen vom Vernetzungsmittel in Form von Methanol, und ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die freigesetzte Substanz nicht korrosiv wirkt. Daher kann das erfindungsgemäBe Verfahren zur Erzeugung von Materialien angewendet werden, die als isolierende Lacke, Oberfläohenttbei ige

909 84b/ i 64 υ *^/#

BAD ORIGINAL

und Klebstoffe In Verbindung mit Metallen oder Kunststoffen verwendet werden können, ohne dal beispielsweise das Metall angegriffen wird*

Die Bedeutung der Ausdrücke "Polymer¹¹ und "vernetzte* Polymer" entsprloht in dieser Beschreibung der Definition auf den Seiten 1 bzw. 3 der ersten Ausgabe des "Principles of High Polymer Theory and Practice" von Schmidt und Marlies.

Als Vernetzungsmittel wird, wie oben beschrieben» ein Aralkyläther verwendet. Ein Vernetzungsmittel, das mit einer groBen Anzahl von Polymeren reagiert, ist das p-Di(methoxy)-xylylen. 4,4^t-Di(nethoxymethyl)dlphenyloxyd oder seine Isomeren können ebenso verwendet werden. Bei Ersatz der Methoxymtthylgruppe durch höhere Alkoxymethylgruppen wird die Reaktion schwieriger, oberhalb der Butoxymethylgruppe unter normalen Bedingungen überhaupt nicht mehr durchführbar.

Die Vernetzung kann bequem unter milden Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators ausgeführt werden, und zwar bei mäiig erhöhten Temperaturen, bei denen der erzeugte Methylalkohol verdampft und auierhalb des Reaktionssystems kondensiert werden kann. Im Gegensatz zu den ungefähren molaren Verhältnissen, in denen Friedel-Crafts-Katalysatoren bei verschiedenen Friedel-Crafts-Reaktionen benutzt werden, wird bei der erfindungsgemäSen Vernetzung nur ein geringerer Anteil, weniger als 10$ und normalerweise in der Größenordnung von 1%, eines milder wirkenden Friedel-Crafts -Katalysators benötigt, damit die Reaktion mit einer brauchbaren Geschwindigkeit verläuft. Im allgemeinen werden günstige Ergebnisse erzielt, wenn Zinnchlorid in der Reaktionsmischung in einer Konzentration von 1/2 bis 2 Qew*£ anwesend ist. Das Zinnchlorid wird oft zweokmäBlg zu der Reaktions-

^8AD Of

mischung In For« einer Lösung τοη etwa 10 Oew.Jf e4er weniger in eines organischen Lösungsmittel, wie 1«8-Dlehloräthan« zugegeben.

Auch Druok kann angewendet werden« aber er 1st für den Erfolg nicht wesentlich.

IrflndungsgemäA können polymere Materlallen hergestellt werden, die bis etwa 250 bis 300⁰C stabil sind und dealt eine grVlere thermische Stabilität aufweisen« als beispielsweise die auf der Basis τοη Phenol und Formaldehyd hergestellten Materlallen.

Das erfindungsgemäie Vernetzen kann auch so durehge- -fUhrt werden« daS mit dem noch form- bsw. yerarbeitbaren Polymeren ein geeignetes Fasermaterlal« beispielsweise 01a·- gewebe oder Asbestfaseniatten oder Kieeeleäurefasermaterial imprägniert und dann die abschließende Vernetzung ausgeführt wird. Das erfindungsgemäie Vernetzen kann auch dazu benutzt werden« ein Produkt herzustellen« das aus einer Metallstruktur besteht« die in eine Schicht aus vernetzten Polymeren eingebettet ist.

Beispiel 1

4 g eines linearen Polybenzylharzes« das durch Selbstkondensation von Benzylchlorid erhalten worden war« wurden bis zu seinem Schmelzpunkt« d.h. auf 8o°C, erwärmt. 1 g p-Dl(methoxy)xylylen wurde zu dieser Schmelze hinzugegeben und anechlieBend 5 Tropfen einer lOgew.jfigen Zinnchloridlösung. Nach 3 Minuten langem gelinden Brwärmen gelierte die Masse. Mach Vervollständigung der Härtung über Macht bei 200⁰C zeigte das Polymere die folgenden Gewichtsverluste

9 U a b /. ο / < 6 4 i;

BAD ORIOlNAt

beim Erhitzen» 0,17ί< pro Stunde bei 50O⁰Cj 1,1# pro Stunde bei 35O⁰C; 4,l£ pro Stunde bei 40O⁰C und 11,75* pro Stunde bei 45O°C.

Beispiel 2

100 g eines im wesentlichen linearen Polybenzylnarzes mit einem Schmelzpunkt von 70⁰C (hergestellt durch Selbstkondensation von Benzylchlorid) wurden in 250 g 1,2-Diohlcräthan gelÖBt. 25 g p-Di(methoxy)xylylen und 10 ml einer 10 gew.^igen Lösung von Zinnchlorid in o-JDichlorbenzol wurden zugegeben. Die resultierende Lösung von Harz» Vernetzungsmittel und Katalysator wurde zur Imprägnierung von Asbestfilz benutzt und durch fünfstündiges Pressen bei 200⁰C ein hartes festes Produkt hergestellt.

Beispiel 3

4 g eines Harzes, das durch Kondensation von Terphenyl mit p-Dlehlorxylylen bei einem Verhältnis von 4 Mol Terphenyl auf 3 Mol p-Dichlorxylylen hergestellt und annähernd vollständig (Freisetzung von 80# der insgesamt mögliohen HCl-Menge) kondensiert worden war, wurden zusammen mit 1 g p-Di(methoxy)xylylen erwärmt. 2 Tropfen einer lOJ&gen Zinnchloridlösung wui'den zugegeben* Beim Erwärmen entwickelte sich Methanol und nach einigen Minuten gelierte die Masse und wurde über Nacht bei 200⁰C naohgehärtet. Es wurde ein hartes, festes, dunkelbraunes Polymer erhalten.

Beispiel 4

Es ist als zu vernetzendes Polymeres ein lineares Harz durch Reaktion von einem Mol Diphenyl-diphenoxysilan mit einem Mol p-Dichlorxylylen und 5 ml einer 10 gew.jfigen Zinnchloridlösung in 1,2-Dlchloräthan als Katalysator hergestellt

BAD

worden. Zu einer Lttiung τοη 8θ g dieses Horses In 80 g 1,2-Dlohloräthan wurden 20 g p-Dl(methox]r)xyl]rlen hlnsugegeben. Mit dieser Lösung wurden Asbestfllse imprägniert und dann mit einer 1 gew.Jflgen LOsung von Zlnnohlorld In 1,2-Dlohloräthan behandelt. Mach dem Trocknen enthielten diese Filze 2 Qew.0 Zlnnohlorld (bezogen auf den Harsgehalt dee Laminats). Diese Filze wurden gestapelt und In einer Fresse bei 200⁰C und 35,2 kg/cm² eine Stunde lang gehartet. Die entstandene Platte wurde unter Druok auf 100⁰C abgekühlt und dann 24 Stunden lang bei 200⁰C nachgehartet. Die erzeugte Platte war hart und blasenfrel.

BAD ORIGINAL 9098Ab/16A9

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von einen Aralkylather, der wenigstens zwei Methoxymethylgruppen enthält« die jede mit einer Arylgruppe verbunden sind, und eines Friedel-Crafts-Katalysators zum Vernetzen eines Polymers nit einem mittleren Molekulargewloht von weniger als 20 000 und einem Polymerisationsgrad zwlsohen 5 und 15, das aromatische Kerne, die nioht durch stark elektronenanziehende Gruppen substituiert sein dürfen, enthält.

S. Verwendung eines Aralkyläthers nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dal das zu vernetzende Polymere mit mittlerem Molekulargewicht durch Kondensationsreaktion einer Verbindung, die wenigstens einen aromatischen Kern pro Molekül enthält, mit einer Aralkylverbindung mit zwei Methoxymethyl-, Chlormethyl-, Brommethyl- oder Jodmethylgruppen« die jede mit einer Ary!gruppe verbunden sind, erhalten worden ist.