DE1569093A1 - Verfahren zur Herstellung eines verknuepfbaren Gemisches - Google Patents

Description

Dr. A. ULLRICH · Dr. T. ULLRICH

69 HEIDELBERG, Poststraße 30

F.rn»pr«chtri 2K35 - T.legranimudreii« : UUPATENT Verfahren sur Herstellung eines verknüpfbaren

gemisch··. «

Gegenstand der Erfindung ist ein Tarfahren mir Herstellung eine β verkuUpfbaren (vernet «bar an) Gemisohss, daa ala weeentlioh« Beatandteile einen völlig oder naheeu völlig gesättigten synthetischen Kautschuk und eine peroxydisohc Verbindung enthält, ein Genlsoh, dae nach dieses Verfahren erhalten wird, ein !erfahren iur Terkeüpfung dieses Geeleehee und die in dieser Weise erhaltenen verknüpften Foragegenstände.

Es ist bekannt, dass -völlig oder naheeu völlig gesättigter synthetischer Kautschuk, wie Kopolynere den Xthens und CH₂»CH-aruppen enthaltende Monomere_f Sillkon-Eautsehuk, Polyurethan-Kauteohuk und dgl. dadurch verknüpft (vernetzt) werden können, dass nan diese BlastoMsre alt einer peroxydleehsa Verbindung in einer für die Terkntipfuag (Tsrnetsung) benötigtem Menge, vorsu^sveiss In Anwesenheit von Schwefel oder Sohwefel abgebenden Terblndungen, wie Tetraeethylthittjes^Mpilfiii al seht, und das erhaltene Oeaieoh erhitet. Andere für die.Verknüpfuag üblichen Hilf«stoffe, wie Plpkenylguanldin, link- and Magaesiu·- oxyd, Triallyleyanurat, Triallylphosphat und dgl. können efceafalle BUgesetst werden. Ausβerdem werden Vn den meisten flllem TUllstoffs, wie RuI, verwendet·

Das fUr die Verknüpfung von Elastomeren am meisten verwendete Verknüpfungsmlttel, das Dioumylperoxyd, hat den 9aohteil, dass dl« verknüpften fertigen Produkte einen unangenehmem Oeruoh beeitsen, Aueserden ist die Verknüpfung mittels dieses Peroxydes innerhalb der für die Praxis srforderliehen Zeiten

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nur bei Temperaturen huller al· 160⁰C mtiglieh. Si··· Temperaturen eir.d jedooh ait der normalen Yerfahreneapparatur eohvei erreiehbar. Mi»serdev besteht die Möglichkeit der Degradation der su rerknüpfenden Blastο-ueren bei diesen Temperaturen, besonder· bei längeren Vulkanisation»seiten·

Es wurde nun gefunden» daet ein Gemiβoh, da« al· venentliohe Beetandteile einen völlig oder nahesu vullig gesättigten synthetischen iautechuk. Schwel el oder ein· Schwefel abgebende Verbindung und ein oder mehrere organi sche Peroxyde der allgemeinen Formel

worin die w»ef rotoffatome de· Cyclohexylrin^ea tfuroh elm oder Hehrere glelohe oder nicht gleiche Alkyl-.Oyeleallqrl- und Alkyloyeloalkylradikmle alt 1 - 9 Kohlenstoffatomen 1» einer für die TerknUpfung tenutlftten M^nge unihält, sehen bei einer Temperatur -von wenijate::8 120⁰C verknüpft werte» kann ·

Dae Oemieoh geaäae der Erfindung Yerknüpft bei 1$5°0 bedeutend eelmeller al· ein ähnliohes Gerlaoh* da· al· VerknUifun^amittel jedoch Slounylperozyd enthält· dem haben die fertigen verknüpften Produkte keinen nehmen Qeruoh·

Ia Bahnen der Erfindung können die nachfolgenden feroxyde Terv-endet werdeni

1,1-bis(tert.ButylperoxyJ- cyolohexan 1_ti-bis(t«rt.Butylperoxy)-ü,5-dieethiloyolohexan 1,1-bis(tert.Butylperoxy)-3,4-dieethyloyölohexan 1,1-bie(tert.lutylperexy)-3,5-di*ethyleyolohexan 1,1-bis (tert.ButylperoxyJ-'-'-cyolohexylcyclohexan 1,1-lie(ttirt.Btttylperoxy)-4-tert. "tutyloyolohexan

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BAD ORIGINAL

1569083

2-0yolohsxyi-2-(4,4-ditert.sutylperoxjroyolohsxyl)-propaa insbeeondere Jndooh

1,1-bis(tert.Butylperoxy)-3,3,!l· trimethyloyolohexan.

Si« gemäee der Erfindung su Terwendenden Ptrozyd· können daduxoh erhalten werden, daee man die korrespondierenden oyoloaliphatiechen Monoketone in Anwesenheit eines sauer reagierenden latalysatore mit tert. Buthylhydroperoxyd reagieren lässt unter Entfernung aus dem Reaktionagsbiet des während der Reaktion gebildeten Wastters durch asootropiaohe Distillation unter Termindertem Druck.

Sie Verknüpfung des Gemisches nach der Erfindung kann in der Ubliohen Apparatur ausgeführt werden. Falls erwüneoht, können de* Gemleoh die üblichen Hilfsstoff· M-geeetst werden. Aus 8ioherheit»erwägun&en und sur tees**** Verteilung des Peroxyds im Kautschuk ist es empfehlenswert, den Kautschuk Tor dem Mischen in einen Txagsr, wl« «•S. Caloimneirbonat, Oalciumsllikat, Kagnesiumsilikat un« Kieselsaure, s.B. Aeroeil, Siatonäenerde oder deren Osaieohe, auTiunehmen.

llaetoaere, welche besonders für die Aufnahme in das Gern!βoh nash der Erfindung in Betraoht können, sind eolohe Kautsohukrerbindungen, welohe bei der Verarbeitungstomyeratur abstrahierbare Atome oder Atoaengruppen« wie Xthen-Propen lauteehuk, l.P.T.-Kautsohuk, Xthen-Tinylaottat Kautschuk, Sllikon-Kautaohuk, enthalten·

Sie Erfindung wird hiernach an Hand γοη Ausführungsbeispielen naher erläutert. Vo in diesen Beispielen tob Kompression die Rede ist, wird diese mit Hilfe eines Williams PlastiBsters bestimmt in der Weise wie besehri·- ben in 8.P.!.Journal IJ (1961) 265-270, wobei beachtet werden soll, daee statt eines Gewichtee τοη 10 kg sin

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BAD ORIGINAL

Qewioht Ton 5 Kl verwendet wurd·. Mit Teilen werden Gewiohteteile gteeint.

Beleplel 1

Auf einer Miaohwals· wurden bei einer Temperatur von 80-90⁰O die nachfolgenden Stoffe geaieohtt (A) Teile ein·· Xthylen-Propylen Kopolymeren (50 ö«w.fj ithylen), 50 Teil* EAf 0arbonblaek,(Buf ), 0,92 Τ·Π· Schwefel und ein Geaieoh Ton 3,0 Teilen 1,1-eie(tert. Butylp6roxy)-3_f3,5-triaethyloyolohexan und 5,β Teilen Caloiumeilikat al· Träger für da· Peroxyd» (B) 100 Teil· eine· Athen-Propen lopolyaertn (50 0«w.^ Athen), 50 Teile HA? Carbontlack, 0,32 Teile Sohwefel und ein aeei··* Ton 2,7 Teilen Slouaylperoxyd und 4 Teilen Oaloliu •1· Träger für da· Peroxyd, si· Peroxydkonaentrationen in den ueiiieohen A un4 B sind äquiaolar. Si· Oealeohe A und B wurden während 10, 20, 30 und 40 rtieutknn la einer Preeee bei einer Temperatur Ton 105⁰O Terknüpft» Ton Proben auβ den in dieeer Weiee erhaltenen Platten 4· naoh 30 Minuten bei einer Temperatur τon HO⁰O 41· Kompreaaion beetimat. Sie erhaltenen Srgebni··· eiai naoh tabellarieoh anfegeben.

Peroryi	tealaeh	tcmvx 10»	!•al	»η ia 30·	40»
I ,irfci·(tart.Su-
h«xan	A	12	5	4
Dioueylperoxyd	B	19	t	S

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BAD ORIGINAL

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Bin QtHiaeh naoh A und B jedooh ohne Peroxyd seigte naoh einer theraiaehen Behandlung τοη 40 Minuten eel 165⁰O eine tompreeeion τοη

Beiepiel 2

100 feile eine· Äthylen-Propylen Kopolymeren, 50 Teil· HAF-Carbonblaok (Ruß),0,32 Teile Schwefel und 3,8 Teile 2-Cyelohexyl-2-{4,4-ditertiäre· butylperoxy-oyelohexyl)-propan wurden in der naoh Beispiel 1 angegebenen Weiee gemieoht (Greaieoh C).

Sin aemiaoh , wie oben besohr^eben , da· aber aueeerde« noch 5,91 Z GaloiuMoarbonat cut hielt, wurde daduroh hergestellt, da·· man da· Peroxyd sueret Bit der genannten Meng· χ Oalolumoarbonat al· Träger »ieohte (Oeaieoh D).

BiA dritte· Oemieeh (Oeeieoh S) wurde dadurch erhalten, da·· man ia Geaieoh I) daa Oaloiumoarbonat duroh dieselbe Menge Caloiuaeilikat ereetäte.

Sie Verknüpfung uad die Neseuag der Koepreeeion fand 1« dereelben Weiee wie Ia Beiepiel ι angegeben etatt·

Perozyd	Ocaiaeh	imißm*! on In + naoh	20·	I 30·	40·
2-Oyolohexyl-2- (4«4~dltert.butyl- peroxy-oyolohexyl)- propan Bloumylperoxyd	0 D B B	10'	5 5 5 9	4 4 4 5	■.- r 4 . 4 4 . "". ' 4 ' I
12 11 12 19

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BAD ORIGINAL

I \J U

Beispitl 3

100 Ttil· JLt hy len-Tinylacet at-Kopolymer (55 öew.jC athylen), 50 Tell« !UP Carbonblaak (Rufl) und 2 Teil« Triallyloyanurat wurden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit eines Qemiseh τοπ 3,0 Teilen 1_t1-bie(tert.Butylperoxy)-3,3,5-trimethyloyelohexun und 5,8 Teilen Caloiumsilikat (Qeaisoh P) und eines Oemi■oh von 2,7 Teilen Bioumylperoxyd und 4 Teilen Caloiumeilikat (Gemisoh C) gsmisoht. Die V«rjcnüpfung und da· Messen der Kompression fand ebenfalls in der in Beispiel 1 angegebene» Weise s^att.

Feroxyd	Sea ie eh	Kompression in + naoh	20·	30·	40·
1(i-bis(tert.Butyl- !peroxy)-3,3,5-tri- .methyloyolohexan Dlcutrylperoxyd I I	T Q	10·	7 12	5 6	3 5
15 21

Bin Gemisch naoh P und f Jedoeh ohne Per oxy d se igte umtsjt gleichen Umständen eine Kompression von 52 Jt. '*· '■

Beispiel 4

100 Teile Xthylen-fropylen-Kopolymer (50 Gew.jC lthylen), 50 Teile HAF Carbonblaok (HuI), 0,92 Teile SohwefeX wurden la der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit äquimolaren Mengen teroohiedener Peroxyde, welche alle als 40)tige Produkte auf Oaloiumsilikat als Träger dosiert wurden, gemischt. Die YerknUpfung wurde bei 165 bsw. 140°0 während 20 Minuten ausgeführt, Sie Kompression-Messung fand in der in Beispiel 1 angegebenem Weise statt.

	9SBlSOh	Terkaüprungs Temp. C	preo- sl on iaji
i» reines Peroxyd

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BAD ORIGINAL

-Τ

569093

feroxyd

(!•■la oh

Verknüpfung·

Tmp. ⁰C

Xonpr·· ■ ion In

1,1-bia(text.Btttylperoxy)-3,3.5-trl~ I eethylcyeloheXan ]i,1-ble(tert.Butylj peroxycyo:ohexan

M H

1,1-bla(tert.Butylperoxy)-2,5-diaethyl cyölohexan

1,1-bia(tert*Butyl-

»eroxy)-3,4-di*ethyl· byolohexan

Siauaylpuroxyd

3,0

2.« 2,6

2,9 2»9

2,9

2.9 2,7

UO

H	165
H	140
I	140
I	165
J	140
J	165
S	140

8 10

β 5

11

Teilt Sllikon-Kautaehuk, 35 Teil« Aero·11, wurdem *·1 J| 25⁰O auf einer Mleohwalee alt äqul»olar«n Men* β η Yereehleieaer ~'| Peroxyde gmlftoht. SI« Oeeleohe wurden bei 14O⁰C während 20 *■** Minuten in einer Preaa« -verknüpft. Der Kompresalonegrad wmri· ■-in der in Beiepiel 1 angegebenen Weiee beetioeat.

ieroxyd	trainee Peroxyd	teuiaeh	YerknUpfunge- aeit	88	:ompreeai«n in i
,l—Dxa(xert·Junyx— >eroxy)-3,3,5-tri- lethyloyolohexan	3,0	t	20	5
ft N	3,0	X	40	2
,1-bia(tert.Butyl- ►eroxy)-2,5-diaethyl yolohexan	2,9	L	20	4
H W	2,9	L	40	2
-0yolohexyl-2-(4,4- lltert«butylperoxy- iy· lohexyl) -propan ) 1oueyIperoxyd	3,8 2:?	M R	20	?
	90 9 £	3WU
BAD ORiGiNAL

1 l· 6 Γ Ο 9 3

-β-

Ohnt Ptroxyd itigtt «in Qtnitoh tob 8ilikon-Iauteohuk und Aeroeil nach 40 Minuattn TtrknUpfung bti 14O⁰C «int Koaprtaaloo Ton 46 j,

Stlaplel 6

Mit dta Shawbury JCuroaeter wurden In Ithylen-Propyltn-Kopolymer YerknUpfungagesohwindigkelttn von 1_f1-dlt*rt.Butyl» P«roxy-3f3(9-trlBiethyloyolohex«n und 2-Cyolohfxyl-2(4,4-dit*rt. butylpcroxyoyölohexyl)«-propan btetiauit und dltet alt der T«rknUpiungegteohwindigkeit dt· Piouaylperoxydt Ttrgllohtn. Cl# utmiaoht sind achon ir dtn Toretthendtn Beispielen beaohrltatn wordeni die Feroxydt sind Hquleolar dotiert. Bei 15O⁰O wurden dit Zeiten, wobei dat Xlattoatr 90 bsv. 95^ der naximalen Yerknüpfung erreichte, beetloat.

Peroxyd	f reine· Peroxyd	ßtaltoh	Zeit velohe man braucht für 90* UBi 95£ Verknüpfung	β· 7» 7· 34·	•
1,1-iitert.Butyl- peroxy-3,3i5-trl- aethyloyolohexan 2-Oyolohexyl-2(4,4- dltert.butylptroxy- oyolohtxyl)-propan fiiottaylptroxyd	3.0 3,8 3,8 2,7	A 0 £ B	6· 6· 6* 29·

Due In diesen Beiejiel yerwendtte Shawbury luroaeter iet in "Rubber and Plaetloe Weekly" tob 2. Mär· 1963 betehrltbta worden·

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Claims (7)

Pitinttniprüohi

1.) Verfahren tür Herstellung eine· -verknüpf bar en Gleaiaohee, dae al· wesentliche Beetandteile Elastomer und eine peroxydieohc Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man einen völlig oder nahezu völlig gesättigten synthetischen Kautschuk alt Schwefel oder einer Schwefel abgebenden Verbindung und einen oder mehreren organischen Peroxyden der allgemeinen formel

/ \ j ο- -ο-

0 - 0 - C(CH₃),

worin die v.aeaerstoifatoae des Oyolohexylringes durch ein oder mehrere gleiche oder nicht, gleiche Alkyl-,Oyoloalkyl- und Alky Icy oloalicy !radikale mit 1-9 Kohlenstoffatomen, in einer für die Verknüpfung benötigten Menge., »lacht.

2.) VerfahrAn-nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem aemiaoh einen In der KautbOhukindustrie üblichen FUIlstoff lusstst.

3.) Verfahren nach Anspruoh 1 und 2, dadurch dass nan dem Gemisch einen für die Verknüpfung geeigneten Hilfestoff

4.) Verfahren nach Anspruoh 1 - 3t dadurch gekennzeichnet« daöu als Peroxyd das 1,i-bls(fcert.«utylperoxy}-3i5*5-trimethyloyolohexan verwendet wird.

5.) Verknüpfbare Oeniiuohe erhalten unter Anwendung des Verfahrens nach eine» der vorstehenden Ansprüche 1-4·

6.) Verfahren aur peroxydieohen Verknüpfung eines völlig oder nahem völlig gesättigten synthetiechen Kautschuks, gekennaelohnet * dass man ein Gemisch nach Anspruch 5 bei einer Temperatur von wenigstens 12O⁰C erhltit.

7.) Pormgegenetände erhalten unter Anwendung des Verfahrens nach Anspruoh 6·

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BAD ORIGINAL