AT208986B - Verfahren zur Stabilisierung von sauerstoff- oder oxydationsempfindlichen Substanzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Stabilisierung von sauerstoff-oder   oxydationsempfindlichen Substanzen    
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung empfindlicher Stoffe. Sie betrifft insbesondere den Schutz von   sauerstoff-oder oxydationsempfindlichen   organischen Stoffen vor der Einwirkung von Sauerstoff und vor der Wirkung von Additionsprodukten desselben. 
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 oxydationsempfindliche organischesetzenden Wirkung von Sauerstoff oder vor Oxydation schützen oder diese Wirkungen stark verzögern kann, wenn man diesen Stoffen eine geringe Menge von   5, 6-Arylo-3-hydroxy-1, 2, 3, 4-tetrahydropyridin-   verbindungen zusetzt. 



   Erfindungsgemässe   5, 6-Arylo-3-liydroxy-1. 2. 3. 4-tetrahydropyridinverbindungen erhält   man   z. B.   durch Umsetzung von aromatischen Aminen, welche in o-Stellung zur Aminogruppe ein ersetzbares Wasserstoffatom enthalten, mit   ct-Halogenhydrinen   unter wasserabspaltenden Bedingungen. Bevorzugt sind solche   5, 6-Arylo-3-hydroxy-l, 2, 3, 4-tetrahydropyridinverbindungen,   die in 1-Stellung,   d. h.   am Stickstoff, ein Wasserstoffatom enthalten. 



   In den erfindungsgemässen Verbindungen bedeutet der Arylorest einen zweifach gebundenen Rest der isocyclischen oder der heterocyclischen Reihe, beispielsweise einen Benzo-, einen   1, 2-Naphthorest,   oder einen höher kondensierten Rest, wie den Acenaphthenorest, oder einen heterocyclischen, z. B. einen Pyridinorest. Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn die Arylogruppe eine   1,   2-Naphthogruppe ist. 



  Diese Verbindungen können   nichr-ionogene   Substituenten enthalten, beispielsweise aliphatische Gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,   tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-,   Isooctyl-, Dodecyl- oder Tri-   fluormethylgruppen ; cycloaliphatische   Gruppen, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexyl-   gruppen ; araliphatische   Gruppen, wie   Benzyl- oder Phenäthylgruppen ;   aromatische Gruppen, die ihrerseits nicht-ionogen weitersubstituiert sein können, wie   Phenyl- oder ChIorphenylgruppeni Sulfonylgruppen,   wie Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Benzylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppen; Sulfonsäuredicyclo- 
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Sulfonsäure-piperididgruppen ;

   Sulfonsäureester-Methoxy-, Äthoxy-,   Benzyloxy- oder   Phenoxygruppen, Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod ; Cyangruppen. 



   Zur Darstellung erfindungsgemäss verwendbarer Verbindungen kommen somit beispielsweise folgende aromatische Amine der isocyclische und heterocyclischen Reihe in Betracht : m-Toluidin, m-Anisidin-, 
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 naphthalin, 5-Aminoacenaphthen, Aminochinolin. 



   Als sauerstoff- bzw. oxydationsempfindliche organische Stoffe, welche erfindungsgemäss stabilisiert werden können, kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere Mineralöle, Fette, fette   Öle,   Wachse, Äther, Aldehyde und alle Verbindungen, welche ungesättigte organische Gruppierungen enthalten, insbesondere auch Fettsäuren und ihre   Abkömmlinge,   sowie gesättigte und ungesättigte, natürliche und synthetische makromolekulare Verbindungen in Betracht. 



   Die Schutzmittel werden den zu schützenden Stoffen In geringen Mengen einverleibt, beispielsweise In Mengen von 0, 001 bis 5,   fJ1/o   des Trägers. 

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   Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirkung der   erfindungsgemäss   verwendeten Verbindungen. Teile sind darin, sofern nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu   cm.   



   Beispiel 1 : Stabilisierung von Aldehyden :
Je 20 Teile frisch destilliertes Önanthol werden mit je 0, 002 Teilen der nachfolgend genannten Stabilisatoren versetzt und in einem   Schuttelgefass,   welches mit einer Gasbürette in Verbindung steht, der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt. Der Verbrauch an Sauerstoff wird laufend registriert.

   Tabelle 1 zeigt das Ergebnis dieses Versuches : 
Tabelle 1 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Sauerstoffaufnahme <SEP> in <SEP> Vol. <SEP> -Teilen
<tb> Inhibitor
<tb> 15 <SEP> Std. <SEP> 25 <SEP> Std. <SEP> 50 <SEP> Std. <SEP> 90 <SEP> Std. <SEP> 
<tb> keiner <SEP> 100 <SEP>   <SEP>  100 <SEP> > > 100
<tb> Di-tert-butyl-p-kresol <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 19 <SEP> 35
<tb> Phenyl- <SEP> a-naphthylamin <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 23 <SEP> 35
<tb> 3-Hydroxy-2', <SEP> 1' <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 6-naphtho- <SEP> 
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 4-tetrahydropyridin <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 16
<tb> 3-Hydroxy-4', <SEP> 5' <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 6-acenaphtheno- <SEP> 
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 4-tetrahydropyridm <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 16
<tb> 3, <SEP> 5'-Dihydroxy-2', <SEP> 1' <SEP> :

   <SEP> 5, <SEP> 6-naphtho- <SEP> 
<tb> -1,2,3,4-tetrahydropyridin <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 13
<tb> 
 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> 2, <SEP> 3,ohne <SEP> Antioxydans <SEP> bo <SEP> Stunden
<tb> mit <SEP> Phenyl-cc-naphthylamin <SEP> 220 <SEP> Stunden
<tb> mit <SEP> 3-Hydroxy-2', <SEP> 1' <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 6-naphtho-
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 4-tetrahydropyridin <SEP> 320 <SEP> Stunden
<tb> mit <SEP> 3, <SEP> 5'-Dihydroxy-2'1':5,6-naphtho-
<tb> -1,2,3,4-tetrahydropyridin <SEP> 400 <SEP> Stunden
<tb> 
 

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Die zwei   1, 2, 3, 4-Tetrahydropyridin-Verbindungen   sind somit wirksamere Stabilisatoren für Mineral- öl als das in der Technik übliche Phenyl-a-naphthylamin. 



   Beispiel 3 : Verzögerung der Oxydation von Kautschuk :
Prüfmethode : Bestimmung der Sauerstoffaufnahme von Kautschuk bei erhöhter Temperatur :
2 Teile Kautschukmischung in Form von Würfeln von 3 mm Kantenlänge werden in einem System, wie es für   den "Continental on   Test" (s. Beispiel 2) verwendet wird, ohne mechanische Bewegung einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt. Der Sauerstoffverbrauch wird durch Messung des Druckabfalls in einem mit dem System verbundenen Hg-Manometer gemessen. Der Druckabfall wird laufend registriert. 



   Versuchsbedingungen : 
Kautschukmischung 
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<tb> 
<tb> in <SEP> Gew.-Teilen <SEP> : <SEP> 100 <SEP> Hevea <SEP> Latex <SEP> Crepe
<tb> 10 <SEP> Blanc <SEP> Fix <SEP> 
<tb> 5 <SEP> ZnO
<tb> 3 <SEP> Schwefel
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Stearinsäure <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> Paraffin
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> Captax <SEP> (2-Merkaptobenzthiazol)
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Inhibitor
<tb> Vulkanisation <SEP> 30 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1400.
<tb> 
 



  Prüftemperatur 100 . 



   Tabelle 2 zeigt das Ergebnis des Versuches. 



   Tabelle 2 
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<tb> 
<tb> Druckabnahme <SEP> des <SEP> Sauerstoffs <SEP> in <SEP> mmHg
<tb> 20 <SEP> Std. <SEP> 44 <SEP> Std. <SEP> 68 <SEP> Std. <SEP> 78 <SEP> Std.
<tb> ïnhibitor
<tb> keiner <SEP> 146 <SEP> 380 <SEP>   <SEP> 380 <SEP>   <SEP> 380 <SEP> 
<tb> Phenyl- <SEP> ss-naphthylamin <SEP> 80 <SEP> 168 <SEP> 274 <SEP> 330
<tb> 3-Hydroxy-2', <SEP> l' <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 6-naphtho- <SEP> 
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 4-tetrahydropyridin <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 108
<tb> 3-Hydroxy-l', <SEP> 2' <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 6-naphtho- <SEP> 
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 4-tetrahydropyridin <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 140 <SEP> 166
<tb> 
   PATENTANSPRÜCHE :    
1.

   Verfahren zur Stabilisierung von sauerstoff-oder oxydationsempfindlichen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ihnen in geringen Mengen   5, 6-Arylo-3-hydroxy-l, 2, 3, 4-tetrahydropyrldin-   verbindungen beimischt. 
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Claims (1)

1. gebunden enthält.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 5, 6-Arylo-3-hydroxy- - 1, 2, 3, 4-tetrahydropyridinverbindungen verwendet, worin der Arylorest ein 1, 2-Naphthorest ist.