DE1568565A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. _v 1^QBSl

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Frankfurt (M)-Hoechst

Anlage I «·^:^.*ι·

xur PiUntanmtldung Fw

5158

Verfahren zur Herstellung von Alkan'dlolen

Es ist bekannt, daß man primäre oder sekundäre Alkohole unter Bildung von sekundären bzw. tertiären Alkoholen an O( -»Olefine radikalisch anlagern kann. (J. Am. Chem. Soc. 21» Seiten 450-5, (1954)).

Ts wurde nun gefunden, daß man Alkamüole der Formel

R₁ - CH - (GHg)_n - C - GH₂ - CH₂ OH * OE

worin R.| ein Vassersioffatom oder einesi Alkylrest und η null oder eine gsaa®. SsSiI..h®d%a:ben erhält wenn man Diol® üer

CH - (GHg)_n - CH
OH OH

'· BAD ORIGINAL

009816/1759 ^V" ^

- 2 - . Fw J158

worin R₁ und η die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, mit S( -Olefinen der Formel R₂ - CH · CHp in Gegenwart von radikalbildenden Zusätzen und/oder von Radikale erzeugenden Strahlen umsetzt. · ^

Im Hinblick auf den Stand der Technik war eo überraschend,\ daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur ein MolOf «-Olefin je Mol Diol unter Bildung von Alkandiolen angelagert wird.;) Verwendet man daher als Auogangeverbindungen Diole mit '·, \ primären Hydroxylgruppen, so erhält man Alkandiole mit'einer \ endständigen primären Hydroxylgruppe, die noch weiteren Um- i\ Setzungen zugänglich sind. Verbindungen, dieser Art konnten bisher nur aus verhältnismäßig schwer zugänglichen Ausgangsraaterialien über umständliche Mehrstufenverfahren, beispielsweise über eine Grignard-Syntheae, hergestellt werden.

Als Diole kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht:

Äthylenglykol, Butandiol-(1,3), Butandiol-(2,3), Butandiol-(1.4), Hexandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,2), Octandiol-(1,8), Decandiol-(1,2), Decandiol-(1»10) und Dodecandiol-(1,12) sowie höhere Diole, wie C₁-^CgQ-Di öle.

Beispiel· für die verfahrensgeaäß als Ausgangsverbindungen verwendeten 0( -Olefine sind die homologe Reihe der linearen Gy bis C₃₀-Q( -Olefine, verzweigte 0( -Olefine, wie 4-Methyldecen-1 und 5-Äthylncnen-1, sowie höhere o( -Olefinochnitte, wie C₁₁-C₁₄- und C^-C^-Gemische.

Zur Auelöeung der radikaliech verlaufenden Reaktion verwendet man Radikale erzeugende Verbindungen, wie Di-tert.-butylptroxld, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanperoxid, Pinanhydroperoxid oder Acetylcyclohexyloulfonylperoxid, A«o-isobuttereäuredinitril oder Radikale erzeugende Strahlen, wie UV-Strahlung oder die Strahlung einer Co-60-Quelle. Die Koab!nation von Peroxiden und Strahlung kann auch aur Initlle-

009816/1781

. - 3 - *w 515B

• 1568365

rung der Reaktion verwendet werden. Die Radikalbildenden Zusätze verwendet man zweckmäßig in einer Menge zwischen 5 und 40 Mol-5^_f vorzugsweise zwischen 15 und 30 MoI^, gezogen auf die eingesetzte Olefinmenge.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durch*, geführt, daß man entweder die gesamte Menge des Diols mit einem Teil desQ(-Olefins auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann bei gutem Rühren im Verlauf einiger Stunden di,e · restliche Menge des Olefine zu ibt oder aber man setzt dem auf Reaktionctemperatur erhitzten Diol das gesamte Olefin kontinuierlich oder in Abstünden zu. Verwendet man als Radikalbildner ein Peroxid, ao setzt man dieses zweckmäßig in Gemioch mit deniQ(-01efin ein.

r »■-

Me Reaktion führt man zweckmäßig bei Temperaturen zwischenv 100° und 250⁰C und vorzugsweise zwischen 140° und 200⁰C, \ erforderlichenfalls unter erhöhtem Druck, durch.

Die Reaktion führt überraschenderweise bei einem Molverhälthik vori^C-Olefin zu Diol von etwa 1:1 zu den gewünschten Produkrteq. Vorzugsweise setzt man jedoch die Qf -Olefine mit den Diolen'.

¹ t in einem Molverhältnis von.etwa 1:4 bis 1:12 um. Die obere i Grenze wird praktiech nur von wirtschaftlichen Gesichtspunk'ten bestimmt. So kann nan beispielsweise die U«8et;i;;,.3«-teil~ ι

nehnier auch im M-olverhältnie 1:40 umcetzcn. · .

Im allgemeinen führt man die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln durch. Palis es aber die Lör.ungsverhältnisse erfordern . kann man die Reaktion auch ii. invrten organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, beipielsweise Benzol, Toluol» Hexan oder Cyclohexan oder von Chlorkohlenwaaeeretoffen, wie ©-Dichlorbenzol, durchführen.

Das erhaltene Reaktionsgemioch wird in üblicher Ti'eise aufgearbeitet. In einigen Fällen ist das nach dem Abdestillieren

00981S/176t

BAD ORJGIMAL

-If- JCw 519B

dec in don meisten Fällen angewandten überschüsGigen Diols anfallende Endprodukt direkt für weitere Umsetzungen verwendbar. Falle nan »u völlig reinen Verbindungen gelangen v.ill, kann das Produkt im Hochvakuum deetilliert oder aus geeigneten LöeunGsiuitteln umkriLtallieiert werden.-

Die verfahrenEgemiiß erhältlichen Verbindungen! bei denen ea—« eich sum größten Teil um neue Verbindungen handelt, sind sehr wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise zur Synthese von oberflächenaktiven Tubctaneen und vmi Textilhilfemitteln. Weiterhin sind die Produkte als Tfeichnacher für Kunsfctoffe, schaumdämpfende Mittel und als hochsiedende Lösungsmittel geeignet.

Beispiel 1

850 Gewichteteile Hexandiol~(i,6) werden in einem 4-Haiθrundkolben, der rait einem KFC— Rührer, RückflußkUhler, Tropftrichter und StickstoffeinleitungBrohr ausgestattet ist, auf 145°-148°C erhitzt. Sodann wird bei ^tem Rühren in Gegenwart von Sticketoff ein Gemisch üud 202 Gewichtsteilen Dodecen-1 und 21,9 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxid innerhalb von 4 Stunden Gleichmäßig zugetropft. Man läßt anschließend noch 6 Stunden bei 145°-148°C nachreagieren und arbeitet dann so auf, daß uueret das nichtumgesetste Dodecen-t und überschüssiges Hexandiol-(1,6) im Vakuum abgeflogen wird. Durch Feinfraktionierung im Hochvakuum v/ird in 52 ^iger Ausbeute 1-Dodecyl-hexandiol-(1,6) erhalten, welcheo ein weiset; bei RauEtemperntur erstarrendes OeI darstt3.lt.

^KP^J0,006 mm ¹^° ~ ¹⁷⁰°^C

Fp: 74° - 75⁰C (aus hochsiedende Petroläther) Zusammensetzung: ^cißH,_eO₂ (Molekulargewicht: 286,5) Berechnet C 75,46 *; H 13,37 #; 0 11,17 f>\ OH-Zahlt 390 Gefunden C 75,10 Ji; H 13,20 $; 0 11,20 jtj OH-Zahli 3ββ

0098 1 β/17«·

·· 5 - Pw 5158

Aktiver Wasserstoff (Zerewljtinoff )
Berechnet ..... 0,70 i»
Gefunden 0,74 $>

' Beispiel 2

1350 Gewichtsteile 3utandiol-(i,4) werden bei gutem Rühren in Gegenwart von Stickstoff auf 148°-15O°O erhitzt. Danach wird innerhalb von 4 Stunden ein Gemisch aus 252 Gewichtsteilen Dpdecen-1 und 66 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxid gleichmäßig zugetropft. ?!an läßt anschließend noch 5 Stunden nachreagieren und arbeit t dann den Ansäte in der in Beispiel* 1 beschriebenen Weise auf. Die Fraktionen mit dem Siedebereich ^KP0,01 mm 153° --195⁰C .

werden in einer Ausbeute von 75 #♦ ' bezogen auf das eingesetzte^-Olefin, isoliert. ■■■·. . ·

Durch nochmalige Feinfraktionierung wird schließlich das reine 1~Dodecyl-butandiol-(i,4) erhalten. Es stellt ein weißes, bei Raumtemperatur erstarrendes OeI dar. (Ausbeute: 67 $ d, Th)

^KP0,01 mm ¹⁶²° - ¹⁶⁴°^C

Pp: 64° - 65⁰C (aus hochsiedende Petroläther) Zusammensetzung: C-sßH^Og (Molekulargewicht: 255»45)

Berechnet 0 12,3 JCg OH-Zahl? 434

Gefunden ...... 0 12,1 jtj t>H-Zahli 436

Werden nach de« oben beschriebenen Verfahren die Reaktiona* partner Butandiol-(1,4) und Dodecen-Ί i» molaren Verhältnis von 1:1 umgesetzt, so sinkt die Ausbeute an Umsetsungeprodukt auf etwa 20 % der Theorie. Bei Verwendung eines 40-fachen ■olaren ttaereehuS·· an Butandiol«(1,4) »teigt die Aue*tut· an 111 ϋβ· et lunge produkt auf 80 1» der Theorie'.

00111 IHTIl

• 6 - ISr 515β

1568355

Beispjo^ 3

1081,4 Gewichtsteile Butandiol-(1,4) worden in der in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Weiee mit 168,2 Gewichteteilen Becen-1 in Gegenwart von 34»6 Gewichteteilen Di-tert.-»butylperoxid bei 146°«-148°C zur Reaktion gebracht. Nach weiteren 5 Stunden Reaktionszeit v/ird der Anaatz dootillativ aufgearbeitet. Durch Feinfraktionierung in Hochvakuum wird i-Decyl-butandiol-O,4) in einer Rohaurbeute von 72 /j, bezogen auf da» cingcoetzto Decen-1, alt v/eiße3 bei. Raumtemperatur erstnrrendee OeI Isoliert.

Kp 0,1 πΰη	: 150° - 1900C	488
Pp: 52° -	530C	516
Berechnet	OH-Zohl!
Gefunden .	OH-ZaJiI:
Beispiel 4

1892 Gcwicht3teile 3utandiol~(i,4) werden in analoge* Weise wit in den vorangegangenen Beispielen beschrieben mit 400 Oewichtetcilen eines O^.-C^g O^-Olefin-Gemisches in Gegenwart τοη Gewichteteilen Di-tert.-butylperoxid bei 148^o-1?0°C uageeetzt. Nach vieiteren 10 Stunden Reaktionszeit werden zuerst die leichter flüchtigen Anteile im Torvakuum bei 4 Torr abgezogen und danach der Rücketand im Hochvakuum destilliert. V\e Fraktionen mit dem Ciedebereich von

Kp₀ Q_{1 mm} 167°- 232⁰C werden ale klares bei Raumtemperatur erstarrendes OeI in einer Ausbeute von 65 i> isoliert. Si· enthalten die Gemische der 1t1-U«eetzungsprodukte von Butandiol-(1,4) an die Cj.-C₁₆

Berechnet OH-Zahl: 500 Gefunden OH-Zahl: 330

Ο0Ι·Ί·6/17β·

·- 7 - · Ptf 5153 '.

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch alt Ausgangs Verbindungen 1081,4 ßewieht«teileBtitandiol-(1,4), 268_;5 Gewishtetetle ietradecen-i 'und 43,2 «owlehtsteile Di«tert.-bti ty !per oxid« Die Dauer, der Reaktiom t»9trägt 8 Stunden» Bas 1:1 ürasetzungsprodukt von Butandiol-(1,4) mit Tetradecen-1, 1-Tetradecyl-butandiol-(i,4) wird in einer Auebeute von 65 $, bezögen auf dasC^-Olefin, gewonnen.

Pp: 72⁹ - 75⁰C (aus hocheiedend© Peti»ol&thcr)

Berechnet OH-Zahl: 392

Gefuiiöen ÜH-Zahl: 359

1441,6 GewiciitGteile Butandiol-(1,4) werden mit 33»β Cewichteteilen Bodecen-1 in Gegenwart von ÜV-Gtrahlung bei 145°<-148^OC umgecetst. Jlach 5 stündiger OV-Bestrahlung wird die Reaktion abgebrochen und der Ansatz deetlllativ aufgearbeitet. Es wird so in einer Ausbeute von 32 £ feesogen'auf dasQ{-Olefin das analysenreine 1:1 Umsetzungeprodukt erhalten, welches mit dem Produkt aus Beispiel 2 völlig identisch ist.

Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von UV-Lieht ^" -Strahlen dor Kobalt-60*Quelle, eo erhält man praktisch das gleiche Ergebnis. *

Beinpiel 7

Man arbeitet «ic im Beispiel 1, verwendet jedoch ale Auegang«~ materialien 124 Gewichtsteile Äthylsnglykol, 33»6 Sewichteteile Dodecen-1 und 4,4 Gewichtsteile Di-tert.-butylperoxid. Die Dauer der Reaktion betrag 8 Stunden. Durch destillative Auf» «rbeitung nird nach der Feinfraktionierung im Hochvakuum 1-Dodee/l^äthylenglykol in einer Ausbeute von 25 # auf dftß<t-Olefin) rein isoliert.

0 0 9 8167 17 51 bad original

• 0 - _# fw 5158

Fpt 57° - 58⁰C (aus hocheiedende Petroläther) .Zusuuaenuneetsungs C^,H₅₀O₂ (Molekulargewicht: 230,39)

Berechnet C 72,9 f>\ H 13» 1 J*| OH-Zahli 486,2 Gefunden C 72,2 #1 H 12,6 #j OH-Zahl: 4βΟ,2

Beispiel β

620 Gewichtsteile Äthylenglykol werden unter den in Beispiel 7 genannten Reaktionubedlngungen ir.it 84 Gewichtrteilen Dodecen-1 in Gegenwart von 13#5 Gewichtsteilen Dicumylperoxid umgesetzt. Nach Abziehen dee Äthylenglykols wird aus dem verbleibenden Destillationsrückstand in etwa 30 #iger Ausbeute daa 1:1 -Urneetsungsprodukt erhalten, das nach Umkristallisieren aus Petroläther mit dem Produkt aus Beispiel 7 identisch ist.

Beispiel 9

300 Gewichtoteile eines C₁«-Diols, hergeetellt dureh Oxierung von Oeleäure und anechliefiend er Reduktion, werden in der in ·-·-- Beispiel 1 beschriebenen Apparatur auf 145⁰C erhitzt. Sodann wird mit 16,8 Gewichteteilen Dodecen«1 in Gegenwart von 3,4 Gewichtetellen Dt~tert.*.butylptroitid umgesetzt. Man läßt inegeeaat 8 Stunden reagieren und arbeitet dann in bekannter Weise auf. Nach Abdeetillieren dee C^g-Diols wird aus dcu Rückstand das 1:1 ÜBseteiftigeprodukt als weiches Wachs mit Petroläther gefällt. Die Auobeute beträgt etwa 45 £ der Theorie,

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch als Ausgänge-Verbindungen 901,2 Gewichtrteile Butandiol-(1,3), 168 Gewichtsteile Dodecen-1 und 28,6 Gewichtrteile Di-tert.-butylperoxid. Die Dauer der Reaktion betrat 8 Stunden. Daa 3-Dodecylbutandiol-(1,3) wird in einer Ausbeute von 35 J^, bezogen auf das^C-Olefin, gewonnen.

009816/17Sl

- 9 - · ' iV 5158

158856S

¹⁴²°

C₁₆H₃₄O₂ (256,45) Berechnet ..... 0 12,3 $> Gefunden 0 12,6 i».

OOI81$/1tS9

Claims (2)

- 10 ^ S* 5**1 1588539 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Alkandlolen der Fortiel

R₁-CH- (CII₂)_n- C - CH₂ - CH₂ - R OH OH

worin R₁ ein Vasaerstoffatom oder einen Alkylreet, R₂ einen Alkylrest und η null oder eine ganze Zahl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß nan Diele der Formel

- CH -.(CH₂J_n - CH OH-OH

worin S₁ und η die vorstehend genannten Bedeutungen besitze», »it θ( -Olefinen der Formel R₂-CH- CR₂ ⁱⁿ Gegenwart vrr radikalbildenden Sueätsen und/oder Von Radikale erzeugenden Strahlen utMietst*

2) Alkandiole der Pormel

^R1

*r

R₁ - OH -{CH₂)_n - C - CH₂ - CH₂ - R₂ OH OH

Worin R₁ ein TTasseretoffatom oder einen Alkylreet, B₂ einen Alkylrest und η null oder eine ganse Zahl bedeuten.

ΟΟΙ·1·/Ί1Ι·