DE1568259A1

DE1568259A1 - Verfahren zur katalytischen Allylalkylierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1568259A1
Application number: DE19631568259
Authority: DE
Inventors: Wilkes John Barker
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1962-07-20
Filing date: 1963-07-18
Publication date: 1970-02-05
Also published as: US3251895A; NL141095B; GB1028698A

Description

Verfahren zur katalytischen Allylalkylierung von Kohlenwasserstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft die Allylalkylierung von Kohlenwasserstoffen mittels eines dispergierten-Katalysatorkomplexes, der eine äußerst feinteilige feste anorganische nicht-saure Oxyverbindung und eine begrenzte Menge einer polaren organischen Verbindung enthält.
Fur die Allylalkylierung von Kohlenwasserstoffen, z. B. für die Dimerisierung von Olefinen, Co-Dimerisierung von ungleichen Olefinen, Nebenketten-Alkylierung von aromatischen Verbindungen und dergleichen eignen sich alkalimetallhaltige Katalysatormaterialien, die chemisch außerordentlich reaktionsfähig und in dem inerten Kohlenwasserstoffmedium, in dem sie jeweils verwendet werden, im wesentlichen unlöslich sind. Auf Grund dieser Eigenschaften sind keine wirksamen Allylalkylierungs-Katalysutoren bekannt, die, die für kontinuierliche Allylalkylierungsverfahren erforderliche lange Lebensdauer verknüpft mit hoher Wirksamkeit aufweisen. Bekanntlich werden Allylalkylierungskatalysatoren unter Verwendung kleiner Mengen von organischen Dispergiersäuren hergestellt, welche verbesserte Katalysatoren liefern. Diese Systeme erwiesen sich in der Praxis jedoch als meta-stabil.
D. h. kleine Abweichungen oder Schwankungen in den Reaktionsbedingungen können eine rasche Zusammenballung der dispersen Phase verursacnen. Eine weitere feststellbare Wirkung, die nicht vorausgesagt werden kann, ist eine autokatalytische Teer-und Koksbildungsreaktion z. B. zwischen dem Dispergiermittel, den katalysatoraktiven Reaktionsteilnenmern und möglicherweise dem iedium. Wenn irgendeine dieser Bedingungen zutrifft, mussen der Reaktor, die Verfahrensleitungen und dergleichen sorgfältig gereinigt und der Betrieb von vorne begonnen werden. Bei der rierstellung von Allylalkylierungskatalysatoren ist es zweckmäßig, das aktive-atalysatormaterial auf einem'eststoff abzuscheiden. Dies kann, je nachdem welcher t'eststoff verwendet wird, zu einer gewissen Verbesserung gegenüber dem dispergierten System führen. Dennoch haben diese Katalysatoren die aeigung, sich unter Allylalkylierungsbedingunget zusammenzuballen ; um dieser Erscheinung entgegenzuwirken, ist mechanisches ldischen mit beträchtlichem Energie-und Kostenaufwand erforderlich. Diese abgeschiedenen Katalysatoren zeigen infolge unerwünschter Nebenreaktionen häufig eine begrenzte Lebensdauer und wegen nicht vorquasagbarer Abweichung während ihrer Herstellung eine unterschiedliche Sirksamkeit von einem Ansatz zum anderen.
Es wurde nun gefunden, daS die kontinuierliche Allylalkylierung erfolgreich durchgeführt wird, wenn man alkalimetallhaltige Katalysatoren verwendet, die sich dadurch herstellen lassen, dan man in einem aprotischen Kohlenwasserstoffmedium unter Dispergierbedingungen und bei einer Temperatur unter etwa 230°C folgende Bestandteile in folgenden Mengenanteilen zusammenbriegt: (1) Ein Gramm-Atom geschmolzenes Alkalimetall beispielsweise atrium, Kalium, Rubidium, Casium und Gemische derselben.
(2) Etwa 7 bis 45 ccm eines inerten, sauerstoffhaltigen anorganischen Feststoffes, der eine TeilchengröBe zwischen 0, 1 und 10 Mikron aufweist.
(3) Etwa 7 x 10'bis 1, 0 x 10*Moleiner bis zu min--destens 230°C hitzëbeständigen organischen Verbindung mit einem Dipolmoment von mindestens 1 Debye-Einheit (µ x 1018 esu) und mindestens einer oleophilen Gruppe und (4) etwa 0, 3 bis 7, Liter aprotischer Kohlenwasserstoff.
Allylalkylierungskatalysatorkomplexe, welche durch Zusammenbringen der oben genannten 3estandteile in den angegebenen Arten, mengen und physikalischen Zuständen unter Dispergierbedingungen hergestellt werden, zeigen im allgemeinen eine ausgezeichnete Wirksamkeit und hohe Reproduzierbarkeit. Die sich beiiher Verwendng ergebenden Induktionszeiten sind geringfägig oder von kurzer Dauer und die Koks- und feerbildungsprobleme der bisher Ublichen Katalysatoren sowie die Katalysator-meta-Stabilität werden ausgeschaltet. Besonders vorteilhaft für die Verwendung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung istder"egfall des sonst erforderlichen mechanischen mischens. Im allgemeinen ist ein Konomergasdüsenstro oder ein inerter Gasstrom angebracht.
Im allgemeinen umfaßt die Herstellung befriedigender Allylalkylierungskatalysatoren das Zusammenbringen von geschmolzenem Alkalimetall, getrennt sortierten Feststoffteilchen, einer polaren organischen Verbindung und einem aprotischen Kohlenwasserstoffmedium unter Dispergierbedingungen. Unter Dispergierbedingungen versteht man hohe Geschwindigkeit, starkes Rühren, z. B. durch mechanisch angetriebene Mischschaufeln, Hochfrequenz-Vibratoren und dergleichen, die für Dispersionsherstellungs-und Emulsionsherstellungsverfahren verwendet werden. Das Mischen wird bei Temperaturen von etwa 30 bis 2300 durchgeführt.
Während der Herstellung des Katalysatorkomplexes werden Temperaturen knapp Uber dem Schmelzpunkt des Alkalimetalls bis zu 20-40°O über dem schmelzpunkt bevorzugt, da bis zur Eildung des eigentlichen Komplexes die gegenseitigen Stabili : ; ierungswirkungen der gemischten Bestandteile sich nicht auswirken. Höhere Temperaturen sind daher verwendbar, bieten jedoch nur geringen oder überhaupt keinen Vorteil. Wie bereits erwähnt wurde, bestimmen die Teilchengroße des Feststoffs und die relativen Mengen der zur Herstellung des Katalysators verwendeten Bestandteile, ob ein befriedigender Allylalkylierungskatalysator entsteht oder nicht. Die anorganische feste Oxyverbindung muB daher eine überaus feine TeilchengröBe haben, d. h. im allgemeinen unter etwa 10 Mikron und über etwa 0, 10 Mikron. Teilchen-Sortierungen im iereich von 0, 1 bis 6 Likron liefern ausgezeichnete Katalysatoren. Feste Teilchen mit GröBen etwas über 10 Likron scheinen-wie die mikroskopische Untersuchung ergibt-keinen Katalysatorkomplex zu bilden. Auf der anderen Seite sind TeilchengröBen unter etwa 0, 1 Mikron unbefriedigend.
Die für die Verwendung bei der Rerstellung des Katalysators vorgesehenen anorganischen Oxyverbindungen sind im allgemeinen nicht-sauer und reagieren auch in äu, erst fein verteilter Form im wesentlichen nicht mit Alkalimetallen bei Temperaturen bis zu 200°C und sogar 230°C oder mehr. Außerdem reagieren sie nicht mit Kohlenwasserstoffen bis zu 230°C und mehr und haben zweckmäßigerweise eine Dichte unter 5, 0 g/ccm. In einer bevorzugten Form sind diese Oxyverbindungen kristallin und haben eine Dichte unter 3,0 g/ccm3. Noch besser sind Oxyverbindungen in Form kristalliner Oxysalze geeignet, insbesondere Oxysalze, in welchen der negative Rest Elemente mit Atomzahlen unter 17 enthält- ; von den Oxysalzen, in welchen der negative Rest Elemente mit Atomzahlen unter 17 enthält, eignen sich am besten die Verbindungen, in welchen der positive Rest das Kation eines Elements mit einer darauf bezogenen Elektronegativität unter etwa 1., 6 aufweist. (S."Nature of the Chemical bond", Linus Pauling, Cornell Univ. Press, 1945, S. 65). Unter Oxyverbindungen versteht man sowohl Einzelverbindungen als auch Gemische aus Verbindungen.
Zu den oben beschrieben anorganischen Oxyverbindungen gehören die im wesentlichen wasserfreien Verbindungen von Alurniniumorthophosphat, Aluminiumsilikat, Aluminiumsulfat, Bariumcarbonat, Bariumoxyd, Bariumhypophosphat, Bariumorthophosphaten,Bariummetasilikat,Bariumsulfat, Bariumthiosulfat, Beryllalumina-t, Beryllaluminiumsilikat, Berylloxyd, Beryllcarbonat, Beryllorthophosphat, Beryllorthosilikat, Beryllsulfat, Caiciumaluminat, Caiciumcarbonat, Calciumoxyd, Calciummetaphosphat, Calciumsilikate, Calciumsulfat, Cercarbonat, Cäsiumcarbonat,'-Cäsiumsulfat, Lanthanumcarbonat, Lanthanumsulfat, Lithiummetaaluminat, Lithiumcarbonat, Lithiumoxyd, Lithiumorthophosphat, Lithiumorthosilikat, Lithiummetasilikat, Lithiumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd, Magnesiumsulfat, Kaliumcarbonat, Kaliummetasilikat, Kaliumdisilikat, Kaliumoxyd, Kaliurrrreasserstoffsilikate, Kaliumnatriumsilikat, xaliumsulfat, Rubidiumsulfat, Rubidiumcarbonat, Scandiumsulfat, hatriummetaaluminat, Natriuncalciumsulfat, N@ triumcarbonat, Natriumoxyd, Natriumphosphat, Natriumorthosilikat, iatriumdisilikat, Natriummetasilikat, iTatriumsulfat, Strontiumcarbonat, Strontiummetasilikat, fttriumsulfat.
Hierzu gehörerl auch die natUrlichen Mineralien und insbesondere die kieselerdehaltigen Mineralien wie z. B.
Glimmer, Talk, Feldspat, Feldspathoide, Pyroxene, AmphiLole, Olivine, Borsilikate, komplexe Calciumsilikate, Zeolite und dergleichen. Ebenso werden auch seltene Erdmineralien verwendet, wie z. d. Monazit, Bastnasit und dergleichen.
Spezifische Beispiele fiiez die vorgesehenen Hineralien sind Anorthit, Celite, Dolomit, Merwinit, Diopsid, Bellit, Pseudowallastonit, Wallastonit, Spinell, Clinoenstatif, Microclin, Muskovit, Krugit, Polyhalig, Ralusit, Kainit, Langbeinit, Albit, Bloedit, Celestit. heitere Beispiele fUr Mineralien sind Orthoklase, Microkline, Anortnoklase, Plagioklase, Leucit, Nephelin, Sodulit, Lazulit, Enstatit, Hypersthren, Augit, Jadeit, Antnrophyllit, Trimolit, hornblende, Vesuvianit, Epidot, Prehnit, Scapotit, Biotit, Phlogopit, Lepidolit, Heulandit, Stilbit, Chabazit, Analcit, Natrolit, Clinochlor, Penninit, Serpentin, Spodumen, Willemit, Andulusit, Cyanit, Sillimanit, Titanit, Dalotit, Olivin, Forsterit und dergleichen.
Weitere feste anorganische Oxyverbindungen sind Aluminiumoxyd, Bariumselinat, Bariumsulfit, Bariumtungstat, Beryllorthoborat, Beryllselenat, Cadmiummetasilikat, Cadmiumorthophosphat, Cadmiumsulfat, Calciumaluminoferrite, Calciummetaborat, Calciumsulfit, Cersulfat, Dysprosiumcarbonat, Lithiummetaborat, Lithiumsulfit, Magnesium-Orthoborat, Magnesiumphosphat, Magnesiumthiosulfat, Manganmetasilikat, Neodymsulfat, Kaliumaluminiumborat, Raliummetaborat, Kaliumorthophosphat, Kaliummetaphosphat, Kaliumwassersto @phosphite, Kaliumselenant, Kaliumpyrosulfat, Kaliumsulfit, Kaliumthiosulfat, Praseodymiumsulfat, Rubidiumaluminiumsuflat, Natriummetaborat, Natriummolybdat, Natriumselenat, IJatriumsulfit, idatriumpyrosulfit, Natriumthiosulfat, Natriumwolframat, Natriumorthovanadat, Natriumpyrovanadat, Strontiumsulfit, Zinkaluminat, Zinkmetasilikat, Zinksulfat.
Funktionsmä#ig müssen die geeigneten festen anorganischen Verbindungen (1) gebunden Sauerstoff euthalten, (2) im wesentlichen nicht mit Alkalimetallen reagieren, (3) eine Teilchengröße im gereich von etwa C, 1 bis 10 @ikron haben und (4) frei von verhältnismäßig lose gebundenem oder adsorbierten Nasser sein.
FUr die @erstellung des Katalysatorkomplexes sind sellr unterschiedliche organische Verbindungen verwendbar, solange sie ein beträchtliches Dipolmoment haben und im wesentlichen bis zu etwa 230°C C värmepeständig sind. Sie müssen daner miniestens eine nicht reaktichsfähige olephile Gruppe enthalten. Die Dipolmomente der organischen Verbirdun entsprechen vorzugsweise mindestens 1 Debye-Einheit (1C',eu),insbesondere:fer1,5Einheitenund so.arbiszuEinheiten,ernichtreagierendeolecphyle Bestandteil der organischen Verbindung mu# ein inerter Kohlenwasserstoffrest st sein, der aus einer einzigen Rethylgrupy e bestehen kann, aber zweckmä#igerweise aus einem oder mehreren nicht rentierenden Konlenwasserstoffresten bestent, welche vier Methylen-CH2-Einheiten oder mehr enthält, wie z. B. in alkyl-, cycloalkyl-, alkenyl-, cycloalkenyl-und alkylsubstituierten Cycloalkyl-und Phenylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen pro Gruppe und mehr. Durch Verwendung organischer Verbindungen mit höherem Iviolekulargewicht und insbesondere solcher Verbindungen, welche in paraffinischen <Veißöl-Petroleumfraktionen verhältnismäßig unlöslich sind, ergibt sich kein besonderer Vorteil. Besonders bevorzugte organische Verbindungen, die sich fürdas erfindungsgemä#e Verfahren eignen, haben ein Dipolmoment von mindestens 1 Debye-Einheit ; sie haben eine einzelne polare Bestandteilgruppe und weniger als drei nicht reagierende oleophyle Kohlenwasserstoffgruppen, von denen jede etwa 1-20 Kohlenstoffatome hata Die besten Resultate ergeben organische Verbindungen, die eine einzige saure polare Gruppe mit einem pKa im Bereich von etwa 1-28 (gemessen im Kohlenwasserstoffmedium oder qualitativ festgestellt, einen pKa in dem Bereich, der vom pKa der Benzolsulfonsäure als Extremwert an der einen Seite und dem nur wenig niedrigeren pKa der «-lasserstoffe von Toluol auf der anderen Seite Degrenzt wird und eine einzige, nicht reagierende oleophile grappe mit etia 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Von den sauren polaren oestandteilen mit einem pKa unter 28 werden die sauerstoff-und stickstoffhaltigen Gruppen bevorzugto Zu den vorgesehenen polaren Gruppen gehören : I. ark sauer (pKa-Hereich 1-8)-S03H,-C02H,-P02H,-S02H, -P° 3H2 ; II. mittel sauer (pKa-Berech # 9-20) -OH, -SH, -CH2NO2, -CH2C @N, -CH2CHO, = (CH2CO) ; III. schwach sauer (pKa 21-28)-Hp,-CONHp,-SOpNHp, -PO2NH2, worin die pKa-Werte ungefähr angegeben sind und werte darstellen, welche in einem aprotischen Kohlenwasserstoffmedium erzielt wurden.
Beispiele für organische Verbindungen von (I) sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, 2, 2-Dimethylbuttersäure, Pivalsäure, Hexansäuren, Decansauren, Laurinsäure, Olsaure, Stearinsäure, Abietinsäure, Benzoesäure tertiäre Butylbenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexencarbonsäure, Leinölsäure, Pentensäuren, Hexensäuren, Decensäuren, d. h. aliphatische Säuren mit der allgemeinen Formel R-CO2H, worin R in dem durch die allgemeine Formel -(CaHb) angegebenen Bereich liegen kann. wobei a 1-19 und b 3-3 betragen kann.
In ähnlicher Weise können Verbindungen wie z. B. Phosphonate, Sulfonate und dergleichen, z. B. n-Hexadecylphosphonat oder-sulfonat verwendet werden.
Zu den Verbindungen, welche polare Substituenten der Gruppe Il enthalten, allgemeine pKa-Verte im Bereich von et-.-, ! a 9-20 und Dipolmomente im Bereich von 1, 5-5 Debye-Einheiten haben, zählen Verbindungen wie z. B. Äthanol, Cyclohexanol, Laurylalkohol, Octadecylalkohol, Hexadecenylalkohol, Phenol, Nitropropan, Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrocyclohexan, Valeronitril, Pentadecylnitril, Eicosanylnitril, Nitrohexadecan, Butyraldehyd, Acetaldehyd, Isovaleraldehyd, Crotonaldehyd, Önanthaldehyd, Octaldehyd, Hexadecaldehyd, Phenylacetaldehyd, Acetophenon, Methyläthylketon, Dibutylketon und dergleichen, einschließlich der analog substituierten beständigen Kohlenwasserstoffreste, welche durch die oben für"R"angegebene allgemeine Formel dargestellt werden.
Beispiele für Verbindungen mit polaren ubstituenten der Gruppe III, welche im allgemeinen pKa-erte im Dereich von etwa 21-28 und Dipolmomente im uereich von etwa 1, 1 bis 4, 5 haben, sind Verbindungen wie z. B. Butylamin, Methylamin, Cyclohexylamin, Hexadecylamin, Anilin, Benzamid, Caproamid, Valeroamidalkylharnstoffe, Benzolsulfonamid, Alkylphosphonamide, Alkenylsulfonainide, Hexadecylsulfonamid, Octanylphosphonamid, Cyclohexylsulfonamid, Stearoylamid, Cyclohexancarbonsäureamid, Formaxnid, Acetamid, icosylamin, einschließlich der analog substituierten bestanditren Kohlenwasserstoffreste, welche durch die oben für"R"angegebene allgemeine Formel dargestellt werden.
Polyfunktionell substituierte Kohlenwasserstoffreste, welche zwei und sogar drei oder mehr polare Gruppen oder Kombinationen von ihmen enthalten, eignen, sich ebenfalls zur Herstellun-j der Katalysatoren und im allgemeinen entsprechen die zu verwendenden relativen Mengen pro Grammatom des Alkalimetalls denen für die Verbindungen, welche eine einzige polare Jruppe uns einen einzigen Kohlenwasserstoffrest enthalten. Aus ihrer Verwendung scheint sich kein besonderer Vorteil zu ergeben und selbstverständlich ist die Verbindung umso teurer, je komplizierter sie ist.
Funktionell nimmt man an, da# die polare Natur der Gruppe zum Teil als bindungserzeugende Kraft diente welche durch elektrostatische Zwischenwirkungen mit der festen Oxyverbindung zur Stabilitåt des Katalysatorkomplexes beiträgt. Man nimmt an, da. @ auch chemische Zwischenwirkungen mitspielen, daher kann bei der Herstellung des Komplexes ein Teil des Alkalimetalls mit der polaren organischen Verbindung unter Herstellung eines Salzes reagieren.
Zwar werden die oben aufgeführten Materialien als polares organisches Material bevorzugt, da sie die besser geeigneten Allylalkylierungskatalysatorsysteme zu ergeben scheinen, doch sind auch die Derivatformen geeignet, So sind z. B. Salze der sauren organischen polaren Materialien brauchbar, haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß sich verhältnismaßig schwierig die gewünschte Verteilung dieser Materialien in den Katalysatorkomplex erreichen läßt. Andere und besser geeignete Derivatformen als die Salze sind die Ester und esterähnlichen Formen wie z. B.
Ather, Anhydride, Peroxyde, Acetale, Ketale und dergleichen, welche öllöslich sind und mit einem Teil des Katalysatorausgangsmaterials und aktiven. Materials reagieren und in Formen umgewandelt werden können, welche denen entsprechen, die bei Verwendung der sauren Materialien als solchen hergestellt werden.
Die zur Herstellung der bei der erfindungsgemäßen Allylalkylierune verwendeten Katalysatoren geeigneten Alkalimetalle sind Natrium, Kalium, Rubidium und Zäsium und ihre Gemische, d. h. Alkalimetalle mit einer Atomzahl unter 56 und Uber 3. Lithium allein erweist sich als unwirksam und scheint in Gemischen mit anderen Alkalimetallen nur wenig oder überhaupt nichts zur Wirksamkeit beizutragen, soweit es sich um Allylalkylierungen handelt ; Kalium, Rubidium und Césium sind besser geeignet und Kalium ist eindeutig überlegen. Der aktive Bestandteil des Katalysatorkomplexes kqnn von dem Alkalimetallhydrid oder einem entsprechenden organischen Metallderivat geliefert werden, vorausgesetzt, daß die Teilchengrößen etwa 1-10 Mikron betragen.
Die kontinuierliche Kohlenwasserstoffphase, welche fur die nerstellung und Verwendung der Allylalkylierungskatalysatorkomplexe erforderlich ist, kann aus einem normalerweise aprotischen, intrten Kohlenwasserstoff, gewöhnlich einem raffinierten paraffinischen Kohlenwasserstoif bestehen, der frei von Spuren von Verunreinigungen aus teilweiser Oxydation ist, oder von reaktionsfähigen aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen und konjugierten Diolefinen. Geeignete Kohlenwasserstoffmedien haben bei Messung in einer 1 cm-Zelle bei 275 mu eine Absorbanz von weniger als 0, 3. Im allgemeinen und zur Erleichterung der Verwendung aer Allylalkylierungskatalysatoren in kontinuierlichen Verfahren wird das Kohlenwasserstoffmedium gewöhnlich so ausgewählt, daß sein Siedepunkt jenen des Allylalkylierungsproduktes übersteigt.
Dadurch wird die höchst erw@nschte Entfernung des Dampfphasenproduktes aus der ieaktionszone ermöglicht.
Unter nicht reagierenden anorganischen festen Oxyverbindungen versteht man inerte Werbindungen, die nur wenig oder überhaupt nichts von der Gesamtmenge, z. B. des Alkalimetalls an sich binden, v. enn der äußerst feinzerteilte Feststoff in einen inerten Kohlenwasserstoff unter einer Stickstoff-oder anderen inerten'aaatmsophäre gebracht wird. Auf Grund der außergewöhnlichen Reaktionsfähigkeit der Allylalkylierungskatalysatoren gegenüber einer großen Anzahl verschiedener Mittel und auch auf Grund des z. Z. geringen physikalisch-chemischen @issens hinsichtlich der Reaktionsfähigkeiten zwischen den äußerst feinverteilten Feststoffverbindungen und dem aktiven Katalysator an sich, ist ein empirischer Stabilitätsversuch nützlich, um die Bedeutung von "nicht reagierend" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zu definieren. Nach diesem Versuch versteht man unter einer nicht reagierenden Verbindung jene Verbindung, welche nach 2 Stunden Kontakt bei 150 C mit einem Alkalimetall, z. B. Kalium bei Reaktion mit 2-Methoxyäthanol, mindestens 65 » des zu erwartenden Wasserstoffs, bezogen auf die verwendete letallmenge ergibt. Bei dem Versuch müssen die Teilchengroßen unbedingt 0, 1 bis 10 Mikron betragen. Eine äußerst feine Verbindung, welche diese Prüfung besteht, erweist sich als genügend inert gegenüber dem Allylalkylierungskatalysator, so daß sich befriedigende Katalysatorkomplexe erzielen lassen.
Im allgemeinen sind Oxyverbindungen, deren kationische Bestandteile Elemente mit relativen Elektronegativitätswerten unter 1, 6 sind, nicht reaktionsf : 3~hig. Besonders geeignete Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Aluminium entweder allein oder gei-nischt mit Oxyverbindungen, welche als anionischen Bestandteil Orthosilikat, isetasilikat, Carbonat, Sulfat, Oxyd und dergleichen haben, welche im wesentlichen frei von lose gebundenem Nasser sind. Durch Prüfung auf die oben genannten Eigenschaften lassen sich auch Oxyverbindungen, welche nicht die oben angegebenen kationischen Bestandteile haben, auffinden. Je nach Forum, ursprung und Vorbehandlung können diese Materialien für die Verwendung bei der Herstellung des Allylalkylierungskatalysatorkomplexes geeignet sein oder auch nicht. Feinteiliger kristalliner Quartz scheint geeignet zu sein, während sich andererseits synthetische feinteilige Siliziumoxyde bei der Yrtifung als außerordentlich reaktionsfähig und wenig zweckmäßig erwiesen haben. Ebenso wenig läßt sich das ; Verhalten von-iluminiumoxyden voraussagen, welche verschiedener iierkunft sind. Die obige Prüfung liefert ein positives und verläßliches IvIittel zum Feststellen neuer, geeigneter, fester Oxyverbindungen für die Verwendung bei dem erfindungsgemäBen Verfahren zur Herstellung von Allylalkylierungskatalysatoren.
Die Menge des feinst-verteilten Feststoffs im Verhältriis zu dem geschmolzenen Alkalimetall oder Alkalimetallgemisch schwankt innerhalb eines bestimmten Bereichs. Im allgemeinen sind als Netto-Feststoffvolumen etwa 7 bis 45 ccm feinst-verteilter Feststoff pro Grammatom des Alkalimetalls erforderlich. Ein vorteilhafter Bereich liegt bei etwa 10 bis 36 ccm Feststoff, insbesondere etwa 12 bis 20 ccm. Je nach der Dichte der entsprechenden Oxyverbindung schwankt selbstverständlich das zu verwendende Gewicht. vesentlich kleinere relative Mengen des Feststoffs führen zur Bildung von metastabilen Komplexen oder überhaupt nicht zu Komplexen. Relative Mengen des Feststoffs von mehr als etwa 45 ccm scheinen keine wesentliche Verstärkung der Stabilität des Allylalkylierungskomplexes zu bewirken ; diese ist sogar unerwünscht, da die Anwesenheit von unnötigem inerten Feststoff im Reaktor notwendigerweise eine entsprechende nerabsetzung der Reaktorleistang pro Volumeeinheit bedeutet.
Die Menge der polaren organischen Verbindung, welche pro Grammatom Alkalimetall zur Herstellung des Allylalkylierungskatalysatorskomplexes verwendet werden kann, schwankt, da sie zum großen Teil von dem Molekulargewicht abhängig ist.
Qualitativ können bis zu 1, 0 x 10"Mol und sogarnur 7 x 10"Mol der organischen Verbindung verwendet werden.
Wenn das Molekulargewicht hoch ist und z. B. in einem Bereich liegt, der etwa einer C10-Carbonsäure g (CgH19 (COOH) ] oder einer höheren Säure entspricht, werden zweckmäßigerweise kleinere Mengen der Verbindung verwendet. Im allgemeinen sind daher Mengen über 1,4 x 10-2 Mol/Grammatom von Verbindungen mit Molekulargewichten, die grö#er als jene von C1O-Carbonsäure sind, unbefriedigend und stellen ein Problem dar, mit dem eine deutliche Viskositätssteigerung verbunden ist. Für diese Materialien sind etwa 2,5 x 10-3 bis zu 1,0 x 10-2 Mol pro Grammatom Alkalimetall besonders zweckmäßig. Andererseits beträgt der bevorzugte Bereich für die polaren organischen Verbindungen mit niedrigérem Molekulargewicht, z. B. den Verbindungen mit Molekulargewichten unter etwa dem einer C-Carbonsäure a8H17 (COOH) und darunter etwa 2, 5 x 10* bis zu etwa 1 x 10"Mol der polaren organischen Verbindung pro verwendetes Grammatom Alkalimetall. Im allgemeinen sind daher etwa 7 x 10-4 bis zu 1, 0 x 10* Mol der polaren organischen Verbindung pro Grammatom Alkalimetall und etwa 7 bis 45 ccm der sehr feinteiligen Oxyverbindung erforderlich, um einen beständigen Allylalkylierungskatalysator herzustellen. Während sich die obige Beschreibung auf Carbonsäuren bezieht, können im wesentlichen die gleichen relativen verte verwendet werden, wenn andere polare Gruppen dem Molekül den notwendigen polaren Charakter geben.
Beispiel 1 : Es wurde eine Reihe von Arbeitsgängen durchgeführt, worin keine polare organische Verbindung zur Herstellung des Allylalkylierungs-Katalysators Verwendung fand. Die Untersuchung von Teilen dieser Katalysatoren zeigte, dal das Allcalimetall gleichmäßig auf dem feinteiligen Feststoff abgeschieden war und. daß zahlreiche verhältnismäßig grö#ere Klumpen von zusammenhängenden l'eilchen anwesend waren. Es zeigten sich große Schwankungen in den relativen Reaktionsfähigkeiten, obwohl die Testbedingungen sosie die Katalysatorherstellungsverfahren genormt waren. Z.B. wurden bei der Dimerisation von Propen in einem kontinuierlichen Reaktionsgefä bei-150°C, 63 kg/cm2 unter Verwendung von Katalysatoren, die durch Abscheidung von 1 Grammatom Kalium auf einer gleichen Gewichtsmenge (13, 5 ccm) eines ; emischten B'g.-Ca-Al-Silikats mit Teilchengrö#en im Bereich von 1-10 Mikronen in Anwesenheit von 1, 3 Litern raffiniertem paraffinischen Kohlenwasserstoff erzielt wurden, die folgenden relativen Reaktionsfähigkeiten festgestellt (die Aktivitätseinheit wird auf den vergleichbaren Arbeitsgang 7 übertragen, worin 2, 7 x 10* Mol einer polaren organischen Verbindung pro Mol Alkalimetall zugesetzt werden).
Tabelle I : Arbeitssang Nr. 1 2 3 4 5 6 7 Zeit Std. 12 46 87 17 24 24 61 Relative iirksamkeit 0, 14 0, 28 0, 77 0, 11 0, 49 0, 16 1, 0 Diese Daten zeigen, dal3 trotz der Vorsichtsmaßnahmen, die '. : troffen wurden, um die Katalysatorherstellung und-Verwendung zu normen, eine siebenfache Abweichung der Wirksamkeit des Katalysatorsauftritt, wenn bei der tlerstellung des Allylalkslierungskatalysators keine organische polare Verbindung zugesetzt wird. andererseits zeigten Katalysatoren, die unter Verwendung von Oxyverbindungen und der entsprechenden Menge einer polaren organischen Verbindung hergestellt wurden, ständig Wirksamkeiten, die um weniger als etwa 5 % schwanken.
Beispiel 2 : Verschiedene polare organische Verbindungen wurden hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit bei der Herstellung von Allylalkylierungskatalysatoren aus etwa 90 Teilen raffiniertem paraffinischen Kohlenwasserstoff, 4 Teilen Kalium und 0, 16 Teilen der organischen Verbindung unter einer inerten Atmosphäre bei 110-120°C unter heftigen Dispergierbedingungen geprüft. Ein Teil der erhaltenen Dispersion wurde dann in einen hin-und herbewegten Autoklaven eingeführt, welcher ebenfalls eine inerte Atmosphäre enthielt und Propen wurde mit einem Enddruck von etwa 84 kg/cm2 eingeführt. Der Autoklav wurde bei 150°C gehalten bis die Reaktion begann und bis der Druck auf etwa 42 kg/cm2 abgesunken war; zu diesem Zeitpunkt wurde die Reak-tion durch Abkühlung und Entlüftung des Autoklaven beendet. Der Autoklav und der Durchlauf wurden auf grobes Kalium und Teer-und Koksteilchen untersucht und Proben der auf diese Jeise hergestellten Allylalkylierungskatalysatoren wurden unter einem Mikroskop untersucht. Tabelle I1 enthält eine Liste mit Beispielen der geprüften Verbindungen. Eine weitere Prüfung der mehr versprechenden Materialien in einem kontinuierlichen Reaktionsgefäß unter Allylalkylierungsbedingungen zeigte, daB diese Allylalkylierungs-Katalysatorsysteme metastabil waren ; es wurden daher sonst verhältnismäßig geringe Temperaturschwankungen neben anderen unerwünschten Wirkungen gefunden, welche unvorhergesehen ein rasches Zusammenballen des Katalysators unter den kontinuierlichen Allylalkylierungsbedingungen verursachen. Aus diesen Daten geht hervor, dal3 die üblichen Dispergiermittel, die sich fur die llerstellung von Alkalimetalldispersionen eignen, unbefriedigend fur die Herstellung und Verwendung von Al-lylalkylierungs-Katalysatoren unter kontinuierlichen Allylalkylierungsbedingungen sind.
Tabelle II Allylalkylierungskatalysatoren, welche keinen äu#erst feinteiligen Feststoff enthalten.
Polare Menge Katalyti- Bedingung des aktiviert. Bewertung (für die Verorganische Verbindung (Gew.% sche Wirk- Katalysatorsystems wendung bein kontinuierl. von K) samkeit Verfahren) Ölsäure 4 + gut Zusammengeballt bei der Verwendung Ölsäure 2 + grö#tent. zusammengeb. Unbefriedigend Ölsäure 10 + Bildung v. kohlenstoffhaltigen Feststoffen " Laurinsäure 4 + Grobe Kaliumteilchen u.Koks " Laurinsäure 8 + Grobe Kaliumteilchen u.Teer " Stearinsäure 8 + Spuren von Koks " Docosanoinsäure 4 + Anwesenheit v. Koks " Öl- und Docosanoinsäure 2+2 + Viel Koks " C12-Alkyl-Aryl-Sulfonsäure 2 + Freies Kalium u. Koks C12-Alkyl-Aryl-Sulfonsäure 4 + Kohlenstoffhaltige Feststoffe " C12-Alkyl-Aryl-Sulfonsäure und Ölsäure 3 + Koks " Hexadecylamin 4 + Freies Kalium, Koks " Pyridin 4 + Freies Kalium, Koks " Cumenhydroperoxyd 4 + Freies Kalium, Koks " Beispiel 3 : Beispiel 2 wurde wiederholt, doch wurden in diesem Falle pro Grammatom Alkalimetall etwa 14 ccm (Nettovolumen) einer Oxyverbindung, welche zu einem Ubermäßig feinen Teilchengrößenbereich von 1-10 Mikronen zerkleinert war, zugesetzt und gründlich durch Mahlen in der KugelmUhle dispergiert. Der gemischte Silikatfeststoff, welcher ein kristalliner metamorpher Talk war, wurde als Norm verwendet, da er ein höchst gleichmäBiges im Handel erhältliches Material ist. Die Ergebnisse der Versuche mit alkalimetallhaltigen Katalysatoren unter Verwendung einer Anzahl verschiedener polarer organischer Verbindungen und nicht reagierender fester Oxyverbindungen sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt : Tabelle III Polare organische Verbindungen und Allylalkylierungskatalysatoren, welche feinteiligen Feststoff enthalten.
Organ. Verbindung Menge Dipo- Feste Oxyver- Katalyti- Bedingung d. verwen- Bewertung f. d.
Mol/Gramm moment bindung sche Wirk- deten Katalysator- Verwendung i.kor Atom K (esu) samkeit systems (Teilchengr. tin. Verf. x 102 Bereich, Mikronen) Ölsäure 5,5 Ca, Mg, Al-Silikat + Ausgezeichn. (3-35) Ausgezeichn.
Stearinsäure 5,5 " " " " + Gut (3-20) Gut Lurinsäure 7,8 " " " " + Ausgezeichn. (3-16) Ausgezeichn.
Abietinsäure 5,2 " " " + " (5-30) " C12-Alkylarylsulfonsäure 4,2 " " " " + " (1-15) " 1-Dodecanol 8,4 1,7 " " " " + " (1-15) " Phenol 17 1,5 " " " " + Gut (5-450) Gut 2-Butoxyäthanol 13 " " " " + " (10-30) " Cumenhydroperoxyd 10 " " " " + Ausgezeichn. (6-18) Ausgezeichn.
Hexadecylamin 6,5 " " " " + " (3-15) " Pyridin 20 " " " " + " (4-25) " N-Lauroyl, N-Methylglycin 6,0 " " " " + Gut (6-40) Gut n-Hexanoinsäure 13 " " " " ++ Ausgezeichn. (1-15) Ausgezeichn.
Essigsäure 6,5 1,7 " " " " + " (3-12) " 1-Hexanthiol 13 1,5 " " " " + " (1-15) " Buttersäure 6,7 1,7 " " " " + Gut (3-20) Befriedig.
Stearamid 5,5 4 " " " " + Ausgezeichn. (1- 6) Ausgezeichn.
Tridecanenitril 8,0 4 " " " " + Gut (1-20) Befriedig.
Ölsäurs 2,7 Natrium-metasilikat + ausgezeichn. (1-15) Überlegen " " Bariumsulfat + " (1-5) Ausgezeichn.
" " Calciumsilikat + Gut (3-30) Gut " " Magnesiumsilikat + " (2-90) " " " Aluminiumsilikat + Ausgezeichn. (3-30) " " " Magnesiumoxyd + Gut (50-150) " " " Calciumcarbonat + " (3-50) " " " Calciumphosphat + Freies K, Koks * Unbefried * Teilchengrö#e von Ca3 (PO4)2 zu klein.
Bei einer Betrachtung der obigen Daten in Zusammenhang mit den Daten der Tabelle It zei-gt es sich, daß polare organische Verbindungen im allgemeinen unbefriedigend f'Lr die flerstellung von bestfindigen alkalimetallhaltigen Katalysatoren in Abwesenheit von kritischen Mengen ausgesuchter nicht reagierender Feststoffoxyverbindungen sind.
Diese Tatsache zeigt sich sogar bei vielen polaren Verbindungen in einem einfachen diskontinuierlichen Versuch, bei den anderen ergibt eine verhältnismäßig kurze Prüfung unter kontinuierlichen Allylalkylierungsbedingungen bald einen Mangel. Funktionell kann man behaupten, daß die organischen Verbindungen einen polaren Bestandteil benötigen, der in der Lage ist, ein Dipolmoment von mindestens einer Debye-Einheit zu erzeugen, vorzugsweise mit einem pKa unter etwa 28 und einem Kohlenwasserstoffbestandteil dielektrischer Natur, welcher unter den Allylalkylierungsbedingungen beständig ist. Aus den Beispielen geht hervor, daß der Kohlenwasserstoffbestandteil von einer so kleinen Gruppe wie z. B. einer Methylgruppe oder einer so großen Gruppe wie z. B. einer Alkyl-oder Alkenylgruppe mit 18 Kohlenstoffatomen oder einer noch gröBeren Gruppe geliefert werden kann. Kohlenwasserstoffbestandteile mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Gruppe sind sehr nUtzlich. Die Gruppen können aus normalen Alkyl-, verzweigten Alkyl-, cyclischen, acyclischen und Phenylgruppen bestehen.
, Wo eine sichere Entfernung des verbrauchten Katalysators von besonderer Bedeutung ist, bevorzugt man Katalysatoren,. welche aus Alkalimetall-, Meta-und Orthosilikaten, d. h. wasserlöslichen Oxyverbindungen und beständigen polaren organischen Verbindungen hergestellt wurden, deren Kohlenwasserstoffbestandteil 1-10 Kohlenstoffatome pro Gruppe enthält. Ein weiterer Vorteil dieser Katalysatoren unter Verwendung der alkalimetallhaltigen festen OxyverbindunkJen ist ihre nichtsaure Natur, derzuSol-e sie sich als nützlich erweisen, wenn eine lsiaximierung des 1-Alkenproduktes eränscht ist.
Beispiel 4 : Innerhalb eines Bereiches ist eine bestimmte Menge einer polaren organischen Verbindung erforderlich, um beständige Allylalkylierungskatalysatoren herzustellen. Die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse wurden dadurch erzielt, daß man die Katalysatoren auf die bevorzugte Weise herstellte, dabei jedoch die Menge der organischen Verbindung, Ölsäure, abänderte wie angegeben. Pro Grammatom Kalium wurden 13, 4 ccm eines gemischten Silikats, ein metamorpher Talk verwendet. Die Katalysatoren wurden in diskontinuierlichen Autoklaven-Arbeitsgängen und in einer kontinuierlichen Reaktionsanlage für die Dimerisierung von Propen geprüft.
Tabelle IV : Alkalimetall-polare organische Verbindung, Mengenverhältnis u. Katalysator.
Mol organische Verbindung/ Grammatom K x 103 Katalysator-Untersuchung O Au ! dem Pestatoff abgeschiedenes K ; Neigung zum Zusammenballen bei kontinuierl. Verwendung ; 0, 7 Unbefriedigend für kontinuierl.
Verwendung ; 194 Gewbhnlich reproduzierbar, gelegentlich unbefriedigender Katalysator ; 2,8 Beständig reproduzierbare Katalysatoren mit durchschnittlich etwa 800 g Dimer/g K/halbe Lebensdauer ; 5,6 Ausgezeichnet reproduzierbare Katalysatoren, welche bekanntlich 2000 + g Dimer/g K/halbe Lebensdauer liefern ; { 14 Unbefriedigender Katalysator, gallerteartiges Medium.
Diese Daten und die Daten von Tabelle IIIzeigendaß zur Herstellung eines beständigen Allylalkylierungskatalysators etwa 1, 0 x 10'bis 1, 0 x 10Mol eines polaren Materials mit einem Molekulargewicht im Bereich von Olsäure zusammen mit einer nicht reagierenden Oxyverbindung mit einer Teilchengröße im Bereich von 1-10 Mikron erforderlich sind. Bei der Verwendung von polaren organischen Verbindungen mit kleineren Molekulargewichten, z. B. etwa im Bereich von Essigsäure bis zu einer Carbonsäure mit 10 Kohlenstoffatomen mit verzweigter oder normaler Kohlenstoffketten-Konfiguration, sind die verwendbaren Mengen der polaren organischen Verbindung im Verhältnis zum Alkalimetall etwas eröiSer und betragen etwa 1, 0 x 10*"biszu etwa 1, 0 x 10"Mol des Materials pro Grammatom des Alkalimetalls. Materialien mit geringerem Molekulargewicht sind besser beignet als Materialien mit höherem Molekulargewicht, wobei verschiedene Gründe Mangebend sind, unter anderem das Fehlen einer NeigUns zur Erzeugung von Schaum und günstigeren mittleren Viskositäten.
Beispiel 5 : Teilchengrö#e Allylalkylierun@s-Katalysatorkomplexe, die aus Oxyverbindunzen mit einem erheblichen. nteil von Teilchen in Größen aber etwa 20 Mikron hrgestellt wurden, sind im allgemeinen unbefriedigend für die Verwendang in einem kontinuierlichen Verfahren. @@ei Katalg satoren wurden unter vergleichbarend-nun.''.her'ese-lt,dochenthieltdie Oxyveroindung - in einem Falle ein silikat - möglicherweise bis zu 5 @ der @eilchen über 20 @ikronen, während im anderen @alle das gleiche @@terial zerkleinert wurde. so da# die Teilchen im wesentlichen alle im 3ereich von 1-10 Mikronen lagen. Bei der Herstellung des Katalysators waren die Bestandteile in den Mengen von 1 Grammatom Kalium, 13, 4 ccm Silikat und 5, 4 x 10MolOlsäure anwesend. Jeder Katalysator wurde wie in Beispiel 2 geprüft und dann untersucht. Der aus den 1-10 Mikron gro#en Silikatteilchen hergestellte Katalysator eignete sich besonders für die Verwendung in einem kontinuierlichen ReaktionsgefäB ; der andere hatte sich zu einem harten, nicht reagierenden Feststoff zusammengeballt. Dieseund Chnliche Daten zeigen, daß für die Herstellung beständiger, hochfeinteiliger alkalimetallhaltiger Allylalkylierungskatalysatoren nicht nur eine nicht reagierende Feststoffverbindung verwendet werden muB, sondern da# diese auch eine Teilchengröße aufweisen muB, welcher jener des aktiven Bestandteils entspricht.
Beispiel 6 : Nach dem bevorzugten Verfahren wurde eine Reihe von Katalysatoren hergestellt und geprüft, wobei man wie in Beispiel 2 10 Teile 2eststo, f (Alkalimetall plus Oxyverbindung, Ca, las-, A1-Silikat), 90 Teile raffiniertes weißes Paraffinöl und Olsäure in den in der folgenden Tabelle V aufgeführte Mengen verwendete.
Tabelle Vs ccm Feststoff/Itol polare g C3H6/gK Katalysator-Grammatom organ. Verbind. untersuchung Kalium Grammatom dimerisiert/ (1-10 Mikron) K x 10 Stunde 6, 7 2', 8 0, 0 Zusammengeb.
13,4 2,8 4,4 Beständ. Komplex 26, 8 5, 6 5, 7 Bestand. Komplex 40, 6 2, 8-Große Menge nicht-komplexe Oxyverbindung, Katalysator aktiv u. beständig.
Diese Daten zeigen, daß zwar mindestens etwa 8-10 cem eines gemischten kristallinen metamorphen Silikats zur Erzielung eines beständigen Katalysators erforderlich sind, doch bedeuten bereits 41 mcm des übermäßig feinteiligen'eststoffs einen UberschuB. Auf Grund des Uberschusses bei diesem Versuch zeigte sich kein besonderer Nachteil. Bei einer kontinuierlichen Anlage jedoch zieht die unbenötigte Oxyverbindung vom Volumen der Reaktionsanlage Produktionsleistung ab. Bei der Verwendung anderer nicht reagierender hoch-feinteiliger Oxyverbindungen lassen sich ähnliche Ergebnisse erzielen, doch können auch kleinere Schwankungen in den relativen Mengen erwünscht sein. Auf der anderen Seite erzielt man keinen beständigen Komplex, wenn die verwendete Oxyverbindung eine Teilchengröße unter etwa 0, 1 Mikron hat, d. h. wenn man ein Material mit einer Größe von 1/10 und weniger von den normalerweise erzielbaren lkalimetallteilchen verwendet. Wenn man also anstelle von jedem Grammatom Alkalimetall etwa 13, 4 ccm Calciumphosphat mit einer geschützten Teilchengröße von 0, 03 Mikronen verwendete, ballte sich das Kalium zusammen und es wurde kein Allylalkylierungskatalysatorkomplex erzielt.
Beispiel 7 : Katalysatorherstellung.
T-(A) Bei einer typischen Katalysatorherstellung wird eine Oxyverbindung, z. B. Natriummetasilikat mit einer Teilchengröße im Bereich von 1-10 Mikron, das praktisch frei von adsorbiertem fremden Material ist, in einem aprotischen 'Kohlenwasserstoffmedium wie z. B. einem Alkan, Cycloalkan und einer paraffinischen Petroleumfraktion, die praktisch frei von aromatischem Kohlenwasserstoff und teilweise oxydierten Konlen@asserstoffverunreinigungen ist, dispergiert. Sogar bei Verv'endun von vorsortierten 1-10 Mikron großen Feststoffteilchen ist es häufig zweckmäßig, den mit dem paraffinischen Kohlenwasserstoff gemischten Feststoff (Gewiohtsverhältnis des Konlenwasseratoffs zum Feststoff etwa) eine Zeitlang dem idahlen in einer Kugelmühle ouer einer ähnlichen Behandlung zu unterziehen.
Wenn vorsortierte Teilchen der gewünschten Feststoft-Oxyverbindung nicht vertu ; uar sind, kann man den pulverförmigen Feststoff wie oben in Anwesenheit des paraffinischen Kohlenwasserstoffs in einer Kuel-, Farben-, oder Kolloidmühle ma. len bis die Untersuchung unter einem starken Mikroskop zeigt, da# die Teilchen die richtige Große haben.
Das Gewichtsverhältnis des dispergierten t'eststoffs in Paraffin wird je nach der gewünschten Katalysatorkonzentration reguliert, v. obei man zusätzlichen Kohlenwasserstoff nach dem Transport der Feststoff-Öl-Dispersion in einen geeigneten Kessel einführt, der mit einer leistungsfähigen Dispergiervorrichtung wie z. B. einem mechanischen Rührwerk mit hohem Scherblatt mit Ultrageschwindigkeit, einem Ultraschall-Vibrator oder dergleichen ausgestattet ist.
Die Dispersion wird dann auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des zu verwendenden Alkalimetalls, vorzugsweise auf 100-120°C erhitzt und das Alkalimetall und die polare organische Verbindung werden in die Auf schlämmung engeführt und in Kontakt gebracht, während das Rühren mit hoher Geschwindigkeit und dergleichen fortgesetzt wird.
Zur Herstellung der stärker konzentrierten Katalysatoren werden gewöhnlich steigende Mengen zugesetzt. Die Dispergierung wird bei der genannten Temperatur noch während eines Zeitraumes fortgesetzt, der ausreicht, um eine gleichmä#ige Verteilung der Katalysatorbestandteile und eine Konditionierung des zusammenhängenden Komplexes zu erreichen.
Eine eit von etwa 0, 5 bis 1 Stunde ist gewöhnlich angemessen, doch ist eine positive Feststellung möglich, wenn man eine Probe unter dem Mikroskop untersucht. Die TeilchengröBen sollten weniger als etwa 15 Mikron betragen.
Die auf diese Weise hergestellten Allylalkylierungskatalysatoren sind in hohem Ma#e reproduzierbar ; sie sind beständig gegenüber Temperatursch'. vankungen unter Allylalkylierungsbedingunen und haben beständige Reaktionswirksamkeiten, die mindestens 50 bis 100 % höher als die dem Fachmann bekannten Allylalkylierungskatalysatoren sind. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatorbeispiele wurden aus 1500-2000 kg Propendimer pro kg Kalium hergestellt,"das zur Herstellung des Katalysators bis zur Beendigung des Versachsarbeitsgangs aus anderen Grönden als der Katalysatorentaktiveierung verwendet wird.
(B) Bei einem zweiten Veifahrenzur Herstellung eines Allylalkylierungskatalysators wurden 232 g ristallinisches mebamorphes Magnesium, Calcium und Aluminiumsilikat in Anwesenheit von 1, 318 g raffiniertem Nei#öl in einer Kugelmühle gemahlen, bis mikroskopische Untersuchungen der proben zeigten, daß die Teilchengröe im Bereich von 1-10 Mikron lag. Danach wurde das Je. isch in einen5 Liter fassenden/aus rostofreiem Stahl gebracht, der mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk ausgestattet war und das Gemisch wurde durch Zusatz von weißem 01 auf 3, 3 Liter verdünnt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde das Gemisch eine halbe Stunde auf 120°C erhitzt und während /* Kolben dieser Zeit wurden unter Rühren mit heftiger Geschwindigkeit 225 g Kalium in drei steigenden Mengen mit etwa 5 Minuten Pause zwischen den Zugaben und einer Fortsetzung von 30 Minuten nach der letzten Zugabe zugesetzt.
Ein halber Liter Weißöl, welches 4, 6 g Ölsäure enthielt, wurde dann in zwei steigenden Mengen in die Aufschlämmung eingeführt und das Gemisch wurde weitere 30 Minuten gerührt. Die Teilchen hatten eine Größe im Bereich von 2-15 Mikron. Es wurde eine weitere Zugabe von 5, 3 g Ölaure in 0, 25 Liter 01 gemacht und die maximal gefundene TeilchengröBe betrug 7 Mikron. 200 g der Aufschlämmung wurden in einen 500 ccm fassenden Dreihalskolben eingeführt, der mit einem Rührwerk auagestattet war und Kolben und Inhalt wurden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 210°C erhitzt. Die Stickatoffatmosphäre wurde durch Wasserstoff ersetzt und das System wurde 35 Minuten bei 210-230°C gehalten. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde unter einer Wasserstoffatmoaphäre auf 130°C und unter einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekUhlt. Die maximale Teilchengrdße war 3 Mikron. Das Titrieren der Menge mit 2-Methoxyäthanol zeigte 146 % der für Kalium erwarteten Wasserstoffmenge, was die Anwesenheit von Kaliumhydrid bewies. Bei einer Prüfung, z.B. zur Katalyse der Dimerisation von Propen bei 150°C und einem Druck von 84 kg/cm2 benötigte dieser Katalysator keine Einleitungszeit und hatte eine außergewöhnliche katalytische Wirksamkeit. Untersuchungen des verwendeten Katalysators zeigten, daB die Teilchengrume unter 6 Mikron lag. Bei der Herstellung des Hydrid-allylalkylierungskatalysators auf analoge Weise, jedoch unter Weglassung der Oxyverbindung und der polaren organischen Verbindung zeigte die Untersuehung, daB die Teilchengrö#e im Bereich von 3-6 Mikron lag und während dieses Material eine hohe Anfangswirksamkeit zeigte, ergab sich namh sehr kurzer Verwendung eine rasche Abnahme. Es wurde gefunden, daß sich dieses Material zu einem dunklen klebrigen Feststoff zusammenballte, welcher unwirksam war.
Beispiel. 8: Es folgen weitere Beispiele, welche die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren im allgemeinen far olefinische Kohlenwasserstoffalkylierungen zeigen: (A) Auf die gleiche wie in Beispiel 7A begchriebene Weise wurde Natrium, handelsüblicher Talk (1-10 Mikron), olsäure . und WeiBöl in den Mengen von 1 Grammatom, 8, 3 ocm (24g), 3, 2 x 10-3 Mol bzw. 0, 2 Liter bei 120°C in einen Katalysatorkomplex umgewandelt. Ein Teil des Katalysators, 58 g oder 65 ocm wurden durch Zusatz von 35 com Öl verdUnnt und zusammen mit 66 g Propen und 36 g Xthan in einen Schüttelautoklaven eingeführt. Nach etwa 90 minuten bei 150°C und 90,3 kg/cm2 setzte die Reaktion ein, welche durch einen Druckabfall angezeigt wurde. Bei einem Bnddruok von 47,6 kg/cm2 wurde die Reaktion eingestellt und as wurden 50 com eines Produktes mit der folgenden Zusammensetzung gewonnen ! 1-Penten,%6 2-Penten 66 Methyl-pentene 5 Heptene 16 Andere Stoffe 9 (B) Ein Teil des Katalysators in (A), welcher 4 g Natrium enthielt, wurde zusammen mit 150 ccm Toluol und 35 g Ahan in den Autoklaven eingeführt. Der Autoklav und der Inhalt wurden 10 Stunden bei 150°C gehalten. Das über Toluol (53 com) siedende gewonnene Produkt bestand aus folgenden Stoffen: Aromatischer Cg-Kohlenwasserstoff (angenommen n-Propylbenzol), % 81 Aromatische C11-Kohlenasserstoff (angenommen 3-Phenylpentan), % 18 Andere Stoffe 1 Im Gegeneatz hierzu waren Versuche zur wirksamen Dimerisierung von Propen unter Verwendung von Natrimetall, das auf feinteiligen (über 100 Mikronen) inerten Materialien in einer inerten Kohlenwasserstoffaufsohlämmung abgeschieden wurde, in Abwesenheit von polaren organischen Verbindungen erfolglos. Dies geht aus der folgenden Tabelle VI hervor : Tabelle VI : Reaktionen von Propylen mit einem auf einem Träger abgeschiedenen Natriumkatalysator.
Bedingungen des Arbeitsganges.
Zugesetzte Temp. Zeit äger Gew.% Na C Std. Ergebnisse lverförmiges 2CO3 10 232 16 Geringfüg. Reaktion arzsand 3,2 % K 150 24 Langs. Reakt., teer. Prod.
0,8 % Na ppa-Tonerde 4,9 150 8 Spuren d. Produktes lite + Anthracen 36 150 18 keine Reaktion schmolz. Tonerde 5,4 150 24 keine Reaktion ppa-fonerd 9 150 15 Spuren d. Produktes lite 408 20 204 1?- keine Reaktion pha-Tonerde 13 204 7 keine Reaktion Die oben beschriebenen Versuche zeigten, da# die bei der' erfindungsgemä#en Allylalkylierung. verwendeten natriummetaßaltigen Katalysatoren eine wesentlich verbesserte Leistung gegenUber den bisher üblichen Katalysatoren zeigten. Auf die gleiche Weise wurden natriummetallhaltige Katalysatoren unter Verwendung von Calciumcarbonat und olsffiure und vergleichbare Ergebnisse wie in (A) erzielt. Außerdem wurden die folgenden anderen Olefin-Reaktionepaare erzielts (a) Athen und 1-Buten und (b) Xthen und Isobuten. Wie im Falle der kaliummetallhaltigen Katalysatoren schienen die Koks-und Teerherstellungsprobleme ausgeschalter zu sein.
Beispiel 9: Ein Kaliummetallallylierungskatalysator wurde wie in Beispiel 7 (A) unter Verwendung von metamorphem Talk und Ölsäure hergestellt. Eine Menge von 35 ccm (welche 2 g Kalium enthielt) wurde mit Weißd auf 100 cem verdünnt und in einen kleinen Autoklaven mit 63 g Isobuten und 72 g Athen eingeführt ; der hutoklav und sein Inhalt wurden erhitzt. Die Reaktion begann sobald die Temperatur 112°C erreichte und war nach 12 Minuten Reaktionszeit beendet.
Wie die chromatographische Gas-Flüssigkeitsanalyse zeigte, hatte das Produkt die folgende Zusammensetzung : % 2-Méthyl-1-penten 31 ethyl-2-penten 11 Cg-Clefin 43 010-Olefin 12 Andere Stoffe 3 Auf ähnliche Weise wurden 74 g Propen und 47 g Athen in Anweseiiheit eines zweiten Anteils des kaliummetallhaltigen Katalysators bei 115°C miteinander in BerUhrung gebracht.
Das gewonnene Produkt umfaßte 75 cam eines Gemischs aus den folgenden Bestandteilent 1-Penten 70 2-Penten 26 x-Methyl-pentene 4 In den vorstehenden Beispielen waren die Reaktionsprodukte und die Autoklaven frei von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen und die verwendeten Katalysatoren waren höchst aktiv und eigneten sich zur wirksamen fortgesetzten Verwendung in einem kontinuierlichen ReaktionsgefäB. Die ungewöhnlich. niedrigen Reaktionsausgangstemperaturen eind ebenfalls bezeichnend fUr die Qualität der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Allylalkylierungskatalysatoren.
Beispiel 10t Ein Allylalkylierungskatalyeator wurde nach dem Verfahren von Beispiel 7 (A) hergestellt, doch verwendete man in diesem Falle als Oxyverbindung Natriummetasilikat anstelle von Talk. Etwa 8 g des Katalysatorkomplexes in 100 cam WeiBöl und 133 g Propen wurden in einen 630 ¢cm faesenden Schüttelautoklaven eingeführt. Nach einer kurzen Zeit bei 150°C setzte die Reaktion ein und wurde 4, 3 Stunden fortgesetzt, wobei der Druck von 88, 2 auf 42 kg/cm2 absank. DieReaktion wurde durch Abkühlung unterbrochen und das Produkt wurde gewonnen. Der verwendete Katalysator wurde mikroskopisch untersucht und es zeigte sich, da# er aus Teilchen im Bereich von 1-15 Mikron beatand.
Das Produkt hatte die folgende Zusamensetzung: 4-Methyl-1-penten 79 4-Methyl-2-penten 10 n-Hexen 9 andere Stoffe 2 Beispiel 11: 1-Buten und Athen wurden mit dem naoh Beispiel 7A unter Verwendung von 1 Grammatom Kalium, 13,4 ccm (39 g)'Talk und5,5x10"MolOlsäurehergestelltenAlkylierungskatalysator in Kontakt gebracht und in einen 3, 8 Liter fassenden Autoklaven mit RUhrwerk eingeführt, welcher 36 g Katalysator (18 g K) etwa 1000 g paraffinisches Wei#öl, 560 g 1-Buten und 240 g Äthen enthielt. Die Reaktion setzte ein, sobald das erhitzte Gemisch etwa 70 0 erreichte.
Nach einer Reaktionszeit von 20 Minuten war die Reaktion im wesentlichen vollzogen. Die Endtemperatur betrug 138°C und der Druck schwankte zwischen 44 und 28 Atmosphären.
Das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung: 3-Methyl-l-penten 82 3-Methyl-2-penten 3 x-n-hexene 5 C8-alkene 10 Beispiel 12: Das voratehende Beispiel wurde wiederholt, doch wurde die Temperatur in diesem Falle auf 83°C gehalten. Unter diesen Bedingungen betrun die Reaktionszeit 150 Minuten und die 3-Methyl-1-pentenfraktion betrug 85, 3 %.
Wie in don Beispielen t1 und 12 angedeutet wurde, sind die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung besonders wirksam fUr die Herstellung von 2-Methyl-l-penten. Wenn die Reaktion in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird und vorzugsweise eine etwa 10-80 % ige Umwandlung pro Arbeitagang bewirkt, kann das Produkt bei Reaktionatemperaturen im Bereich von 80-200 und hoher, bei Drucken im Breich von 10 bis 200 Atmosphären und Flüssigkeitsraumgeachwindigkoiten von 0,2 bis 200/Std.
90 % 3-Methyl-l-penten umfassen.
Beispiel 13: Wenn man 1-Alkene mit höherem Molekulargewicht in Anwesenheit des Katalysatorkomplexes, z.B. wie in Beispiel 11 und 12 in BerUhrung bringt, vollzieht sich die Alkylierung lioht, doch sollton zweckmä#igerweise etwas höhere Temperaturen verwendet werden. Z. B. bei etwa 150°C vollzieht sich die Reaktion leicht und etwa 10 g Athen pro Gramm des bei der Heratellung des Katalysators verwendeten Kaliums werden pro Stunde verbraucht, wenn Decen-1 Verwendung findet.
Die Zusammensetzung des produktes kann je nach dem Verhältnis der Ausgangsmaterialien etwas schwanken; sie entspricht jedoch etwa der folgenden Zusammensetzung: .Mol Decen 9,3 Dodeoen 76,8 cHze'3 Der Alkylierungskatalysator eignet sich daher für die Verbesserung von 1-Alkenen und insbesondere von Olefinen im nichtreinigenden Bereich bis zu Olefinen mit höherem Molekulargewicht, welche die für die Herstellung von Reinigungsmitteln erforderlichen Molekulargewichte besitzen.
1-Alkene mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül können in Olefins umgewandelt werden, die eine Molekulargewichts-, sunahs von 1, 2 und sogar 3 Xthyleneinheit-Anlagerungen habon.
Beispiel 14s In einen 0,6 Liter fassenden Schüttelautoklaven wurden 129 g eines durch die HF-Alkylierung von Benzol mit einem wärmegekraokten Wachaolefin erzielten Alkylbenzols zusammen mit Xthen und einemlsliumhaltigen Allylalkylierungskatalysator gebracht, der nach Beispiel 7 (A) unter Verwendung von Talk und Ölsäure unter den folgenden Bedingungen hergestellt wurde : Durck, Atmosphären 62 bis 35 Temperatur, oc 150 Zeit, Stunden 1,7 Nach dem Verbrauch von etwa 0, 5 Mol Athen pro Mol der Alkylbensolbeachickung wurde die Reaktion eingestellt.
Die Untersuchung den Produktes zeigte, daß sich die erfindungsgemä#en Katalysatorkomplexe besonders für die rtesarrun4 von Alkylbenzolen mit mindestens einem α-Wasserstoff (CHR1R2) eignen, wobei das Molekulargewicht der Alkylgruppw eines Alkylbenzols um mindestens eine Athylengruppe gesteigert wird. Auf diese Weise kann man die aus Olefinfraktionen mit niedrigem Molekulargewicht hergestellten Alkylbenzole, die normalerweise ungeeignet ftir die Verwendung in der Alkylarylbenzolsulfonat-Reinigungsmittelherstellung sind, leicht unter Verwendung der Katalysatorkomplexe der vorliegenden Erfindung in einen Stoff mit brauchbarem Molekulargewicht umwandeln, so daD Alkylbenzole mit Nebenketten mit 12-16 Kohlenstoffatomen erzeugt werden kdnnen.
Beispiel 15: Auf die im Beispiel 7(A) allgemein beschriebene Art wurde ein Allylalkylierungakatalysator unter Verwendung eines Gemischs von Natriummetall und Kaliummetall im Gewichtsverhältnis von 24 zu 1 hergestellt. Zur Katalysatorherstellung wurden 6, 25 g der Legierung 75 com des para ! nischen Kohlenwasserstoffs, 0,3 ccm Ölsäure und 6 g in der Kugelmühle gemahlener Talk mit einer Teilchengrö#e von 0,1 bis 10 Mikron verwendet.
Der fertige Katalysator wurde zusammen mit 74 g Buten-1 und 25 g Xthen in einen 600 aam fassenden eaueretoftfreien trockenen Autoklaven eingeführt. Der Autoklav und sein Inhalt wurde unter Schütteln wChrend der Erhitsungszeit und der folgenden Reaktionszeit auf 150°c erhitzt.
Sobald 150°C erreicht waren, setzte die Reaktion der Beschickung ein. Der Höchstdruck betrung 73,15 kg/cm2, der niedrigste Druck 43,75 kg/cm2 und die gesamte Reaktionszeit betrug 103 Minuten.
Der abgekuhlte Autoklav und sein Inhalt wurde mit Stickstoffgas bespritzt, um die C2-C6-Kohlenwasserstoffe bzutrennen und der Katalysator wurde untersucht. Der Autoklav war vollkommen rein, er enthielt keine Spuren von Teer, Koke oder freiem zusammengeballten Material.
Das Aussehen des Katalysators war ausgezeichnet, et bestand aus einer hell-rotbraunen aufschlämmung. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß der Katalysator eine TeilchengrdBe von 3-15 Mikron aufwies.
Dieser Yersueh zeigte, da# Gemische aus Alkalimetallen sowie die einzelnen Alkalimetalle nützlich für die Herstellung der stabilisierten Allylalkylierungs-Katalysator-.. komplexe der vorliegenden Erfindung sind.
.
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Claims

, PatentansprUches 1. Verfahren zur katalytischen Allylalkylierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der. Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines Katalysators erfolgt, der dadurch hergestellt wurde, da# man in einem aprotischen Kohlenwaerstoffmedium unter Dispergierbedingungen und bei einer Temperatur unter etwa 230°C, folgende Bestandteile in folgenden Mengenanteilen zusammenbrachte! 1) 1 Grammatom eines geschmolzenen Alkalimetalls, das Natrum, Kalium, Rubidium oder Cäsium oder ein Gemiseh derselben ist; 2) etwa 7 bis 45 com eines inerten, sauerstoffhaitigen anorganischen Feststoffes, der eine Teilohengröße im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Mikron aufweist; 3) etwa 7 x 10-4 bis 1 x 10-1 Mol einer organischen Verbindung mit einem pKa im Bereich von etwa 1-28, einem Dipolmoment von etwa 1, bis. 5, 0 Debye-Einheiten (x lOte eau) und 1 bis 3 Gruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen pro Gruppe 4) etwa 0, 3 bis 7,5 Liter eines normalerweise approtischen Kohlenwasserstoffs.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da# man als olefinisahen Kohlenwasserstoff Propen verwendet und als Produkt 4-Methyl-1-Pente gewinnt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffe Äthylen und 1-Alken mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet.

4* Verfahron nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß. man ale Kohlenwasserstoffe Äthylen und ein Altylbenzol mit mindestens einem α-Wasserstoffation verwendet, wobei die genannte Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalt.