DE60217836T2 - Harzzusammensetzung enthaltend eine oberflächenaktive phosphorverbindung zur verwendung in druckempfindlichen klebestoffen - Google Patents

Harzzusammensetzung enthaltend eine oberflächenaktive phosphorverbindung zur verwendung in druckempfindlichen klebestoffen Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung, insbesondere auf eine klebrige Harzzusammensetzung, und speziell auf eine Kolophoniumzusammensetzung, zur Verwendung in einem druckempfindlichen Klebstoff.
  • Hintergrund
  • Druckempfindliche Klebstoffformulierungen (pressure sensitive adhesive, PSA), welche zum Beispiel auf wässrigen acrylischen und carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren basieren, enthalten üblicherweise ein klebrig machendes Harz, um der schließlich erhaltenen Klebstoffformulierung spezielle Eigenschaften wie etwa Klebrigkeit, Ablösefestigkeit und einfache Oberflächenbenetzung zu verleihen.
  • Wie es im Stand der Technik gut bekannt ist, gibt es zwei Hauptklassen klebriger Harze, nämlich Kolophonium (Terpentinharz) und Derivate davon sowie Kohlenwasserstoffharze. Die Klasse des Kolophoniums und seiner Derivate wird aus Kiefern erhalten und schließt Terpentinharze, modifizierte Terpentinharze und verschiedene Terpentinderivate, zum Beispiel Terpentinester, ein. Die Klasse der Kohlenwasserstoffharze schließt Polymere mit geringem Molekulargewicht ein, welche aus einer großen Vielzahl von Monomeren hauptsächlich auf Basis von C5- bis C9-Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich erhalten aus petrochemischen Quellen, hergestellt sind.
  • Bei wässrigen PSA-Formulierungen sind klebrig machende Harze üblicherweise in der Form einer wässrigen Dispersion oder Emulsion zugegeben, welche zuerst durch Schmelzen des Harzes und dann durch Zugeben eines oberflächenaktiven Mittels und von Wasser hergestellt wird, um eine so genannte Öl-in-Wasser-Emulsion/Dispersion zu erzeugen, bei welcher das Harz die dispergierte Phase und das Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Die oberflächenaktiven Mittel haben zwei Zwecke, nämlich a) die Grenzflächenspannung zwischen dem Wasser und dem Harz herabzusetzen und somit den Dispersionsvorgang durch Erzeugung sehr kleiner Harzteilchen zu unterstützen und b) der so erhaltenen Harzdispersion Langzeitstabiltät zu verleihen. Es gibt eine große Vielzahl bekannter oberflächenaktiver Mittel, aber sie sind nicht alle zur Verwendung in klebrig machenden Harzen geeignet. Insbesondere kann die Verwendung vieler oberflächenaktiver Mittel dazu führen, dass das klebrig machende Harz die Kohäsionskraft des Klebstoffs dramatisch verringert.
  • Stand der Technik
  • WO 92/01750 beschreibt die Verwendung eines phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels in klebrig machenden Harzen. WO 92/01750 ist insbesondere auf die Verwendung des oberflächenaktiven Phosphatestermittels gerichtet, welches eine Nonylphenylgruppe enthält.
  • Unglücklicherweise werden oberflächenaktive Mittel, welche Phenylgruppen enthalten, zunehmend einer genauen Überprüfung hinsichtlich behaupteter nachteiliger Umwelteinflüsse unterzogen. Zusätzlich gibt es eine wirtschaftliche Notwendigkeit, Verbesserungen gegenüber den in WO 92/01750 eingesetzten oberflächenaktiven Mitteln zu erzielen, insbesondere bezüglich der Stabilität der Harzzusammensetzung und geringen schaumbildenden Eigenschaften. Es gibt zudem eine Anforderung an Harzzusammensetzungen, dass sie Harzteilchen mit geringer Teilchengröße und einer gleichmäßigen Teilchengrößengrößenverteilung aufweisen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Wir haben nun überraschend eine Harzzusammensetzung gefunden, welche wenigstens eines der vorstehend erwähnten Probleme löst oder signifikant verkleinert.
  • Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung bereit, welche ein klebrig machendes Harz und wenigstens ein phosphorhaltiges oberflächenaktives Mittel umfasst, welches eine Polyoxyalkylengruppe umfasst, die in einer verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylgruppe endet.
  • Die Erfindung stellt zudem einen druckempfindlichen Klebstoff bereit, der ein klebrig machendes Harz und wenigstens ein phosphorhaltiges oberflächenaktives Mittel umfasst, das eine Polyoxyalkylengruppe umfasst, die in einer verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylgruppe endet.
  • Die verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe, des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten oberflächenaktiven Mittels umfasst geeigneter Weise im Gewichtsmittel 8 bis 20, bevorzugt 9 bis 18, mehr bevorzugt 10 bis 16, insbesondere 11 bis 14 und speziell 12 bis 13 Kohlenstoffatome. Da der numerische Wert für die Anzahl an Kohlenstoffatomen als Mittelwert angegeben wird (das heißt Mischungen sind bevorzugt), kann er nicht-ganzzahlig sein. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, mehr bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-% und speziell mehr als 85 Gew.-% bis hin zu 100 Gew.-% der verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylgruppen innerhalb der vorstehend erwähnten bevorzugten Bereiche für die Anzahl an Kohlenstoffatomen.
  • Die längste lineare Kette der verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylgruppe liegt im Gewichtsmittel bevorzugt im Bereich von 7 bis 12, mehr bevorzugt 7,5 bis 11,5, insbesondere 8 bis 10 und speziell 8,5 bis 9,5 Kohlenstoffatomen. Die verzweigte Gruppe enthält im Zahlenmittel bevorzugt mehr als eine, mehr bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 6, insbesondere 2 bis 5 und speziell 3 bis 4 Verzweigungen. Die Verzweigungen (hiernach als seitliche Verzweigungen bezeichnet) sind bevorzugt Alkylgruppen, und sind mehr bevorzugt direkt an ein Kohlenstoffatom der längsten linearen Kette gebunden. Die eine oder die mehreren seitlich verzweigten Alkylgruppen haben geeigneter Weise eine Kohlenstoffkettenlänge im Bereich von 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 5, mehr bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 und speziell 1, das heißt sind speziell eine Methylgruppe. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind, bezüglich der Anzahl, mehr als 50%, mehr bevorzugt mehr als 70%, insbesondere mehr als 90% und speziell mehr als 95% bis hin zu 100 der seitlich verzweigten Gruppen Methylgruppen.
  • Das Molekulargewicht der verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylgruppe des phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittels liegt bevorzugt im Bereich von 130 bis 260, mehr bevorzugt 140 bis 230, insbesondere 160 bis 210 und speziell 170 bis 190.
  • Die Polyoxyalkylengruppe des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten oberflächenaktiven Mittels hat bevorzugt die Formel (CmH2mO)n, wobei m bevorzugt 2, 3 oder 4 und mehr bevorzugt 2 oder 3 ist, das heißt eine Oxyethylen- oder Oxypropylengruppe. Die Polyoxyalklyenkette kann im Wesentlichen oder vollständig aus Oxyethylenresten oder im Wesentlichen oder vollständig aus Oxypropylenresten bestehen, oder sie kann sowohl Oxyethylen- als auch Oxypropylenreste einschließen, sodass sich eine statistische oder eine Blockcopolymerkette ergibt. Die Kette ist bevorzugt eine homopolymere Polyoxyethylenkette. Der Wert von n liegt geeigneter Weise im Bereich von 3 bis 40, bevorzugt 4 bis 25, mehr bevorzugt 5 bis 15 und insbesondere 6 bis 10, insbesondere wenn die Polyoxyalkylenkette im Wesentlichen oder vollständig eine Polyoxyethylenkette ist. Wenn die Kette ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer aus Oxyethylen- und Oxypropylenresten ist, wird die ausgewählte Kettenlänge typischerweise den vorstehenden Bereichen entsprechen, wird aber vom Anteil der Oxyethylen- und Oxypropylenreste in der Kette abhängen. In Copolymerketten werden die Oxyethylenreste üblicherweise wenigstens 60 Mol-% aller Oxyalkylenreste ausmachen. Oxybutylenreste können in der Kette vorliegen, aber wenn sie vorliegen, werden sie üblicherweise als geringfügige Komponente der Kette vorliegen, zum Beispiel bis hin zu etwa 20 Mol-% der gesamten Polyoxyalkylenkette. Die numerischen Werte der Anzahlen an Wiederholungseinheiten in der Polyoxyalkylenkette sind selbstverständlich Mittelwerte und können nicht-ganzzahlig sein.
  • Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel liegt bevorzugt in der Form eines Phosphatesters vor und weist mehr bevorzugt die allgemeine Formel (1) auf:
    Figure 00060001
    wobei R eine verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylgruppe ist, (AO)n eine Polyoxyalkylengruppe ist und n im Bereich von 3 bis 40 liegt. Die einzelnen R-Gruppen und (AO)n-Gruppen können gleich oder unterschiedlich sein.
  • Oberflächenaktive Phosphatestermittel können durch die Reaktion eines Alkohols oder eines Alkoholalkoxylats und eines phosphorylierenden Mittels erzeugt werden, ROH + phosphorylierendes Mittel → Phosphatestermischung, wobei ROH ein Fettalkohol oder ein Fettalkoholalkoxylat ist. Diese Reaktion ergibt üblicherweise eine komplexe Mischung aus verschiedenen Komponenten, das heißt aus Monophosphatester (ROP(OH)2O)), Diphosphatester ((RO)2P(OH)O)) und Triphosphatester ((RO)3PO)), komplexen Mineralphosphaten (z.B. Poly/Pyrophosphate), rückständigem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel (Vorstufe) und Phosphorsäure. Die relativen Mengen dieser Bestandteile hängen vom Herstellungsweg (z.B. über P2O5 oder Tetraphosphorsäure (TPS)) und den speziellen Reaktionsbedingungen ab. Für den Weg über P2O5 ist bekannt, dass er normalerweise als Hauptkomponente einen Diester ergibt, während das TPS-Verfahren im Allgemeinen die Herstellung des Monoesterderivats begünstigt.
  • Das phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel umfasst bevorzugt (I) im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 85 Gew.-%, insbesondere 45 bis 80 Gew.-% und speziell 55 bis 75 Gew.-% Monophosphatester, (II) im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, insbesondere 18 bis 40 Gew.-% und speziell 20 bis 25 Gew.-% Diphosphatester und (III) weniger als 15 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 8 Gew.-% und speziell weniger als 3 Gew.-% Triphosphatester.
  • Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel kann hergestellt werden, indem zuerst eine verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylgruppe alkoxyliert wird, z.B durch Alkoxylierung eines primären verzweigten Fettalkohols unter herkömmlichen Alkoxylierungsbedingungen, typischer Weise alkalisch katalysiert, insbesondere durch Alkoxid katalysiert, z.B. unter Verwendung von NaOH oder KOH, um in situ ein Alkoxid zu erzeugen. Geeignete verzweigte primäre Alkohole können im Wesentlichen vollständig verzweigte Alkohole sein, wie sie durch das Guerbet-Verfahren hergestellt werden können, z.B. 2-Butyloctanol, 2-Butyldecanol, 2-Butyldodecanol, 2-Hexyloctanol, 2-Hexyldecanol, 2-Hexyldodecanol und 2-Octyldecanol, oder sie können Mischungen der vorstehenden verzweigten primären Alkohole mit linearen primären Alkoholen sein, die gleiche Anzahlen von Kohlenstoffatomen enthalten, wie sie z.B. durch das Oxoverfahren ausgehend von inneren Olefinen hergestellt werden können. Die alkoxylierte Spezies kann dann wie vorstehend beschrieben phosphoryliert werden. Alternativ können käuflich erhältliche alkoxylierte oberflächenaktive Mittel, wie etwa Synperonic 13 (Handelsbezeichnung, von Uniqema), welche eine verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylgruppe enthalten, phosphoryliert werden.
  • Das phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel kann in saurer oder neutralisierter Form vorliegen. Die neutralisiere Form wird in Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt. Geeignete Gegenionen schließen jene ein, welche sich von Alkalimetallen (geeigneter Weise als Hydroxid oder Carbonat vorgelegt), von Aminen, insbesondere tertiären Aminen einschließlich Hydroxyalkylaminen, insbesondere Alkanolaminen wie etwa Triethanolamin (TEA) oder Diethanolamin (DELA), oder von Mischungen von diesen ableiten. Das phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel kann vor der Zugabe zu dem Harz oder in situ neutralisiert werden, das heißt indem sowohl das oberflächenaktive Mittel als auch das Neutralisierungsmittel vor dem Dispergieren oder Emulgieren in dem Harz vermengt werden. Das Neutralisierungsmittel wird bevorzugt im Überschuss zugegeben, um insgesamt einen End-pH der Harzzusammensetzung im Bereich von 4,5 bis 11 und mehr bevorzugt 6,5 bis 9 zu erhalten.
  • Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu einem phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittel mit einer verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylgruppe (so genannte verzweigte Spezies), wie es hier definiert ist, ein äquivalentes phosphorhaltiges oberflächenaktives Mittel mit einer linearen Alkyl- und/oder Alkenylgruppe enthalten, das heißt eines, welche keine Verzweigungsketten aufweist (so genannte lineare Spezies). Das Verhältnis in Gew.-% von verzweigter zu linearer Spezies liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 100:80 bis 0, mehr bevorzugt 40 bis 100:60 bis 0, insbesondere 80 bis 100:20 bis 0 und insbesondere 95 bis 100:5 bis 0. In einer speziell bevorzugten Ausführungsform umfasst das phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel mehr als 98 Gew.-% verzweigter Spezies.
  • Die Menge an phosphorhaltigem oberflächenaktiven Mittel einschließlich sowohl der verzweigten als auch der linearen Spezies (falls diese vorliegt) in einer Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% und speziell 8 bis 12 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des klebrig machenden Harzes.
  • Das phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel oder Mischungen davon kann alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen oberflächenaktiven Mitteln eingesetzt werden, anderen anionischen oberflächenaktiven Mitteln oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln. Kationische oberflächenaktive Mittel werden normalerweise in klebrig machenden Harzzusammensetzungen nicht eingesetzt. Geeignete Beispiele für andere anionische oberflächenaktive Mittel schließen Sulfate, Carboxylate, Sulfonate, Sulfosuccinate und Derivate davon ein. Geeignete Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel schließen alkoxylierte Amine, Alkohole, Amide oder Fettsäuren, Polyoxyalkylen, z.B. Oxyethylen und Oxypropylen, Blockcopolymere oder statistische Copolymere, oberflächenaktive Mittel auf Kohlenhydratbasis, Sorbitanderivate und Komplexpolyester ein.
  • Das klebrig machende Harz ist bevorzugt Kolophonium (bzw. Terpentinharz) und Derivate davon oder ein Kohlenwasserstoffharz. Das Kolophonium und Derivate davon schließen Terpentinharze, modifizierte Terpentinharze und verschiedene Terpentinharzderivate ein. Geeignete Terpentinharze schließen Gummiterpentinharz, Holzterpentinharz oder Tallterpentinharz sowie Mischungen davon ein. Modifizierte Terpentinharze oder Terpentinharzderivate können durch Reaktionen wie etwa Polymerisation, Verstärkung, Disproportionierung, Hydrierung oder Veresterung hergestellt werden. Verstärkte Terpentinharze werden hergestellt, indem Terpentinharze mit Dienophilen wie etwa Maleinsäure oder Acrylsäure umgesetzt werden. Disproportionierte Terpentinharze wurden in einem katalytischen Verfahren umgesetzt, um ihre Oxidationsstabilität zu verbessern. Veresterte Terpentinharze werden durch Umsetzen von Terpentinharzen mit Alkohol, bevorzugt einem Polyol wie etwa Glycerin, hergestellt.
  • Die Kohlenwasserstoffharze schließen Polymere mit geringem Molekulargewicht ein, welche aus einer großen Vielzahl von Monomeren hergestellt sind, die hauptsächlich auf C5- bis C9-Kohlenwasserstoffen basieren, die primär aus petrochemischen Quellen stammen. Die bevorzugt eingesetzten Kohlenwasserstoffharze weisen bevorzugt einen Erweichungspunkt im Bereich von 10 bis 190°C, mehr bevorzugt 60 bis 120°C sowie bevorzugt ein Molekulargewicht (im Zahlenmittel) im Bereich von 300 bis 10000 und mehr bevorzugt von 300 bis 2000 auf.
  • Die Konzentration des klebrig machenden Harzes in der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% und speziell 40 bis 60 Gew.-%, auf Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.
  • Ein vollständigerer und umfassenderer Überblick über die Chemie der Klebemittel und ihrer Verwendung findet sich in „The handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", herausgegeben von D. Satas (Van Nostrand Reinhold, New York, 1989).
  • Andere Substanzen können in die Harzzusammensetzung eingeschlossen sein, welche entweder vor, während oder nach der Herstellung der Dispersion oder Emulsion daraus zugegeben werden. Geeignete Substanzen schließen Additive oder Verfahrenshilfsstoffe wie etwa Antischaummittel oder Entschäumer, neutralisierende puffernde Mittel, welche zugegeben werden können, um den pH der Zusammensetzung einzustellen, viskositätsmodifizierende Mittel, Anitoxidantien, Biozide und Emulsionsstabilisatoren wie etwa Kasein oder Cellulosederivate ein.
  • Die klebrig machende Harzzusammensetzung oder -emulsion der Erfindung kann z.B. entweder durch den gut bekannten direkten oder den inversen Emulsionsvorgang hergestellt werden. Obwohl das direkte Verfahren effektiv ist, ergibt es nicht die stabilste Harzemulsion/Harzdispersion, da die resultierenden Harztröpfchen im Allgemeinen eine vergleichsweise große Größe und/oder eine breite Teilchengrößenverteilung aufweisen. Beim inversen Verfahren wird zuerst eine Mischung aus dem Harz und dem/den oberflächenaktiven Mittel(n) erzeugt, Wasser wird zugegeben, um eine vorübergehende Wasser-in-Öl(Harz)-Emulsion auszubilden, und die Wasserzugabe wird fortgesetzt, bis die Emulsion invertiert, sodass eine Öl(Harz)-in-Wasser-Emulsion gebildet wird. Falls erforderlich kann weiteres Wasser zugegeben werden, um den Gehalt der dispersen Phase der Emulsion auf den erwünschten Gehalt einzustellen. Diese Methode ist in der Technik als Emulsionsinversionspunkt(EIP)-Verfahren bekannt. Im Allgemeinen ist vor der Inversion die Viskosität der Wasser-in-Öl-Emulsion typischerweise recht groß (was die Viskosität der kontinuierlichen Harzphase widerspiegelt), und die Mischung wird heftig gerührt, um dazu beizutragen, die Teilchengröße des Harztröpfchens zu verringern. Nach der Inversion kann die mechanische Energie üblicherweise verringert werden, da die Viskosität deutlich absinkt. Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, hängt vom Erweichungs- und/oder Schmelzpunkt ab. Für feste oder hochviskose Harze sind erhöhte Temperaturen erforderlich.
  • Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere zur Verwendung in einer druckempfindlichen Klebstoffformulierung (PSA-Formulierung) geeignet. Bevorzugte Verwendungen schießen Schneidebänder in der Papierindustrie, selbstklebende Aufkleber, Laminate und im medizinischen Bereich eingesetzte Klebstoffe wie etwa Operationsbänder ein. Zusätzlich enthalten solche PSA geeigneter Weise nicht klebrige Spezies wie etwa acrylische und carboxylierte Styrol/Butadien-Copolymere, Vinylacetathomopolymere, Vinylacetat und Ethylencopolymere, natürliche Kautschuke etc.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht.
  • Beispiele
  • (i) Synthese oberflächenaktiver Mittel
  • Die phosphorhaltigen oberflächenaktiven Mittel wurden auf dem Weg der Phosphatierung mit P2O5 hergestellt. Gut getrocknetes P2O5, entweder als granulares Pulver oder als fein zerteilter Feststoff, wurde allmählich unter heftigem Rühren der ethoxylierten nichtionischen Vorstufe zugegeben. Die Phosphatierungsreaktion war extoherm, und in einigen Fällen war eine Kühlung erforderlich, um zu verhindern, dass die Temperatur 100°C überschritt, was zu einer starken Färbung der Endprodukte führen kann. Man lies die Reaktion für eine zusätzliche Zeitspanne von bis zu 3 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen, um zu gewährleisten, dass kein P2O5 zurück bleibt. Die Mischung wurde abgekühlt und entnommen und enthielt eine Mischung aus Mono-, Di- und Triphosphatestern der ethoxylierten nichtionischen Vorstufe mit geringen Mengen an nicht umgesetzter ethoxylierter nichtionischer Vorstufe und komplexen Polyphosphatderivaten.
  • Die folgenden ethoxylierten nichtionischen Vorstufen wurden eingesetzt, um die phosphorhaltigen cberflächenaktiven Mittel herzustellen:
    Oberflächenaktives Mittel B – die verzweigten Alkylgruppen sind 60% C13, 30% C12, mit einem Durchschnitt von 3 bis 4 seitlichen Methylverzweigungen, die Polyoxyalkylengruppe besteht im Durchschnitt aus 8 Ethylenoxid(EO)-Gruppen.
    Oberflächenaktives Mittel C – wie B, aber mit im Durchschnitt 9 EO-Gruppen
    Oberflächenaktives Mittel D – wie B, aber mit im Durchschnitt 12 EO-Gruppen
    Oberflächenaktives Mittel E – die verzweigte Alkylgruppe ist C12 bis C15, mit im Durchschnitt einer seitlichen Alkylverzweigung, die Polyoxyalkylengruppe besteht im Durchschnitt aus 6 EO-Gruppen. Es enthält zudem 40 Gew.-% einer äquivalenten linearen Spezies.
    Oberflächenaktives Mittel F – wie E, aber mit im Durchschnitt 10 EO-Gruppen.
  • Das oberflächenaktive Mittel A ist ein käuflich erhältliches oberflächenaktives Phosphatestermittel -Atphos 3205 E (Handelsbezeichnung, von Uniquema, ein Nonylphenyl mit im Durchschnitt 9 EO-Gruppen). Dieses wurde in den vergleichenden Beispielen eingesetzt, welche nicht erfindungsgemäß sind.
  • (ii) Herstellung von Harzzusammensetzungen
  • Harzemulsionen/Harzdispersionen wurden unter Einsatz des inversen Emulsionsverfahrens hergestellt, bei dem Wasser zu den Komponenten der dispersen Phase unter heftigem Rühren zugegeben und anfänglich eine Wasser-in-Öl-Emulsion erzeugt wurde, bis die Emulsion in die erwünschte Öl-in-Wasser-Emulsion invertierte. Das klebrig machende Harz wurde zuerst in dem Emulgiergefäß geschmolzen, die vorstehend hergestellten oberflächenaktiven Mittel wurden geschmolzen (falls notwendig) und zusammen mit Triethanolamin (TEA) zu dem Harz zugegeben und die Mischung wurde gründlich gerührt. Die klebrig machenden Harze wurden bei Temperaturen von etwa 95°C in einem Wasserbad emulgiert, indem mit einem Labormischer (maximal 2000 U/min) gerührt wurde, wobei entweder zweiblättrige oder sechsblättrige Blattrührer mit einem Durchmesser von 4 cm (Umfangsgeschwindigkeit: max. 4,2 m/s) eingesetzt wurden. Nach der Inversion nahm die Viskosität der Emulsion plötzlich ab und das Rühren wurde verringert, z.B. auf eine Umfangsgeschwindigkeit von etwa 0,6 m/s. Die Tabelle 1 gibt die allgemeine Formulierung an, welche in allen Beispielen verwendet wurde.
  • Tabelle 1
    Figure 00160001
  • (iii) Prüfverfahren
  • Teilchengrößenanalyse
  • Die Größe der Emulsionsteilchen der Harzzusammensetzung wurden unter Verwendung eines Malvern Xetasizer 4 gemessen. Polydispersivität wurde instrumentell berechnet. Die Teilchengröße wurde bei einem pH von 6,6 +/– 0,2 gemessen.
  • pH der Emulsion
  • Der pH der Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung eines WTW pH 537 Messgeräts gemessen.
  • Prüfung der Schaumbildung
  • Eine 5 g Probe der Harzzusammensetzung wurde in einem 250 ml Messzylinder mit 100 ml destilliertem Wasser verdünnt. Der Zylinder wurde dann 20 mal auf den Kopf gestellt und die Stabilität/Fortdauer des Schaums wurde als Funktion der Zeit bestimmt (gemessen als Schaumkopf in cm).
  • Viskosität
  • Die Viskosität der Harzzusammensetzung wurde mit einem Brookfield LVT (Spindel 2) gemessen.
  • Scherstabilität (mechanische Stabilität)
  • Die Harzzusammensetzung wurde mit einer käuflichen Acryldispersion vermengt, welche typischerweise bei der Herstellung von druckempfindlichen Formulierungen eingesetzt wird. Diese Mischungen wurden für 1 Stunde bei 2000 U/min mit einem scheibenförmigen Löser mit einem Durchmesser von 4,5 cm geschert. Die Scherstabilität wurde abgeschätzt, indem die Teilchengröße der vereinigten acrylischen Zusammensetzung und Harzzusammensetzung vor und nach Ausübung der Scherkräfte gemessen wurde.
  • Beispiel 1
  • Das eingesetzte klebrig machende Harz war ein stabilisierter Terpentinharzester. Die Tabellen 2 und 3 geben die Daten der Teilchengröße bzw. die Daten der Schaumbildung der resultierenden Emulsionen an.
  • Tabelle 2
    Figure 00180001
  • Tabelle 3
    Figure 00180002
  • Beispiel 2
  • Das verwendete klebrig machende Harz war ein Terpentinharzester mit einem Säurewert von 9 mg KOH/g und einem Erweichungspunkt von etwa 65°C. Die Teilchengröße der erhaltenen Emulsionen ist in Tabelle 4 angegeben.
  • Tabelle 4
    Figure 00180003
  • Beispiel 3
  • Die vorstehend hergestellten klebrig machenden Harze wurden mit einer Acryldispersion vermischt, und die durchschnittliche Teilchengröße der Mischung wurde vor und nach Durchführung einer Scherung bestimmt. Je kleiner die beobachtete Veränderung der Teilchengröße war, umso besser war die Scherstabilität des gemischten Systems. Die Ergebnisse für die Teilchengröße (in nm) und die Veränderungen in % sind in Tabelle 5 angegeben.
  • Tabelle 5
    Figure 00190001
  • Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die verbesserten Eigenschaften einer Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Claims (10)

  1. Harzzusammensetzung, die ein klebrig machendes Harz und wenigstens ein phosphorhaltiges oberflächenaktives Mittel umfasst, wobei das oberflächenaktive Mittel eine Polyoxyalkylengruppe umfasst, die in einer verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylgruppe endet.
  2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel wenigstens ein Phosphatester ist.
  3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die verzweigte Gruppe eine Alkylgruppe ist, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst.
  4. Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die längste lineare Kette der verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylgruppe 7 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst.
  5. Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylgruppe im numerischen Mittel 1,5 bis 6 seitliche Verzweigungen umfasst.
  6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei wenigstens eine seitliche Verzweigung 1 bis 3 Kohlenstoffatome umfasst.
  7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei mehr als 50% der Anzahl an seitlichen Verzweigungen Methylgruppen sind.
  8. Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyoxyalkylengruppe die Formel (CmH2mO)n hat, wobei m 2, 3 oder 4 ist und n im Bereich von 5 bis 15 liegt.
  9. Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das klebrig machende Harz Kolophonium und/oder Derivate davon und/oder ein Kohlenwasserstoffharz ist.
  10. Druckempfindlicher Klebstoff, der ein klebrig machendes Harz und wenigstens ein phosphorhaltiges oberflächenaktives Mittel umfasst, welches eine Polyoxyalkylengruppe umfasst, die in einer verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylgruppe endet.
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