JP2004532303A

JP2004532303A - 感圧接着剤用のリン含有界面活性剤を含む樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004532303A
Application number: JP2002576547A
Authority: JP
Inventors: ブービー，アラン; エムモワフィ，ザーラ; シモンアルフォンスデュフイネ，バルト
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2004-10-21
Also published as: US20050075425A1; EP1370606B1; ATE352581T1; DE60217836D1; EP1370606A1; GB0107223D0; WO2002077093A1; US7479184B1; DE60217836T2

Abstract

樹脂組成物は、粘着付与樹脂並びに分枝アルキル基及び／又はアルケニル基及びポリオキシアルケニル基を有する少なくとも１種のリン含有界面活性剤を含む。この樹脂組成物は感圧接着剤に用いるに特に適している。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧接着剤に用いるための樹脂組成物、特に粘着付与樹脂組成物、さらに詳細にはロジン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば水性アクリル及びカルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマーをベースとする感圧接着剤（ＰＳＡ）は通常、最終接着剤に粘着性、剥離耐性及び表面湿潤容易さのような特性を与えるために粘着付与樹脂を含んでいる。
【０００３】
当該分野においてよく知られているように、粘着付与樹脂には２つの種類、すなわちロジン及びその誘導体、並びに炭化水素樹脂がある。ロジン及びその誘導体は松の木より得られ、ロジン、改質ロジン、及び様々なロジン誘導体、例えばロジンエステルを含む。炭化水素樹脂は、主に石油より得られるＣ₅〜Ｃ₉炭化水素をベースとする様々なモノマーより製造される低分子量ポリマーを含む。
【０００４】
水性ＰＳＡにおいて、粘着付与樹脂は通常、まず樹脂を溶融し、次いで界面活性剤及び水を加えていわゆる水中油型エマルジョン／分散液を形成する（ここで樹脂は分散相であり、水は連続相である）ことにより製造される水性分散液又はエマルジョンの形態で加えられる。界面活性剤の目的は、２つあり、すなわちａ）水と樹脂の間の界面張力を低下させてとても小さな樹脂粒子を形成することにより分散工程を促進すること、及びｂ）いわゆる樹脂分散液に長期安定性を与えること、である。非常に多くの界面活性剤があるが、それらがすべて粘着付与樹脂に適するわけではない。特に、多くの界面活性剤の使用は粘着付与樹脂の接着強度を劇的に低下させることになる。
【０００５】
WO92/01750には、粘着付与樹脂におけるリン含有表面活性剤の使用が記載されている。WO92/01750は特にノニルフェニル基を含むホスフェートエステル界面活性剤の使用に関する。不幸にも、フェニル基を含む界面活性剤は環境に対する悪影響について詮索の的になっている。さらに、WO92/01750に用いられている界面活性剤を向上させること、特に樹脂組成物の安定性及び低発泡性が産業上要求されている。また、粒度が小さくかつ粒度分布が均一である樹脂粒子を有する樹脂組成物についても要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
我々は驚くべきことに、上記問題のうち少なくとも１つを克服するもしくは大きく低下させる樹脂組成物を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、分枝アルキル及び／又はアルケニル基及びポリオキシアルキレン基を含む少なくとも１種のリン含有界面活性剤及び粘着付与樹脂を含む樹脂組成物を提供する。
【０００８】
本発明はまた、分枝アルキル及び／又はアルケニル基及びポリオキシアルキレン基を含む少なくとも１種のリン含有界面活性剤及び粘着付与樹脂を含む感圧接着剤を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いる界面活性剤の分枝アルキル及び／又はアルケニル基、好ましくはアルキル基は、重量平均で８〜20個、好ましくは９〜18個、より好ましくは10〜16個、特に11〜14個、とりわけ12〜13個の炭素原子を含む。炭素の数についての数値は平均である（混合物が好ましい）。好ましい態様において、好ましくは50％より多く、より好ましくは70％より多く、特に好ましくは80％より多く、さらには85％より多く、そして100wt％までの分枝アルキル及び／又はアルケニル基が炭素原子数についての上記好ましい範囲内にある。
【００１０】
分枝アルキル及び／又はアルケニル基の最も長い直鎖は、重量平均で好ましくは７〜12個、より好ましくは7.5〜11.5個、特に８〜10個、さらには8.5〜9.5個の炭素原子を有する。分枝基は、数平均で好ましくは１より多い、より好ましくは1.5〜６個、特に２〜５個、さらには３〜４個の分枝を含む。この分枝（以後側分枝とする）は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは最も長い鎖の炭素原子に直接結合している。１以上の側分枝アルキル基は好適には１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、特に１〜２、さらには１の炭素鎖の長さを有し、すなわちメチル基である。本発明の好ましい態様において、側分枝基の数の50％より多く、より好ましくは70％より多く、特に90％より多く、さらには95％より多く、かつ100％まではメチル基である。
【００１１】
リン含有界面活性剤の分枝アルキル基及び／又はアルケニル基の分子量は好ましくは130〜260、より好ましくは140〜230、特に160〜210、さらには170〜190である。
【００１２】
本発明において用いる界面活性剤のポリオキシアルキレン基は、好ましくは式(Ｃ_mＨ_2mＯ)_n（式中、ｍは好ましくは２、３又は４、より好ましくは２又は３であり、すなわちオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である）を有する。このポリオキシアルキレン鎖は実質的にもしくは完全にオキシエチレン基であってよく、又は実質的にもしくは完全にオキシプロピレン基であってよく、又はオキシエチレン及びオキシプロピレン基を含み、ランダムもしくはブロックコポリマー鎖を与えてよい。この鎖は好ましくはホモポリマーポリオキシエチレン鎖である。ｎの値は好適には３〜40、好ましくは４〜25、より好ましくは５〜15、特に６〜10であり、さらにはポリオキシアルキレン鎖が実質的にもしくはすべてポリオキシエチレン鎖である。この鎖がオキシエチレンとオキシプロピレン基のランダムコポリマーである場合、選ばれる鎖の長さは上記範囲内となるが、鎖中のオキシエチレン及びオキシプロピレン基の特性によってきまる。コポリマー鎖において、オキシエチレン基はすべてのオキシアルキレン基の少なくとも60モル％を与える。オキシブチレン基が鎖内に含まれていてもよいが、存在する場合、通常鎖の少量成分、例えばすべてのポリオキシアルキレン基の約20モル％以下である。ポリオキシアルキレン鎖中の繰り返し単位の数値はもちろん平均値である。
【００１３】
本発明において用いられるリン含有界面活性剤は好ましくはホスフェートエステルの形態であり、より好ましくは下式(1)を有する。
【化１】

（上式中、Ｒは分枝アルキル及び／又はアルケニル基であり、（ＡＯ)_nはポリオキシアルキレン基であり、ｎは３〜40であり、個々のＲ基及び（ＡＯ)_nは同一でも異なっていてもよい）
【００１４】
ホスフェートエステル界面活性剤は、下式に示すようにアルコールもしくはアルコールアルコキシラートとリン酸化剤の反応により形成される。
ＲＯＨ＋リン酸化剤 → ホスフェートエステル混合物
上式中、ＲＯＨは脂肪アルコール又は脂肪アルコールアルコキシラートである。この反応は通常様々な成分、すなわちモノホスフェートエステル（ＲＯＰ(ＯＨ)₂Ｏ)、ジホスフェートエステル((ＲＯ)₂Ｐ(ＯＨ)Ｏ)、及びトリホスフェートエステル（(ＲＯ)₃ＰＯ)、無機ホスフェート（例えばポリ／ピロリン酸）、残留ノニオン界面活性剤（前駆体）、及びリン酸の混合物を与える。これらの成分の相対量は製造ルート（例えばＰ₂Ｏ₅又はテトラリン酸（ＴＰＡ))及び反応条件によってきまる。Ｐ₂Ｏ₅ルートは主要な成分としてジエステルを与える事が知られており、一方ＴＰＡルートはモノエステル誘導体を主に形成することが知られている。
【００１５】
リン含有界面活性剤は好ましくは(i)10〜90wt％、より好ましくは30〜85wt％、特に45〜80wt％、さらに55〜75wt％のモノホスフェートエステル、(ii)10〜90wt％、より好ましくは15〜60wt％、特に18〜40wt％、さらに20〜25wt％のジホスフェートエステル、及び(iii)15wt％未満、より好ましくは10wt％未満、特に８wt％未満、さらに３wt％未満のトリホスフェートエステルを含む。
【００１６】
本発明において用いられるリン含有界面活性剤は、まず例えば従来のアルコキシル化条件、通常はアルカリ触媒反応、特にアルコキシド触媒反応により、例えばＮａＯＨもしくはＫＯＨを用い、分枝アルキル及び／又はアルケニル基をアルコキシル化し、現場でアルコキシドを形成することにより製造される。好適な分枝１級アルコールは、ゲルベット反応により製造されるような実質的に完全に分枝したアルコール、例えば2-ブチルオクタノール、2-ブチルデカノール、2-ブチルドデカノール、2-ヘキシルオクタノール、2-ヘキシルデカノール、2-ヘキシルドデカノール及び2-オクチルデカノール、又は内部オレフィンより出発してオキソ法により製造されるような、上記分枝１級アルコールと直鎖１級アルコールの混合物（同じ数の炭素原子を含む）であってよい。アルコキシル化された物質は上記のようにしてリン酸化される。あるいは、市販のアルコキシル化界面活性剤、例えばSynperonic 13(商標)(Uniqema)（これは分枝アルキル及び／又はアルケニル基を含む）をリン酸化してもよい。
【００１７】
リン含有界面活性剤は酸もしくは中和された形態であってよい。好ましくは、本発明の樹脂組成物においては中和された形態が用いられる。好適な対イオンは、アルカリ金属（好適には水酸化物もしくは炭酸塩として提供されるもの）、アミン、特に３級アミン（ヒドロキシアミン、特にアルカノールアミン、たとえばトリエタノールアミン（ＴＥＡ）もしくはジエタノールアミン（ＤＥＬＡ）又はこれらの混合物を含む）より誘導されるものを含む。リン含有界面活性剤は樹脂に添加する前に中和されていてもよく、又は現場で、すなわち界面活性剤と中和剤を、分散もしくは乳化前に樹脂に混合することにより中和してもよい。中和剤は好ましくは樹脂組成物全体の最終ｐＨを4.5〜11、より好ましくは6.5〜９にするに十分な量で加えられる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、上記の分枝アルキル及び／又はアルケニル基（いわゆる分枝物質）を有するリン含有界面活性剤に加え、直鎖アルキル及び／又はアルケニル基を有する、すなわち分枝鎖を含まない（いわゆる直鎖物質）リン含有界面活性剤も含んでよい。分枝：直鎖物質の質量比は好ましくは20〜100：80〜０、より好ましくは40〜100：60〜０、特に80〜100：20〜０、さらには95〜100：５〜０である。特に好ましい態様において、リン含有界面活性剤は分枝物質を98wt％より多く含む。
【００１９】
本発明の樹脂組成物における分枝物質及び直鎖物質を含むリン含有界面活性剤の量は、粘着付与樹脂の質量を基準として、好ましくは１〜30wt％、より好ましくは２〜20wt％、特に５〜15wt％、さらには８〜12wt％である。
【００２０】
リン含有界面活性剤又はその混合物は単独で用いてよく、又は１種以上の他の界面活性剤、他のアニオン界面活性剤もしくはノニオン界面活性剤と組み合わせて用いてもよい。カチオン界面活性剤は粘着付与樹脂組成物には通常用いられない。好適な他のアニオン界面活性剤の例は、スルフェート、カルボキシレート、スルホネート、スルホスクシネート、及びこれらの誘導体を含む。好適なノニオン界面活性剤の例は、アルコキシル化アミン、アルコールもしくは脂肪酸、ポリオキシアルキレン、例えばオキシエチレン及びオキシプロピレン、ブロックもしくはランダムコポリマー、炭水化物ベース界面活性剤、ソルビタン誘導体及び複ポリエステルを含む。
【００２１】
粘着付与樹脂は好ましくはロジン及びその誘導体、又は炭化水素樹脂である。ロジン及びその誘導体はロジン、改質ロジン、及び様々なロジン誘導体を含む。好適なロジンは、ガムロジン、ウッドロジンもしくはタル油ロジン及びこれらの混合物を含む。改質ロジンもしくはロジン誘導体は、重合、フォルティフィケーション、不均化、水素化又はエステル化により製造される。フォルティフィ化されたロジンはその酸化に対する安定性を向上させるために触媒プロセスにおいて反応されている。エステル化されたロジンはロジンとアルコール、好ましくはグリセロールのようなポリオールと反応させることにより製造される。
【００２２】
炭化水素樹脂は、主に石油より得られるＣ₅〜Ｃ₉炭化水素をベースとする様々なモノマーより製造される低分子量ポリマーを含む。好ましい炭化水素樹脂は、好ましくは10〜190℃、より好ましくは60〜120℃の軟化点を有し、かつ好ましくは300〜10000、より好ましくは300〜2000の分子量（数平均）を有する。
【００２３】
本発明の樹脂組成物中の粘着付与樹脂の濃度は、組成物の総質量を基準として、10〜90wt％、より好ましくは20〜80wt％、特に30〜70wt％、さらには40〜60wt％である。
【００２４】
粘着付与樹脂及びその使用のより広範な解説は、"The handbook of Pressure Adhesive Technology"、D.Satas編（Van Nostrand Reinhold, New York, 1989)にみられる。
【００２５】
樹脂組成物には他の材料も加えてよく、これは分散液もしくはエマルジョンの製造前、製造中、又は製造後に加えてよい。好適な材料は、脱泡剤、中和もしくは緩衝剤（組成物のｐＨを調整するために加えられる）、粘度調整剤、抗酸化剤、殺菌剤、乳化安定剤（例えばカゼインもしくはセルロース誘導体）等の添加剤を含む。
【００２６】
本発明の粘着付与樹脂分散液もしくはエマルジョンは、例えば公知の直接又は逆乳化法により製造される。直接法は有効ではあるが、得られる樹脂液滴が比較的大きく及び／又は粒度分布が広いため、安定な樹脂エマルジョン／分散液を形成しない。逆乳化法は、まず樹脂と界面活性剤の混合物を形成し、水を加えて一時的な油中水型エマルジョンを形成し、エマルジョンが水中油（樹脂）型エマルジョンになるまで水を加え続けることを含む。必要により、エマルジョンの分散相の量を所望のものとするためにさらに水を加えてもよい。この方法はEmulsion Inverse Point（ＥＩＰ）法として当該分野において知られている。通常、逆転の前に、油中水型エマルジョンの粘度はわずかに高く（樹脂連続相の粘度を反映している）、混合物は樹脂液滴の粒度を小さくするために激しく攪拌される。逆転後、粘度が大きく低下するため機械的エネルギーが低下する。この方法を行う際の温度は軟化点及び／又は融点によって異なる。固体もしくは高粘性樹脂では、高温が必要である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は感圧接着剤（ＰＳＡ）に用いることが特に適している。好ましい用途は、製紙産業におけるスライシングテープ、自己粘着性ラベル、ラミネート、及び手術用テープのような医療に用いられる接着剤を含む。さらに、ＰＳＡは好適には非粘着性物質、例えばアクリル及びカルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマー、酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、天然ゴム等を含む。
【実施例】
【００２８】
(i)界面活性剤の合成
リン含有界面活性剤は、Ｐ₂Ｏ₅リン酸化法を用いて製造された。よく乾燥させたＰ₂Ｏ₅（粒状もしくは微粉砕固体のいずれか）を激しく攪拌しながらエトキシル化非イオン性前駆体に徐々に加えた。リン酸化反応は発熱反応であり、時には温度が100℃を越えないようにするため冷却することが必要であった。温度が100℃を越えると最終生成物に変色が起こる。この反応を周囲温度において３時間続け、Ｐ₂Ｏ₅が残っていないことを確認した。この反応混合物を冷却し、取り出すと、エトキシル化非イオン性前駆体のモノ、ジおよびトリホスフェートエステル、及び少量の未反応エトキシル化非イオン性前駆体及び複雑なポリホスフェート誘導体の混合物を含んでいた。
【００２９】
以下のエトキシル化非イオン性前駆体を用いてリン含有界面活性剤を製造した。
界面活性剤Ｂ−分枝アルキル基が60％Ｃ₁₃、30％Ｃ₁₂、平均３〜４個のメチル側鎖を有し、ポリオキシアルキレン基が平均６エチレンオキシド（ＥＯ）基である。
界面活性剤Ｃ−Ｂと同じであるが、平均９ＥＯ基である。
界面活性剤Ｄ−Ｂと同じであるが、平均12ＥＯ基である。
界面活性剤Ｅ−分枝アルキル基がＣ₁₂〜Ｃ₁₅、平均１個のメチル側鎖を有し、ポリオキシアルキレン基が平均６エチレンオキシド（ＥＯ）基である。また、40wt％の直鎖物質を含む。
界面活性剤Ｆ−Ｅと同じであるが、平均10ＥＯ基である。
【００３０】
界面活性剤Ａは市販入手可能なホスフェートエステル界面活性剤、すなわちAtphos 3205E(例えばUniqemaの商標)(平均９ＥＯ基のノニルフェニル）である。これは本発明の例ではなく、比較例として用いる。
【００３１】
(ii)樹脂組成物の製造
樹脂エマルジョン／分散液は、まず油中水型エマルジョンを形成し、エマルジョンが所望の水中油型エマルジョンに逆転するまで激しく攪拌しながら分散相成分に水を加える逆エマルジョン法を用いて製造した。粘着付与樹脂をまず乳化容器内で溶融させ、上記のようにして製造した界面活性剤をトリエタノールアミン（ＴＥＡ）と共に樹脂に加え、この混合物をよく攪拌した。粘着付与樹脂は、直径４cmの２枚刃もしくは６枚刃攪拌器を用いるミキサー（最大2000rpm）により水槽中で約95℃の温度において乳化させた。逆転後、エマルジョンの粘度は突然低下し、攪拌を例えば約0.6ms^-1に低下させた。表１はすべての例において用いた組成を示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
(iii)テスト法
粒度分析
樹脂組成物のエマルジョン粒度はMalvern Xetasizer 4を用いて測定した。多分散度は器具を用いて計算した。粒度は6.6±0.2のｐＨにおいて測定した。
【００３４】
乳化ｐＨ
樹脂組成物のｐＨはWTW pH537メーターを用いて測定した。
【００３５】
発泡テスト
樹脂組成物のサンプル５ｇを250mLのメスシリンダー内で脱イオン水により100mLに希釈した。このシリンダーを20回回転させ、時間に対するフォーム安定性／永続性を測定した（フォームヘッドｃｍとして測定）。
【００３６】
粘度
樹脂組成物の粘度はBrookfield LVT（スピンドル２）により測定した。
【００３７】
剪断（機械的）安定性
樹脂組成物を、感圧接着剤の製造に一般的に用いられている市販のアクリル分散液と混合した。この混合物に、直径4.5cmのディスク溶解機により2000rpmで１時間剪断を加えた。剪断安定性は、剪断力を加える前と後のアクリルと樹脂組成物の混合物の粒度を測定することにより評価した。
【００３８】
例１
用いたアクリル樹脂は安定化ロジンエステルであった。表２及び３は、得られたエマルジョンの粒度データ及び発泡データを示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
例２
用いた粘着付与樹脂は９mgのＫＯＨ／ｇの酸価及び約65℃の軟化点を有するロジンエステルであった。得られたエマルジョンの粒度を表４に示す。
【００４２】
【表４】

【００４３】
例３
上記のようにして製造した粘着付与樹脂をアクリル分散液と混合し、この混合物の平均粒度を剪断を加える前と後で測定した。観察される粒度の変化が小さいほど、混合系の剪断安定性は優れている。粒度の結果（ｎｍ）及び％変化を表５に示す。
【００４４】
【表５】

【００４５】
上記例は本発明の樹脂組成物の改良された特性を示している。

Claims

分枝アルキル及び／又はアルケニル基及びポリオキシアルキレン基を含む少なくとも１種のリン含有界面活性剤及び粘着付与樹脂を含む樹脂組成物。
少なくとも１種のリン含有界面活性剤が少なくとも１種のホスフェートエステルである、請求項１記載の樹脂組成物。
分枝基が８〜20個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
分枝アルキル及び／又はアルケニル基の最も長い直鎖が７〜12個の炭素原子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
分枝鎖アルキル及び／又はアルケニル基が平均して1.5〜６個の側鎖を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
少なくとも１つの側鎖が１〜３個の炭素原子を含む、請求項５記載の樹脂組成物。
側鎖の数の50％より多くがメチル基である、請求項６又は７記載の樹脂組成物。
ポリオキシアルキレン基が式
（Ｃ_mＨ_2mＯ)_n
（式中、ｍは２、３又は４であり、ｎは５〜15である）
を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
粘着付与樹脂がロジン及び／又はその誘導体、及び／又は炭化水素樹脂である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
分枝アルキル及び／又はアルケニル基及びポリオキシアルキレン基を含む少なくとも１種のリン含有界面活性剤及び粘着付与樹脂を含む感圧接着剤。