JP2004511630A - 有機相が高粘度であるエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、水中油型エマルジョンであってその有機相が１Ｐａ．ｓ以上の粘度を有するものを製造するための方法に関するものであり、この方法は、ｌｏｇ_１０（８０℃での粘度）／ｌｏｇ_１０（２５℃での粘度）の比の値が少なくとも１に、好ましくは少なくとも２に等しいように２５〜８０℃の間での粘度の急上昇を有する少なくとも１種の熱誘発増粘性重合体を含む水性相を使用し、この場合粘度の変動が可逆的であるものとし、該熱誘発増粘性重合体の量が、水性相の粘度がエマルジョンを製造するための温度で有機相の粘度の０．２〜５倍であるようにし、しかもこの製造温度が該熱誘発増粘性重合体の増粘温度以上であるようにしたことを特徴とする。

Description

【０００１】
本発明は、有機層が高粘度であるエマルジョンを製造するための方法に関するものである。
【０００２】
比較的小さい液滴寸法を有し、しかも水性連続相と高粘度の、即ち少なくとも１Ｐａ．ｓに等しい粘度、好ましくは少なくとも５Ｐａ．ｓに等しい粘度を有する有機不連続相とから得られるエマルジョンを製造する際には難点が生じる。具体的に言うと、この連続相と不連続相の間の粘度が相違すると、高剪断及び／又は低効率の手段を使用することが必要であるということである。さらに、達成される結果は、部分的にのみ満足できるものである。
【０００３】
標準的な手段によって水中油型エマルジョンを得るための溶液が提案された。これらのエマルジョンは、特に、大量の界面活性剤を使用することによって得られる。しかして、この方法は、基礎原料としての濃縮された界面活性剤水溶液から出発し、このものに有機相を添加して実施される。次いで、得られたエマルジョンは希釈される。
【０００４】
この方法の欠点は、特別に設計された装置の使用を必要とすることである。さらに、このタイプの方法は、連続的に実施することができない。
【０００５】
さらに、上記の方法を使用して複合エマルジョン（水中の油中水型：Ｗ／Ｏ／Ｗ）を製造するのは不可能である。これについての理由は、逆エマルジョン（油中水型）が界面活性剤の濃縮水性相に導入されるとすぐにこの逆エマルジョンが不安定化し、単純なエマルジョン（水中油型）のみが得られ得るということである。
【０００６】
本発明の目的は、粘稠な有機相から水中油型エマルジョンを製造するための単純且つ効率的な方法、即ち、第一に標準的手段のみの使用を必要とし、第二にエマルジョンのために細かく且つ均一な粒度を得るのを可能にさせる方法を得ることである。
【０００７】
さらに、本発明は、複合エマルジョンを得るのに特に適している。
【０００８】
しかして、本発明の一つの主題は、水中油型エマルジョンであってその有機相が１Ｐａ．ｓ以上の粘度を有するものを製造するための方法において、ｌｏｇ_１０（８０℃での粘度）／ｌｏｇ_１０（２５℃での粘度）の比の値が少なくとも１に等しく、好ましくは少なくとも２に等しいように２５〜８０℃の間で粘度の急上昇を示す少なくとも１種の熱誘発増粘性重合体を含む水性相を使用し、この場合この粘度変化は可逆的であるものとし、この熱誘発増粘性重合体の量が、水性相の粘度が該エマルジョン製造温度で有機相の粘度の０．２〜５倍であるようにし、しかも該製造温度が熱誘発増粘性重合体の増粘温度以上であるようにしたことを特徴とする水中油型エマルジョンを製造するための方法である。
【０００９】
しかしながら、本発明のその他の特徴及び利点は、次の記述及び実施例を読めばより明らかになるであろう。
【００１０】
第一に、本発明に従う方法を実施して単純な水中油型エマルジョンだけでなく有機相が事実上逆エマルジョン（即ち油中水型）である複合エマルジョンについても得ることができることに留意すべきである。
【００１１】
本発明によって得られる単純なエマルジョンの平均液滴寸法は、より詳しくは０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。
【００１２】
本発明によって得られる複合エマルジョンの場合には、外部水性相中に分散された液滴の平均寸法は、５〜１００μｍ、より詳しくは５〜５０μｍ、有利には５〜１５μｍである。
【００１３】
平均液滴寸法は、ホリバ粒度計を使用して測定され且つ累積分布の５０％に等しい粒子の直径を表す平均数量粒径（ｄ_５０）に相当する。
【００１４】
以下の本文において、用語「エマルジョン」は、エマルジョンの性質を特に示さない限り、単純な直接エマルジョン（水中油型）、逆エマルジョン（油中水型）又は複合エマルジョンのいずれかを表すために使用するものとする。
【００１５】
以下の本文において、「内部水性相」とは、複合エマルジョンの逆エマルジョンの水性相をいうものとする。用語「水性相」とは、単純な直接エマルジョンの水性相又は複合エマルジョンの「外部」水性相のいずれかをいうものとする。
【００１６】
さらに、用語「重合体」とは、単独重合体及び共重合体の両者をいうものとする。
【００１７】
ここで、有機相を記載する。
【００１８】
第一に、有機相として使用される化合物は、より詳しくは、水への溶解度が２５℃で１０重量％を超過しない化合物から選択される。
【００１９】
さらに、先に示したように、有機相は、少なくとも１Ｐａ．ｓ、好ましくは少なくとも５Ｐａ．ｓの粘度を有する。本発明による方法は、有機相が５〜５００Ｐａ．ｓの粘度を有するエマルジョンを製造するのに特に好適である。
【００２０】
粘度とは、１９７２年２月のＡＦＮＯＲ標準法ＮＦＴ　７６　１０２に従ってブルックフィールド粘度計を使用して２５℃で測定された動力学粘度をいうことに留意すべきである。
【００２１】
有機相は、より詳しくは、鉱油、アルキド樹脂（例えば、ノバンス社によって販売されているＣｏｐｏｒｏｂ　３１１５ＤＥ樹脂のような）、ポリイソシアネート、高分子量シリコーンから選択される（これらの化合物は単独で又は混合物として選択される）。
【００２２】
鉱油の中で挙げることのできるものは、ポリブテンオイルである。例えば、Ｃ留分の重合によって得られるポリブテンオイルであってそのうちイソブテンの割合が高いもの（ＢＰ社製のＮａｐｖｉｓ〜Ｈｙｖｉｓの範囲）が使用するのに好適である。
【００２３】
ポリイソシアネートに関しては、次式：
Ａ（−ＮＣＯブロック）_ｐ
（式中、Ａはｎ個の遊離原子価を含有する有機骨格を表し、ｐは２〜７であり、ＮＣＯブロックはマスクされた又はマスクされていないイソシアネート官能基を表す）
を有する化合物が特に挙げられる。
【００２４】
より詳しくは、前記単量体中の炭素の総数は、有利には１０〜１００個である。
【００２５】
さらに、Ａ骨格は、例えば、少なくとも６に等しい、より詳しくは少なくとも１０に等しい、好ましくは少なくとも１５に等しい炭素数を有するアニリンを含めた重質ポリアミンから構成される。
【００２６】
このアミンは、それ自体知られる態様でホスゲンとの反応によって転化される。また、Ａ骨格が三量体とビウレットの骨格でもあることに留意すべきである。
【００２７】
マスキング基の中で選択できるものは、不安定水素を含有し、１４以下、より詳しくは１０以下、好ましくは８以下のｐＫａ値を有する基である。ｐＫａ値が高ければ高いほどマスキング剤（存在するとしたならば）が揮発性であることが望ましいことに留意すべきである。
【００２８】
マスキング剤は、エマルジョンがその貯蔵温度で安定であるように選択される。
【００２９】
イソシアネートをマスクすることのできる化学官能基の中で挙げることのできる例は、次の官能基：
・アルコール及びチオール
・オキシム
・ヒドロキシルアミン
・酸
・アミド及びイミド
・β−ジケトン
・ピラゾール
である。
【００３０】
好適であるポリイソシアネートは、より詳しくは、（ポリ）イソシアネート基を含有するオイル及び／又はガム及び／又は樹脂であってその粘度が先に示した範囲内にあるものから選択される。このタイプのいくつかの化合物、同様に少なくとも１種の溶媒（又は希釈剤）とのそれらの混合物を前記オイル及び／又はガム及び／又は樹脂のために使用することは、本発明の関連からの逸脱を構成しないであろうが、ただし、その全体の粘度は、示される範囲内にあるものとする。
【００３１】
高分子量シリコーンのうち挙げることのできるものは、例えば、ポリオルガノシロキサンオイル及び／又はガム及び／又は樹脂である。ポリオルガノシロキサンオイル及び／又はガム及び／又は樹脂の混合物を使用することは本発明の関連からの逸脱を構成しないであろうが、ただし、その混合物は、先に示した範囲内の粘度を有するものとする。同様に、本発明は、ポリオルガノシロキサンオイル及び／又はガム及び／又は樹脂と随意として前記オイル及び／又はガム及び／又は樹脂のための少なくとも１種の溶媒及び／又は随意として少なくとも１種のシラン及び／又は少なくとも１種の珪酸を含有する及び／又は珪酸を含有しない充填剤の混合物を乳化させるのに好適であるが、ただし、この混合物は言及した範囲内の粘度を有するものとする。
【００３２】
使用できるポリオルガノシロキサンオイル及びガムのうち、次式：
Ｒ’_３−ａＲ_ａＳｉＯ_１／２及びＲ_２ＳｉＯ
（式中、
・ａは０〜３の整数であり、
・基Ｒは、同一又は異なっていてよく、飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_１０脂肪族基、Ｃ_６〜Ｃ_１３芳香族基、Ｓｉ−Ｃ又はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合によって珪素に結合した極性の有機基、水素原子を表し、
・基Ｒ’は、同一又は異なっていてよく、ＯＨ基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ又はアルケニルオキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１３アリールオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１３アシルオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_８ケチミノキシ基、Ｓｉ−Ｎ結合によって珪素に結合したＣ_１〜Ｃ_６アミノ官能又はアミド官能基を表す）
の単位からなるものが挙げられる。
【００３３】
好ましくは、前記オイルの基Ｒの少なくとも８０％は、メチル基を表す。
【００３４】
使用できるポリオルガノシロキサン樹脂のなかで、次式：
ＲＳｉＯ_３／２（単位Ｔ）及び／又はＳｉＯ_２（単位Ｑ）
の単位からなるものが、次式：
Ｒ’_３−ａＲ_ａＳｉＯ_１／２（単位Ｍ）及び／又はＲ_２ＳｉＯ（単位Ｄ）
の単位と共に挙げられる。これらの式において、ａ、Ｒ及びＲ’は、上に与えた定義を有する。
【００３５】
これらの樹脂は、一般に、ＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤＭ、ＴＤ、ＭＴ型などである。
【００３６】
前記オイル、ガム又は樹脂が、特に、Ｈ、ＯＨ、ビニル、アリル、ヘキセニル又はアミノアルキルのような反応性の及び／又は極性の基Ｒを含有するときに、これらの基は、一般に、オイル又はガムの重量の２％以下及び樹脂の重量の１０％以下に相当する。
【００３７】
この粘稠なポリジメチルシロキサン及びα，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル並びにポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン及びα，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンガムは、周知の商業上入手可能な生成物である。
【００３８】
また、１重量％〜２重量％のシラノール官能基を含有するＤＴポリメチルシロキサンの粘性樹脂も商業的に入手可能な生成物である。
【００３９】
シリコーンオイル、シリコーンガム又はシリコーン樹脂（このものはシリコーン相中に存在できる）のための溶媒のうち、揮発性の環状オルガノポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなど）、短鎖ポリジメチルシロキサンオイル（１００ｍＰａ．ｓ未満の粘度）、ヘキサメチルジシロキサン、ケトン（メチルエチルケトンなど）、エーテル（ジエチルエーテルなど）、エステル（ミリスチン酸イソプロピル、酢酸エチルなど）、ある種の塩素化又はクロル弗素化溶媒（塩化メチレン、クロロホルムなど）及び高度に分岐したパラフィン（イソアルカンとシクロアルカンを主体としたホワイトオイルなど）が挙げられる。
【００４０】
また、様々なシラン及び／又は無機充填剤もシリコーン相中に存在できる。
【００４１】
これらのシランは、具体的には、前記ポリオルガノシロキサンオイル、ガム又は樹脂のための合成副生成物又は架橋剤であることができる。これらのものは、一般に、これらのものが反応副生成物であるときに、ポリオルガノシロキサンオイル及び／又はガム及び／又は樹脂の１００重量部当たり約０〜１０重量部、好ましくは約０〜５重量部の量で存在する。
【００４２】
ヒドロキシル化されたオイル、ガム又は樹脂の架橋剤官能基が望ましいときに、これらのものは、一般に、オイル及び／又はガム及び／又は樹脂の１００重量部当たり０．５〜３０重量部、好ましくは約２〜８重量部の量で存在する。
【００４３】
また、前記シランは、本発明の方法によって製造された水性エマルジョンから得られる様々な用途のシリコーン組成物の物理化学的性質、特に付着性を調節するための添加剤であることもできる。このカテゴリーのシランのうち挙げることのできるものは、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどである。
【００４４】
これらのものは、オイル及び／又はガム及び／又は樹脂の重量の２００％まで、一般に約２％〜１００％であることができる量で使用される。
【００４５】
また、強化用又は半強化用の珪酸を含有する又は珪酸を含有しない充填剤も存在できる。挙げることのできる例には、コロイドシリカ、燃焼シリカ及び沈降シリカ粉末、珪藻土、石英粉末、天然炭酸カルシウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ひる石、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、消石灰などが含まれる。
【００４６】
これらの充填剤の寸法は、一般に、これらのものが分散される液滴の平均寸法以下である。手引きとして、これらの充填剤の平均寸法（ｄ_５０）は、一般に、約０．００１〜５０μｍ、好ましくは約０．００１〜１０μｍである。
【００４７】
この充填剤は、一般に、オイル及び／又はガム及び／又は樹脂の重量の３００％まで、好ましくは約３％〜１００％であることができる量で存在する。
【００４８】
有機相は、同様に、エポキシ樹脂、精油、モノ、ジ及びトリグリセリドから選択できるが、ただし、これらの粘度が先に示した範囲内にあることとする。
【００４９】
有機相は、少なくとも１種の疎水性の活性物質を随意に含むことができる。
【００５０】
この有機相自体は、この有機相が先に示した範囲内の動力学粘度を有することを条件に、疎水性活性物質を構成することができることに留意すべきである。
【００５１】
活性物質が有機相とは異なる場合には、このものは、有機相に溶解できる又は有機相と混和できる有機溶媒に溶解した液体又は非液体の形であり、或いは前記相中に分散した固形物の形である。
【００５２】
より詳しくは、この活性物質は、これらの水への溶解度が２５℃で１０重量％を超過しないようなものである。
【００５３】
さらに、この活性物質は、好ましくは、１００℃以下、より詳しくは８０℃以下の融点を有する。
【００５４】
食品分野に有効である物質の例として、モノ、ジ及びトリグリセリド、精油、香料及び着色料が挙げられる。
【００５５】
化粧品に有効である物質の例として、例えばジメチコーン系に属するシリコーンオイル、親油性ビタミン、例えばビタミンＡが挙げられる。
【００５６】
本発明を実施するのに好適である活性物質の例として、塗料の分野では、アルキド樹脂及びマスクされた又はマスクされていないイソシアネートが挙げられる。
【００５７】
製紙分野では、挙げることのできる例には、アルキルケトン二量体（ＡＫＤ）又は無水アルケニル琥珀酸（ＡＳＡ）のようなサイズ樹脂及び撥水樹脂が含まれる。
【００５８】
農薬分野では、植物保護活性物質は、カルボン酸α−シアノフェノキシベンジル又はカルボン酸α−シアノハロフェノキシの系統、芳香族置換基を含むＮ−メチルカーボネートの系統、アルドリン、アジンホスメチル、ベンフルラリン、ビフェントリン、クロルホキシム、クロルピリホス、フルクロラリン、フルロキシピル、ジクロルボス、マラチオン、マリネート、パラチオン、ペルメトリン、プロフェノホス、プロピコナゾール、プロチオホス、ピリフェノックス、ブタクロール、メトラクロール、クロリメホス、ジアジノン、フラジホップ−Ｐ−ブチル、ヘプトパルギル、メカルバム、プロパルギト、プロスルホカルブ、ブロムホス−エチル、カルボフェノチオン又はシハロトリンのような活性物質から選択できる。
【００５９】
洗浄剤の分野では、挙げることのできる可能な活性物質は、シリコーン消泡剤である。
【００６０】
同様に、材料を動作させ又は変形させるための滑剤組成物の一部を形成するもののような活性物質を使用することが可能である。この活性物質は、通常、オイル、オイル誘導体又は脂肪酸エステル若しくは脂肪酸塩である。
【００６１】
また、活性物質は、水に僅かに混和性である又は水に不混和性である有機溶媒又は該溶媒の混合物、例えば、特に、芳香族石油留分、テルペン化合物、例えば、Ｄ−又はＬ−リモネンのような洗浄するため又は剥離するために使用されるものから選択でき、また、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）のような溶媒からも選択できる。好適である溶媒には、脂肪族エステル、例えば、酢酸、琥珀酸及びグルタル酸の混合物のメチルエステル（ナイロン合成の副生成物として得られる酸混合物）、オイル、例えば液状石油ゼリー及び塩素化溶媒も含まれる。
【００６２】
有機相が有機相とは異なる１種以上の疎水性活性物質を含む場合には、これらの含有量は、より詳しくは、該有機相の１重量％〜５０重量％に相当する。
【００６３】
本発明の一つの変形例によれば、有機相は、分散された内部水性相を含む。より詳しくは、有機相は逆エマルジョンである。
【００６４】
逆エマルジョン、即ち内部水性相を含む有機相の粘度は、それ自体が高い粘度を有することに留意すべきである。しかして、逆エマルジョンの粘度は、少なくとも１Ｐａ．ｓ、より詳しくは少なくとも５Ｐａ．ｓ、好ましくは５〜５００Ｐａ．ｓである。上述した粘度は、１９７２年２月の標準法ＮＦＴ　７６　１０２に従いブルックフィールド粘度計を使用して２５℃で測定される動力学粘度である。
【００６５】
このような場合には、逆エマルジョンの有機相は、好ましくは単純なエマルジョンの性質と同一の性質である。任意の点で上に挙げたリストを参照されたい。
【００６６】
存在するならば、エマルジョンの内部水性相及び／又は外部水性相は、少なくとも１種の親水性活性物質を含むことができる。好ましくは、親水性活性物質は、このものが存在するときには、エマルジョンの内部水性相中にある。
【００６７】
疎水性及び親水性活性物質は、それらの相互の相容性の関数として決定される。同様に、親水性活性物質は、有機相に障害を与えないように選択される。
【００６８】
親水性活性物質は、水性相に溶解し得る形、水混和性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロピレングリコール又はグリセリンに溶解した形、或いは前記相に分散された固形物の形であることができる。
【００６９】
化粧品分野で使用できる活性物質の例として、化粧品としての効果、治療上の効果を有する物質又皮膚及び毛髪を処理するために使用できる任意の他の物質が挙げられる。
【００７０】
しかして、使用できる活性物質には、特に、第四アンモニウム（このものは複素環に随意に取り込まれ得る。クオタニウム、ポリクオタニウムなどのタイプの化合物である）を含む重合体のような皮膚及び毛髪のコンディショナー、湿潤剤、固定（スタイリング）剤、より詳しくは重合体（単独、共又は三元共重合体、例えばアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホネートなど）、陽イオン重合体、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニルなどから選択されるものが含まれる。
【００７１】
同様に、着色料、収斂剤（このものは、防臭剤に使用でき且つ、より具体的にはアルミニウム又はジルコニウム塩である）、抗菌剤、抗炎症剤、麻酔剤、日焼け止め剤などを使用することが可能である。
【００７２】
また、α−及びβ−オキシ酸、例えばクエン酸、乳酸、グリコール酸及びサリチル酸、好ましくは不飽和で且つ９〜１６個の炭素原子を含有するジカルボン酸、例えばアゼライン酸、ビタミンＣ及びその誘導体、特にグリコシル化及び燐酸化誘導体、殺生物剤、特に陽イオン殺生物剤（特に、ロディア・シミ社により販売されているＧｌｏｋｉｌｌ　ＰＱ及びＲｈｏｄａｑｕａｔ　ＲＰ５０）も挙げられる。
【００７３】
食品分野において、挙げることのできる例には、食感用重合体、例えば、アルギネート及びカラギナンのための架橋剤として使用される２価のカルシウム塩（燐酸塩、塩化物など）、特に重炭酸ナトリウムが含まれる。
【００７４】
植物保護用活性物質の分野では、植物の生長及び発育を促進させる親水性殺虫剤又は親水性養分が使用できる。
【００７５】
油又はガス井の開発又は建設の分野に関して、本発明は、抗井のセメンテーション、仕上げ、掘削及び刺激（例えばフラクチャリング）の操作中に特に使用できる親水性活性物質のために実施できる。この分野で使用できる活性物質の例として、例えば、リチウム塩、例えば塩化リチウム又は酢酸リチウムのようなセメント組成物のための架橋用触媒が挙げられる。同様に、特に、例えば、カルボン酸（特にクエン酸）、酵素（特にセルラーゼ）及び酸化剤のような多糖類を劣化させることのできる化合物が挙げられる。
【００７６】
シリコーンの分野において、挙げることのできる例には、カルシウム塩及び水酸化カリウム（これらのものは架橋剤として使用される）が含まれる。
【００７７】
製紙の分野では、特に塩化カルシウム及び塩酸が挙げられる。
【００７８】
親水性活性物質の量は、具体的には、水性相（内部及び／又は外部のいずれか）に対して０．１重量％〜５０重量％であり、好ましくは水性相（内部及び／又は外部）に対して０．１重量％〜２０重量％である。
【００７９】
内部水性相が存在するときに、内部水性相／有機相の重量比は、具体的には、１０／９０〜９０／１０である。この重量比は、好ましくは３０／７０〜８０／２０である。
【００８０】
さらに、この変形例によれば、即ち、有機相が逆エマルジョンの形であるものによれば、この逆エマルジョンは、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤及び／又は少なくとも１種の両親媒性ブロック重合体及び／又は少なくとも１種の陽イオン性界面活性剤も含む。
【００８１】
第一の変形例によれば、逆エマルジョンは、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤又は少なくとも１種の両親媒性ブロック重合体、或いはこれら２種のブレンドを含む。
【００８２】
バンクロフトの規則が使用される非イオン性界面活性剤及び両親媒性ブロック重合体に適用できることに留意すべきである［２^ｅｍｅＣｏｎｇｒｅｓ　Ｍｏｎｄｉａｌ　ｄｅ　ｌ’Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（第２回エマルジョンについての世界会議）１９９７，Ｂｏｒｄｅａｕｘ，フランス］。換言すれば、連続相に溶解し得る画分は、分散相に溶解し得る画分よりも大きい。
【００８３】
しかして、この界面活性剤及び重合体は、好ましくは、以下の条件：
・これらのものが内部有機相と該相の０．１重量％〜１０重量％の濃度で２５℃で混合されるときに、これらのものは、示される濃度範囲の全て又は一部分にわたって溶液の形であること、
・これらのものが内部水性相と該相の０．１重量％〜１０重量％の濃度で且つ２５℃で混合されるときに、これらのものは、示される濃度範囲の全て又はそのいくらかにわたって分散体の形であること
のいずれも満足するようなものから選択される。
【００８４】
より詳しくは、非イオン性界面活性剤は、８以下のＨＬＢ（親水性／親油性の平衡）値を有する化合物から選択される。
【００８５】
逆エマルジョン組成物の一部分を形成できる界面活性剤の例としては、
・アルコキシル化脂肪アルコール、
・アルコキシル化トリグリセリド、
・アルコキシル化脂肪酸、
・随意にアルコキシル化されたソルビタンエステル、
・アルコキシル化脂肪アミン、
・アルコキシル化ジ（１−フェニルエチル）フェノール、
・アルコキシル化トリ（１−フェニルエチル）フェノール、
・アルコキシル化アルキルフェノール、
から単独で又は混合物として選択される界面活性剤であり、該アルコキシル化（エトキシル化、プロポキシル化又はブトキシル化）単位の数は、そのＨＬＢ値が８以下であるようなものである。
【００８６】
アルコキシル化脂肪アルコールは、一般に６〜２２個の炭素原子を含有する（このアルコキシル化単位は、これらの数から除外される）。
【００８７】
アルコキシル化トリグリセリドは、植物又は動物起源のトリグリセリドであることができる。
【００８８】
随意にアルコキシル化されたソルビタンエステルは、１０〜２０個の炭素原子を含有する脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸又はオレイン酸の環化ソルビットエステルである。
【００８９】
アルコキシル化脂肪アミンは、一般に１０〜２２個の炭素原子を含有する（アルコキシル化単位は、これらの数から除外される）。
【００９０】
アルコキシル化アルキルフェノールは、一般に４〜１２個の炭素原子を含有する１又は２個の線状又は分岐のアルキル基を含有する。特に挙げることのできる例には、オクチル、ノニル及びドデシル基が含まれる。
【００９１】
両親媒性ブロック重合体に関して、このものは、少なくとも２個のブロックを含む。
【００９２】
これらの両親媒性重合体（これらは、バンクロフトの規則及び前述した２つの条件を満足する）は、より詳しくは、少なくとも１個の疎水性ブロックと少なくとも１個の中性、陰イオン性又は陽イオン性の親水性ブロックとを含む。
【００９３】
両親媒性重合体が少なくとも３個のブロック、より詳しくは３個のブロックを含む場合には、該重合体は、好ましくは線状であり、さらに、該親水性ブロックは、より詳しくは末端に位置する。
【００９４】
重合体が３個以上のブロックを含む場合には、これらの重合体は、好ましくはグラフト又は櫛形重合体の形である。
【００９５】
以下の本文では、たとえこれが用語の誤用であるとしても、用語「両親媒性ブロック重合体」は、線状ブロック重合体又はグラフト又は櫛形重合体のいずれかのために使用するものとする。
【００９６】
前記両親媒性重合体は、「リビング」又は制御された遊離ラジカル重合によって有利に得ることができる。リビング又は制御された重合方法の制限されない例としては、特に特許出願ＷＯ９８／５８９７４（キサンテート）、ＷＯ９７／０１４７８（ジチオエステル）、ＷＯ９９／０３８９４（ニトロキシド）、ＷＯ９９／３１１４４（ジチオカルバメート）を参照されたい。
【００９７】
また、両親媒性重合体は、陽イオン又は陰イオン重合によって得ることもできる。
【００９８】
これらのものは、開環重合（特に陰イオン又は陽イオン重合）を使用することによって、或いは重合体の化学修飾によって同様に製造できる。
【００９９】
また、グラフト又は櫛形重合体は、「直接グラフト化」及び共重合によって得ることもできる。
【０１００】
直接グラフト化は、最終生成物の骨格を形成させるように選択された重合体の存在下に遊離ラジカル経路によって選択された単量体を重合させることからなる。単量体／骨格の対及び操作条件が注意深く選択されたならば、次いで、生長しているマクロラジカルと骨格との間で連鎖移動反応が存在できる。この反応は、骨格上に遊離ラジカルを発生させ、このラジカルからグラフトが生長する。また、開始剤から誘導される主なラジカルもこの連鎖移動反応に寄与し得る。
【０１０１】
共重合に関して、これは、今後のペンダントセグメント上に遊離ラジカル重合性官能基をグラフトさせる第一段階を包含する。このグラフト化は、有機化学の従来法によって実施できる。次に、第二段階で、このように得られたマクロ単量体を、骨格を形成させるように選択した単量体と重合させ、そして「櫛形」重合体が得られる。
【０１０２】
両親媒性重合体の疎水性ブロックを製造することができる疎水性単量体の中では、
・少なくとも１個のエチレン性不飽和を含む線状、分岐、環状又は芳香族のモノカルボン酸又はポリカルボン酸エステル、
・８〜３０個の炭素原子を含有し、随意としてヒドロキシル基を有する飽和カルボン酸エステル、
・α，β−エチレン性不飽和ニトリル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル芳香族単量体及びハロゲン化ビニル又はビニリデン、
・少なくとも１個のエチレン性不飽和を含む線状又は分岐の芳香族又は非芳香族炭化水素を主体とする単量体、
・環状又は非環状シロキサン型の単量体及びクロルシラン、
・酸化プロピレン又は酸化ブチレン、
が単独で又は混合物として挙げられ、また、このような単量体から誘導されるマクロ単量体も挙げられる。
【０１０３】
両親媒性ブロック重合体の疎水性ブロックの製造に含まれ得る疎水性単量体の特定の例としては、
・（メタ）アクリル酸と１〜１２個の炭素原子を含有するアルコールとのエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシル、
・酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル（商標）、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メチルビニルエーテル又はエチルビニルエーテル、
・より詳しくは、特にアクリロニトリル及びメタクリロニトリルのような３〜１２個の炭素原子を含有するものを含めてビニルニトリル、
・スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン及びクロルプレン
が単独で又は混合物として挙げられ、また、このような単量体から誘導されるマクロ単量体も挙げられる。
【０１０４】
好ましい単量体は、アクリル酸と線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_４アルコールとのエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル又はアクリル酸ブチル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、スチレン及びα−メチルスチレンである。
【０１０５】
両親媒性ブロック重合体を得ることができる非イオン性の親水性単量体に関しては、酸化エチレン、少なくとも１個のエチレン性不飽和を含む線状、分岐、環状又は芳香族のモノカルボン酸又はポリカルボン酸アミド又は誘導体、例えば、（メタ）アクリルアミド又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのような（メタ）アクリル酸から誘導される親水性エステル、加水分解後にポリビニルアルコールブロックを生じさせるビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル（商標）又はプロピオン酸ビニルが単独で又は混合物で挙げられ、また、このような単量体から誘導されるマクロ単量体も挙げられるが、これらに制限されない。用語「マクロ単量体」とは、１個以上の重合性官能基を有する巨大分子を意味するものとする。
【０１０６】
しかしながら、好ましい親水性単量体は、アクリルアミド及びメタクリルアミド（単独又は混合物として）であり、或いはマクロ単量体の形である。
【０１０７】
両親媒性ブロック重合体を得ることができる陰イオン性の親水性単量体に関しては、例えば、少なくとも１種のカルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、燐酸又はスルホ琥珀酸官能基或いはそれらの対応する塩を含む単量体が挙げられる。
【０１０８】
両親媒性ブロック重合体を使用するためのｐＨ条件下では、該重合体の陰イオン性ブロックの官能基は、少なくとも部分的にイオン化（解離）された形であることが指摘される。より詳しくは、該ブロックの官能基の少なくとも１０モル％がイオン化された形である。この値の決定は、当業者であれば全く問題ない。これは、重合体単位のイオン性官能基のｐＫａ及びこれらの官能基の数（即ち、重合体の製造中に使用されるイオン性官能基を有する単量体のモル数）に特に依存する。
【０１０９】
より詳しくは、これらの単量体は、
・線状、分岐、環状又は芳香族モノカルボン酸又はポリカルボン酸及びこのような酸のＮ−置換誘導体、少なくとも１個のエチレン性不飽和を含むポリカルボン酸モノエステル、
・線状、分岐、環状又は芳香族ビニルカルボン酸、
・１個以上のエチレン性不飽和を含むアミノ酸
から、単独又は混合物、それらの前駆体、それらのスルホン酸若しくはホスホン酸誘導体として選択され、また、このような単量体から誘導されるマクロ単量体からも選択される（該単量体又はマクロ単量体は、ことによると塩の形である）。
【０１１０】
挙げることのできる陰イオン性単量体の例には、
・アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸、２−プロペン−１−スルホン酸、メタアリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチレンメタクリレート、スルホプロピルアクリル酸、ビス−スルホプロピルアクリル酸、ビス−スルホプロピルメタクリル酸、スルファトエチルメタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸の燐酸モノエステル及びそれらのアルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、或いはアンモニウム塩、・ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニリデン燐酸及びビニル安息香酸、また、それらのアルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、或いはそれらのアンモニウム塩、
・Ｎ−メタクリロイルアラニン及びＮ−アクリロイルオキシグリシン
が単独で又は混合物として含まれ、また、このような単量体から誘導されるマクロ単量体も含まれるが、これらに制限されない。
【０１１１】
今まで述べてきたものの先駆物質である単量体を使用することは、本発明の関連からの逸脱を構成しないであろう。換言すれば、これらの単量体は、いったん重合体鎖に組み込まれたならば、上記の陰イオン種を再生成するように、特に加水分解のような化学的処理手段によって転化できる単位を含有する。例えば、上記単量体を全体的に又は部分的にエステル化した単量体を使用すると、その後全体的に又は部分的に加水分解され得る。
【０１１２】
両親媒性ブロック重合体を得ることができる陽イオン性の親水性単量体としては、特に、
・（メタ）アクリル酸アミノアルキル及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、
・少なくとも１個の第二、第三若しくは第四アミン官能基又は窒素原子、ビニルアミン若しくはエチレンイミンを含有する複素環式基を含む単量体、
・ジアリルジアルキルアンモニウム塩
が単独で又は混合物、或いはそれらの対応する塩として挙げられ、また、このような単量体から誘導されるマクロ単量体も挙げられる。
【０１１３】
前記単量体は、例えば塩素のようなハロゲン化物、サルフェート、ヒドロサルフェート、アルキルサルフェート（例えば、６個の炭素原子を含有する）、ホスフェート、シトレート、ホルメート及びアセテートから選択される対イオンを有することができる。
【０１１４】
また、好適である陽イオン性単量体の例には、特に、次の単量体：
・（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
・エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン又は４−ビニルピリジン、
・塩化（メタ）アクリル酸トリメチルアンモニウムエチル、アクリル酸トリメチルアンモニウムエチルの硫酸メチル、塩化（メタ）アクリル酸ベンジルジメチルアンモニウムエチル、塩化アクリル酸４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチル、塩化（メタ）アクリルアミドトリメチルアンモニウムエチル又は塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム
・塩化ジアリルジメチルアンモニウム
が単独又は混合物、或いはそれらの対応する塩として含まれ、また、このような単量体から誘導されるマクロ単量体も含まれる。
【０１１５】
好ましくは、両親媒性ブロック重合体は、１０００００ｇ／モル以下、より詳しくは１０００〜５００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜２００００ｇ／モルの重量平均モル量を有する。上に示した重合平均モル量は、前記重合体の製造中に導入される単量体のそれぞれの量の関数として評価される理論的なモル量であることが指摘される。
【０１１６】
好ましくは、非イオン型の両親媒性ブロック重合体が使用される。
【０１１７】
本発明を実施するのに好適である両親媒性ブロック重合体の例としては、ポリオキシステアレート−ポリエチレングリコール−ポリオキシステアレートのトリブロック重合体（ＩＣＩ社製のＡｒｌａｃｅｌ範囲の生成物がその例である）及びポリアルキルポリエーテルをグラフトされたポリジメチルシロキサンブロック重合体（例えば、ゴールドシュミット社によって販売されている商品名Ｔｅｇｏｐｒｅｎの生成物）が挙げられる。
【０１１８】
第二の変形例によれば、逆エマルジョンは、少なくとも１種の陽イオン性界面活性剤を含む。
【０１１９】
この変形例の場合には、この陽イオン性界面活性剤が先述したバンクロフトの規則を満足しないことが示される。特に、この陽イオン性界面活性剤は、分散相には可溶であるが、逆エマルジョンの連続相には不溶である。
【０１２０】
好適な陽イオン性界面活性剤の中で特に使用できるものは、脂肪族又は芳香族の脂肪アミン、脂肪族の脂肪酸アミド及び第四アンモニウム誘導体（ロディア・シミ社製のＲｈｏｄａｑｕａｔ　ＲＰ５０）である。
【０１２１】
最後に、本発明の第三の変形例は、詳しく説明してきた２つの可能性を組み合わせることからなる。
【０１２２】
選択される変形例にかかわらず、非イオン性界面活性剤、両親媒性ブロック重合体及び／又は陽イオン性界面活性剤の総量は、より詳しくは、内部水性相に対して０．１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％に相当する。
【０１２３】
一つの好ましい有利な具体例に従って、有機相が逆エマルジョンの形である場合には、内部水性相は、ハロゲン化アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のような塩（例えば、塩化ナトリウム若しくは塩化カリウム）又は硫酸アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属（例えば、硫酸カルシウム）或いはそれらの混合物から選択される少なくとも１種の添加剤を含むことができる。また、内部水性相は、添加剤として、例えばグルコースのような少なくとも１種の糖類又は特にデキストランのような多糖類或いはそれらの混合物を含むこともできる。
【０１２４】
塩が存在するときに、内部水性相中の塩濃度は、より詳しくは、０．０５〜１モル／Ｌ、好ましくは０．１〜０．４モル／Ｌである。
【０１２５】
糖類及び／又は多糖類の濃度は、該糖類及び／又は多糖類を含む内部水性相の浸透圧が０．０５〜１モル／Ｌの塩を含む内部水性相の浸透圧に相当するようなものである。
【０１２６】
本発明の重要な特徴によれば、エマルジョンの水性相は、少なくとも１種の熱誘発増粘性重合体を含む。
【０１２７】
この熱誘発増粘性重合体は、温度が該熱誘発増粘性重合体の増粘温度を超過するときに粘度が上昇する水溶液を与えるという特定の性質を有する。即ち、この温度以上では、該重合体が存在する媒体の粘度が上昇する。
【０１２８】
より詳しくは、これらの重合体は室温で水に溶解でき、増粘温度以上では、この重合体のいくらかは疎水性になり（感熱性の部分）、しかしてこの重合体は、微視的レベルでの物理的網状構造を形成する。これは、粘度の上昇によって巨視的レベルで示される。
【０１２９】
先に言及したように、本発明に従う方法に使用される熱誘発増粘性重合体は、ｌｏｇ_１０（８０℃での粘度）／ｌｏｇ_１０（２５℃での粘度）の比の値が少なくとも１に少なくとも等しいように粘度が２５〜８０℃の間で急上昇するものから選択される。
【０１３０】
この比は、次の条件下で測定される：
・この重合体をまず水に溶解させる（４％の固形物含有量）。
・次いで、この流動学的プロフィルを、２０℃〜８０℃の間の温度掃引を実施することによって制御応力流動方式で測定する。使用される配置は、１度当たり４ｃｍのコーン／プレートの形状である。このプログラムで誘導される応力は、２５℃での勾配が１０Ｓ^−１であるように選択される（手動モードで）。
・重合体の熱誘導増粘力を特徴付けるために選択される大きさ、即ち、ｌｏｇ_１０（８０℃での粘度）／ｌｏｇ_１０（２５℃での粘度）の比は、１０進（ｄｅｃａｄｅ）で表される２５℃〜８０℃での粘度の急上昇を表す。換言すれば、この大きさは、８０℃での媒体の粘度が２５℃での媒体の粘度よりも１０^ｎ倍大きいことを示す（ここで、ｎは０〜５の整数である）。
【０１３１】
本発明の一つの好ましい具体例によれば、熱誘発増粘性重合体は、少なくとも１の１０進、好ましくは少なくとも２の１０進の粘度の急上昇を有する。
【０１３２】
この特徴に加えて、熱誘発増粘性重合体は、粘度変動が可逆性であるように選択される。換言すれば、この粘度は、温度が低下すると減少する。
【０１３３】
使用できる熱誘発増粘性重合体の中で、疎水性の変性多糖類、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、オキシエチルセルロース及びオキシプロピルセルロースが挙げられる。
【０１３４】
このタイプの重合体の場合には、これらのものを非イオン性及び陰イオン性界面活性剤から選択される少なくとも１種の追加の界面活性剤と共に使用することが有利であり得る。
【０１３５】
また、合成重合体、例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを主体とした重合体及びメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルを主体とした重合体も使用するのに好適である。
【０１３６】
本発明の一つの特定の具体例によれば、使用される熱誘発増粘性重合体は、少なくとも２種の同一又は異なる重合体側鎖セグメントがグラフトされた重合体骨格からなる櫛形構造を有し、この重合体骨格又は重合体側鎖セグメントのいずれかは、２５〜８０℃の低臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有する。
【０１３７】
用語「セグメント」とは、線状連鎖又は分岐連鎖のいずれかを包含することに留意すべきである。
【０１３８】
本発明の第一の変形例によれば、このものは、２５〜８０℃のＬＣＳＴを有する重合体骨格セグメントである。
【０１３９】
好ましい本発明の第二の変形例によれば、このものは、２５〜８０℃のＬＣＳＴを有する重合体側鎖セグメントである。
【０１４０】
最後に、本発明の別の変形例によれば、架橋構造を形成するように共に配置されたいくつかの重合体であって、ＬＣＳＴを有するその重合体セグメントが架橋性の節を含有し且つ２５〜８０℃の間の低臨界共溶温度を有しないそのセグメントの少なくともいくらかが該節間で結合を達成するものが使用される。
【０１４１】
これらの変形例によれば、要求されるＬＣＳＴ、即ち２５〜８０℃の間のＬＣＳＴを有しないセグメントは、この温度で、好ましくは１０〜１００℃でそれ自体水溶性である。
【０１４２】
ＬＣＳＴ臨界温度を有しない重合体セグメントに関しては、より好ましくは、水溶性エチレン型の重合体である。
【０１４３】
これらの水溶性重合体は、水溶性のエチレン単量体の重合によって誘導され得る。これらの単量体は、特に、ビニル、アクリル、スチレン又はジエン型或いはビニルエステル型のものであることができる。
【０１４４】
挙げることのできるビニル単量体の例には、ビニルスルホン酸及びメタアリルスルホン酸又はそれらの塩が含まれる。
【０１４５】
挙げることのできるアクリル単量体の例には、（メタ）アクリル酸、フマル酸及びイタコン酸のような二酸又はそれらの塩、無水マレイン酸、アクリルアミド及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のようなその誘導体又はそれらの塩が含まれる。
【０１４６】
挙げることのできるスチレン単量体の例には、スチレンスルホン酸及びビニル安息香酸又はそれらの塩が含まれる。
【０１４７】
また、上述した水溶性単量体は、親水性単量体と結合され又はそれで置換されることもでき、この単位は、いったん重合体連鎖に組み込まれたならば、特に加水分解のような化学的処理手段によって水溶性単位に転化できる。これらのものの例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル及び酢酸ビニルが含まれる。
【０１４８】
最後に、任意のタイプの有機可溶性単量体も重合体連鎖に疎水性単位の形で組み込まれ得る。前記単量体（このものは重合体セグメント中に少量で存在する）は、対応する重合体の水への溶解性を制御させる。
【０１４９】
言うまでもなく、この様々な単量体は、対応する重合体セグメントが本発明に従う水性媒体への溶解性を有するように選択される。対応する単量体の相対量のこの調節は、当業者の能力内にある。
【０１５０】
本発明に従うアクリル酸又はメタクリル酸、アクリルアミド及びそれらの誘導体、フマル酸及びマレイン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びそのアルカリ性の塩のようなスルホン化単量体並びにスルホン酸ビニルが特に好ましい。
【０１５１】
より好ましくは、このタイプの重合体セグメントは、少なくとも１０００ｇ／モル以上の、好ましくは少なくとも２００００ｇ／モル以上の分子量を有する（水性ＧＰＣによって測定される。検量線：ＰＥＯ）。
【０１５２】
これらの重合体セグメントは、有利には、アクリル酸及び／又は２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の重合によって誘導される。
【０１５３】
２５〜８０℃の間のＬＣＳＴを有する重合体セグメントに関して、これらのものはポリオキシアルキレン重合体から誘導される。
【０１５４】
本発明の一つの好ましい具体例によれば、ポリオキシアルキレン重合体中に存在する様々なオキシアルキレン単位は、６個以上の炭素原子を含有しない。
【０１５５】
好ましくは、ＬＣＳＴを有するこのセグメントは、オキシエチレン（ＯＥ）単位及び／又はオキシプロピレン（ＯＰ）単位からなる。
【０１５６】
このＯＥ及びＯＰ単位は、重合体の感熱性セグメント中にランダム、ブロック又は連続的な形で配置され得る。重合体感熱性セグメントは、例えば、星型構造を有し得る。特に、これらの重合体セグメントの長さ及び組成の手段によって臨界共溶温度を調節することが可能であることが分かった。好ましくは、この本発明に従う臨界温度を有するセグメントは、少なくとも５個のオキシアルキレン単位からなる。
【０１５７】
より好ましくは、これらのものは、マクロ単量体に相当する。
【０１５８】
本発明の目的のために、マクロ単量体が１個以上の遊離ラジカル重合性エチレン官能基を有する巨大分子を与える。
【０１５９】
重合体側鎖セグメントの重合体骨格セグメント上へのグラフト化は、当業者に周知である標準技術に従って実施できる（例えば、Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　４，３４３（１９６８））。
【０１６０】
これらの標準技術のうち、特に「直接グラフト化」及び共重合技術が挙げられれる。
【０１６１】
直接グラフト化は、最終生成物の骨格を形成させるように選択された単量体の存在下に遊離ラジカル経路を介して選択された重合体を重合させることからなる。単量体／骨格の対及び操作条件が注意深く選択されたならば、生長しているマクロ遊離ラジカルと骨格の間で連鎖移動反応が存在し得る。この反応は、該骨格上に遊離ラジカルを生じさせ、このラジカルからグラフトが生長する。また、開始剤から誘導される主な遊離ラジカルもこの連鎖移動反応に寄与し得る。
【０１６２】
共重合に関して、これは、感熱性セグメント上に遊離基重合性官能基をグラフトさせる第１段階を含む。このグラフト化は、有機化学の通常の方法によって実施できる。次に、第２段階で、このように得られたマクロ単量体が骨格を形成させるように選択した単量体と共に重合され、そして「櫛形」重合体が得られる。重合がマクロ単量体とある種の単量体であってこれら２つの種が水素結合によって強く結合するように選択されるものとの間で実施されるときに、マクロ単量体の重合体セグメント上での直接グラフト化とこのマクロ単量体の重合体連鎖へのその重合性末端の単純な重合による組み込みとが同時に起こることは、当業者には明らかである。この場合には、得られる構造は、先の２つの場合よりも実質的により分岐し又はさらに架橋されている。
【０１６３】
好ましくは、この重合体は、２５〜８０℃の間のＬＣＳＴを有する重合体セグメントの０．１モル％〜５０モル％、好ましくは０．１モル％〜５．０モル％を占める。
【０１６４】
本発明のために特に好適である熱誘発増粘性重合体は、少なくとも、
・ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックとアクリル酸（それぞれのモル％：２．３％、９７．７％）から好ましくは直接グラフト化によって製造された重合体、
・ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックマクロ重合体とアクリル酸（それぞれのモル％：１．６％、９８．４％）から好ましくは共重合によって製造された重合体、
・ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックマクロ単量体とアクリル酸（それぞれのモル％：３％、９７％）から好ましくは共重合によって製造された重合体、及び／又は
・ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックマクロ単量体とアクリル酸（それぞれのモル％：２％、９８％）から好ましくは共重合によって製造された重合体
を含む。
【０１６５】
これらの重合体は、特に、仏国特許出願ＦＲ２７８０４２２号に記載されている。
【０１６６】
水性相中の熱誘発増粘性重合体の含有量は、該水性相の粘度がエマルジョンの製造温度で有機相の粘度の０．２〜５倍、好ましくは有機相の粘度の０．５〜２倍であるようなものである。この製造温度は、熱誘発増粘性重合体の増粘温度以上である。
【０１６７】
表示する目的のために、熱誘発増粘性重合体の含有量は、より詳しくは、水性相に対して０．５重量％〜５重量％である。好ましくは、熱誘発増粘性重合体の含有量は、水性相に対して１重量％〜３重量％である。
【０１６８】
また、水性相は、有利には、
・少なくとも１種の非イオン性界面活性剤及び／又は少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤と随意に混合した少なくとも１種の非イオン性の両親媒性重合体及び／又は少なくとも１種の陰イオン性両親媒性重合体（存在するならば、この非イオン性界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤／両親媒性重合体の含有量は、有機相又は逆エマルジョンに対して０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％である。この陰イオン性界面活性剤及び／又は陰イオン性両親媒性重合体の量は、非イオン性界面活性剤／非イオン性両親媒性重合体の重量に対して０．５重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜２重量％に相当する）、又は、
・少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤と随意に混合した少なくとも１種の陰イオン性両親媒性重合体（存在するならば、陰イオン性両親媒性重合体／陰イオン性界面活性剤の総含有量は、有機相又は逆エマルジョンに対して０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％である）
も含む。
【０１６９】
非イオン性界面活性剤に関して、好ましくは、ポリアルコキシル化非イオン性界面活性剤が使用される。
【０１７０】
有利には、前記非イオン性界面活性剤は、次の界面活性剤：
・アルコキシル化脂肪アルコール
・アルコキシル化トリグリセリド
・アルコキシル化脂肪酸
・アルコキシル化ソルビタンエステル
・アルコキシル化脂肪アミン
・アルコキシル化ジ（１−フェニルエチル）フェノール
・アルコキシル化トリ（１−フェニルエチル）フェノール
・アルコキシル化アルキルフェノール
から、単独又は混合物として選択され、アルコキシル化、より詳しくはエトキシル化及び／又はプロポキシル化された単位の数はそのＨＬＢ値が１０以上であるようなものである。
【０１７１】
ポリアルキル化された非イオン性両親媒性重合体に関して、この重合体は、バンクロフトの規則及び前述したその２つの条件を満足し且つ少なくとも２個のブロックを含む。これらのブロックのうち１個は親水性であり、その他のものは疎水性である。該ブロックの少なくとも１個は、ポリアルコキシル化単位、より詳しくはポリエトキシル化及び／又はポリプロポキシル化単位を含む。
【０１７２】
逆エマルジョン組成物の一部分を形成する両親媒性ブロック重合体を製造するのに使用できる非イオン性親水性単量体及び疎水性単量体の記載の関連で上述してきた全てのことが引き続き有効であるので、ここでは報告しない。
【０１７３】
単に表示する目的のために、前記重合体は、開環重合、特に陰イオン重合を実施することによって得られる。
【０１７４】
より詳しくは、該非イオン性のポリアルコキシル化両親媒性重合体は、重量平均モル量が１０００００ｇ／モル以下（ＧＰＣによって測定される。ポリエチレングリコール基準）、好ましくは１０００〜５００００ｇ／モル、優先的には１０００〜２００００ｇ／モルである重合体から選択される。
【０１７５】
特に挙げることのできるこのタイプの重合体の例には、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールのトリブロック重合体が含まれる。このような重合体は、周知であり且つ特に商品名「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」（ＢＡＳＦ社により販売されている）及び「Ａｒｌａｔｏｎｅ」（ＩＣＩ社により販売されている）の下に販売されている。
【０１７６】
別の具体例によれば、非イオン性両親媒性重合体は、少なくとも１種の非イオン性親水性単量体と少なくとも１種の疎水性単量体とを重合させることによって得られる両親媒性ブロック重合体であり、該単量体の割合及び性質は、得られる重合体が前述した条件（バンクロフトの規則−２つの条件）を満足するようなものである。
【０１７７】
これらの両親媒性重合体は、少なくとも１個の疎水性ブロックと少なくとも１個の中性（非イオン性）親水性ブロックとをさらに含む。
【０１７８】
この重合体が少なくとも３個のブロック、より詳しくは３個のブロックを含む場合には、該重合体は、有利には線状である。さらに、この親水性ブロックは、より詳しくは、末端に位置する。
【０１７９】
該重合体が３個以上のブロックを含む場合には、これらの重合体は、好ましくは、グラフト又は櫛形重合体の形である。
【０１８０】
また、両親媒性ブロック重合体の記載の関連で挙げた非イオン性親水性単量体及び非イオン性疎水性単量体並びに様々な製造方法のリストは、この変形例に従う重合体の場合にも反復される。
【０１８１】
しかしながら、好ましい親水性単量体は、アクリルアミド及びメタクリルアミド（単独又は混合物或いはマクロ単量体の形として）であり、好ましい単量体は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル又はアクリル酸ブチルのようなアクリル酸と線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールのエステル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、スチレン及びα−メチルスチレンである。
【０１８２】
好適な界面活性剤の中で特に挙げることのできるものは、単独又は混合物として、
・例えば、次式：
Ｒ−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＲ’
［式中、ＲはＣ_８〜Ｃ_２０、好ましくはＣ_１０〜Ｃ_１６のアルキル基を表し、Ｒ’はＣ_１〜Ｃ_６、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属陽イオン（ナトリウム、カリウム若しくはリチウム）、置換若しくは非置換アンモニウム（メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウムなど）又はアルカノールアミン誘導体（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）を表す］
のアルキルエステルスルホン酸塩
である。
【０１８３】
特に、ＲがＣ_１４〜Ｃ_１６であるメチルエステルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、より詳しくはＣ_９〜Ｃ_２０のアルキルベンゼンスルホン酸塩、特にＣ_８〜Ｃ_２２の第一又は第二アルキルスルホン酸塩、アルキルグリセリンスルホン酸塩、例えばＧＢ１０８２１７９号に記載されたもののようなスルホン化ポリカルボン酸及びパラフィンスルホン酸塩
・例えば、次式：
ＲＯＳＯ_３Ｍ
（式中、ＲはＣ_１０〜Ｃ_２４、好ましくはＣ_１２〜Ｃ_２０アルキル又はオキシアルキル基を表し、Ｍは水素原子又は上記と同一の定義の陽イオンを表す）
のアルキル硫酸塩及びそのポリアルコキシル化（エトキシル化（ＥＯ）若しくはプロポキシル化（ＰＯ）又はそれらの組合せ）誘導体、例えばドデシル硫酸ナトリウム
・例えば、次式：
ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＳＯ_３Ｍ
（式中、ＲはＣ_１０〜Ｃ_２４、好ましくはＣ_１２〜Ｃ_２０アルキル又はオキシアルキル基を表し、Ｍは水素原子又は上記と同一の定義の陽イオンを表し、ｎは一般に１〜４の範囲にある）
のアルキルエーテル硫酸塩及びそのポリアルコキシル化（エトキシル化（ＥＯ）若しくはプロポキシル化（ＰＯ）又はそれらの組合せ）誘導体、例えばｎ＝２のラウリルエーテル硫酸塩
・例えば、次式：
ＲＣＯＮＨＲ’ＯＳＯ_３Ｍ
（式中、ＲはＣ_２〜Ｃ_２２、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２０アルキル基を表し、Ｒ’はＣ_２〜Ｃ_３アルキル基を表し、Ｍは水素原子又は上記と同一の定義の陽イオンを表す）
のアルキルアミド硫酸塩及びそのポリアルコキシル化（エトキシル化（ＥＰ）若しくはプロポキシル化又はそれらの組合せ）誘導体、
・例えば、Ｃ_８〜Ｃ_２４、好ましくはＣ_１４〜Ｃ_２０のＮ−アシルＮ−アルキルタウレート、アルキルイセチオン酸塩、アルキルスクシンアミド酸塩、アルキルスルホ琥珀酸塩、スルホ琥珀酸のモノエステル若しくはジエステル、Ｎ−アシルサルコシネート及びポリエトキシカルボン酸塩のような飽和又は不飽和脂肪酸の塩、並びに
・燐酸アルキルエステル及び／又はアルキルエーテル及び／又はアルキルアリールエーテル
が挙げられる。
【０１８４】
使用できる陰イオン性重合体の中では、少なくとも１種の陰イオン性親水性単量体、随意として少なくとも１種の非イオン性親水性単量体及び少なくとも１種の疎水性単量体を重合させることによって得られる、特にブロック重合体、好ましくはジブロック又はトリブロック重合体が挙げられる。
【０１８５】
また、この場合には、単量体及びそのそれぞれの割合の選択は、得られる重合体が前述の２つの条件（バンクロフトの規則）を満足するようにする。
【０１８６】
連続相が油相であるエマルジョンの組成物の一部分を形成する両親媒性重合体の記載の関連で述べた非イオン性及び陰イオン性の親水性単量体及び疎水性単量体並びに合成方法は、この変形例に従う重合体を得るために使用できる。しかして、その部分を参照されたい。
【０１８７】
一つの特定の具体例によれば、そしてさらに有機相が逆エマルジョンの形である変形例の場合には、ハロゲン化アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属（例えば、塩化ナトリウム若しくは塩化カルシウム）のような塩、少なくとも１種の硫酸アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属（例えば、硫酸カルシウム）、少なくとも１種の糖類（例えば、グルコース）若しくは少なくとも１種の多糖類（特にデキストラン）又はそれらの混合物から選択される少なくとも１種の添加剤を水性相に添加することが有利であり得る。
【０１８８】
このタイプの添加剤の添加は、所望ならば、エマルジョンの水性相及び内部水性相（逆エマルジョン）の浸透圧を平衡にさせることを可能にする。塩、糖類及び／又は多糖類の濃度は、この観点で設定される。
【０１８９】
さらに、本発明に従うエマルジョンが意図される用途によっては、或いは使用される活性物質の性質によっては、塩基（水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム）又は酸（塩酸）の添加によって外部水性相のｐＨを調整することが望ましいかもしれない。
【０１９０】
本発明の一つの有利な変形例によれば、エマルジョンの水性相は、少なくとも１種の増粘性重合体を含むことができる。この重合体の目的は、最終エマルジョンのクリーミング及び／又は沈降を回避することである。
【０１９１】
表示する目的のために、カラギナン、アルギネート、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、オキシプロピルセルロース又はオキシエチルセルロースのような植物から抽出され且つ随意に変性された増粘性重合体が使用できる。
【０１９２】
同様に、動物、植物又は細菌起源の多糖類のような増粘性重合体が使用できる。挙げることのできる例には、キサンタンガム、グアー及びその誘導体（例えば、オキシプロピルグアーのような）又はポリデキストロース或いはそれらの混合物が含まれるが、これらに制限されない。
【０１９３】
存在するときに、増粘性重合体の含有量は、より詳しくは、水性相に対して０．１重量％〜２重量％、好ましくは、水性相に対して０．１重量％〜０．５重量％である。この濃度範囲では、増粘性重合体は水性相に溶解し得ることが指摘される。
【０１９４】
有機相／水性相の重量比又は内部水性相と有機相の混合物／水性相の重量比は、通常、１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜８０／２０である。
【０１９５】
エマルジョンを製造するための方法は、より詳しくは、
−次の成分を含む有機相：
・随意として少なくとも１種の疎水性活性物質、
・少なくとも１種の親水性活性物質及び随意としての少なくとも１種の添加剤を随意に含む随意としての分散された内部水性相（この内部水性相と有機相の混合物は、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤及び／又は少なくとも１種の両親媒性ブロック重合体及び／又は少なくとも１種の陽イオン性界面活性剤を含むものとする）、及び
−次の成分を含む水性相：
・随意として少なくとも１種の親水性活性物質、
・少なくとも１種のポリアルコキシル化非イオン性界面活性剤及び／又は少なくとも１種の非イオン性両親媒性重合体及び／又は少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤及び／又は少なくとも１種の陰イオン性両親媒性重合体、
・少なくとも１種の熱誘発増粘性重合体、
・随意として少なくとも１種の添加剤及び随意として少なくとも１種の増粘性重合体
を攪拌しながら共に混合することからなり、このエマルジョン製造温度は、該熱誘発増粘性重合体の増粘温度以上であるものとする。
【０１９６】
同様に、エマルジョン製造温度は、好ましくは、有機相の融点以上であることが指摘される。
【０１９７】
有利には、攪拌のために使用される装置は、この分野では完全に標準的である。しかして、フレームパドルが使用できる。
【０１９８】
攪拌は、比較的遅い約３００〜７００ｒｐｍであることが指摘されるべきである。
【０１９９】
有機相が逆エマルジョンからなる場合には、この方法は、まず逆エマルジョンを製造し、次いでこのエマルジョンを水性相と混合させることからなる。
【０２００】
また、単純な直接エマルジョン（水中油型エマルジョン）又は複合エマルジョンの製造は、それら自体任意知られた方法に従って実施することもできる。
【０２０１】
しかして、単純な直接エマルジョンの製造例として、内部有機相を構成する化合物と随意としての疎水性活性物質とを含む第１混合物がまず製造される。
【０２０２】
次に、水、非イオン性及び／又は陰イオン性界面活性剤及び／又は両親媒性重合体、熱誘発増粘性重合体、随意として活性物質及び／又は添加剤（塩、糖類及び／又は多糖類）及び／又は増粘性重合体を含む第２混合物が製造される。単純な直接エマルジョン製造するための一つの特定の具体例によれば、水性相は、添加剤又は増粘性重合体を含まない。
【０２０３】
好ましくは、水性相の製造は、まず水と、使用するならば活性物質、次いで、界面活性剤及び／又は両親媒性重合体とを攪拌しながら共に混合することからなる。次に、熱誘発増粘性重合体を添加する。
【０２０４】
この操作は、一般に、２５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度で行う。水性相の様々な化合物の混合中の温度が熱誘発増粘性重合体の増粘温度以上である必要はない。
【０２０５】
次いで、有機相をこの水性相に攪拌しながら添加することによってエマルジョンを得る。また、本発明の一つの特徴によれば、該エマルジョンの２種の相間の粘度の相違を制限するように、この操作を熱誘発増粘性重合体の増粘温度以上で行うことが指摘される。
【０２０６】
より詳しくは、この操作は、少なくとも２５℃、より詳しくは２５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度で実施される。
【０２０７】
直接エマルジョンを精製する段階を実施することが可能である。
【０２０８】
攪拌時間は、当業者であれば容易く決定でき且つ使用される装置の型に依存する。好ましくは、これは、先述した範囲内にある平均液滴寸法（ｄ_５０）を得るのに十分である。
【０２０９】
複合エマルジョンの場合には、一つの製造例は、水、随意としての親水性活性物質、存在するならば陽イオン性界面活性剤及び随意として添加剤（塩、糖類及び／又は多糖類）を含む内部水性相を構成する第１混合物を製造することからなる。また、内部有機相を構成する化合物、随意として疎水性活性物質及び存在するならば非イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性両親媒性ブロック重合体を含む第２混合物も製造される。
【０２１０】
次いで、この第１混合物を第２混合物に攪拌しながら添加する。
【０２１１】
逆エマルジョンの製造は、一般に、内部有機相を構成する化合物の融点以上の温度で実施される。より詳しくは、逆エマルジョンのための製造温度は、２０〜８０℃である。有利には、逆エマルジョンのための製造温度は、複合エマルジョンのための製造温度の範囲内にある。
【０２１２】
逆エマルジョンについて精製段階を実施することが可能である。
【０２１３】
攪拌時間は、当業者であれば容易く決定でき且つ使用される装置の型に依存する。好ましくは、これは、先述した範囲内にある平均液滴寸法を得るのに十分である。
【０２１４】
次いで、エマルジョンの外部水性相が製造される。これは、特に、非イオン性及び／又は陰イオン性界面活性剤及び／又は両親媒性重合体、熱誘発増粘性重合体、随意として活性物質及び／又は添加剤及び／又は増粘性重合体並びに水を共に混合することによって実施できる。好ましくは、まず、水と、存在するならば活性物質、添加剤、界面活性剤及び／又は両親媒性重合体とを攪拌しながら共に混合する。次に、熱誘発増粘性重合体と適宜の増粘性重合体を添加する。一つの完全に有利な具体例によれば、使用するならば増粘性重合体のみを複合エマルジョンが得られたならば添加する。この場合には、このものは、水溶液の形で使用される。その水分は、複合エマルジョンの濃度範囲を満足させるようなものである。
【０２１５】
この操作は、一般に、２５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度で行う。外部水性相の様々な化合物の混合中の温度が熱誘発増粘性重合体の増粘温度以上である必要はない。
【０２１６】
次いで、逆エマルジョンを水性相に添加することによって（これらのものは予め製造される）複合エマルジョンの事実上の操作を実施する。
【０２１７】
この操作は、熱誘発増粘性重合体の増粘温度以上の温度で行う。
【０２１８】
しかして、この操作は、好ましくは、少なくとも２５℃、より詳しくは２５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度で行う。
【０２１９】
いったん複合エマルジョンが得られたならば、この混合物は、熱誘発増粘性重合体の増粘温度より低い温度に冷却したままにすることができる。
【０２２０】
攪拌条件は、好ましくは、逆エマルジョンの製造中に使用したのと同一のタイプである。
【０２２１】
様々な複合エマルジョンを共に混合することは本発明の関連からの逸脱を構成しないが、ただし、その混合されたエマルジョンの外部水性相は相容性であることとすることが指摘される。
【０２２２】
本発明に従うエマルジョンは、化粧品、食品、植物保護用活性物質の分野、油又はガス井開発又は建設の分野、シリコーンの分野のような多くの分野で、或いは、特に製紙の分野で使用できる処方物の構成成分として使用できる。
【０２２３】
ここで、本発明の具体的であるが制限されない実施例を与える。
【０２２４】
（実施例）
例１．熱誘発増粘性重合体の製造
１．１　感熱性マクロ単量体の合成
マクロ単量体を触媒なしで大量に次の態様で合成する。
Ａｎｔａｒｏｘ　Ｅ４００（ロディア・シミ社により販売されているＥＯ／ＰＯ／ＥＯトリブロック重合体２００ｇ）及び無水マレイン酸（６．７４ｇ）を冷却器及び磁気棒を装備した５００ｍｌの二口ガラス反応器に室温で導入する。
次いで、攪拌及び窒素でフラッシュしながら温度を６０℃にもたらし（約１時間にわたって）、次いで１４０℃にもたらし（約７時間にわたって）、この温度で１８時間維持する。
次いで、得られたマクロ単量体を水に溶解させ、５Ｍの水酸化ナトリウムを添加することによって中和させる。
その固形物含有量は２８．９％である（オーブン中で１０５℃１時間にわたって乾燥させた１ｇのマクロ単量体溶液によって決定される）。そのｐＨは７である。
【０２２５】
１．２　熱誘発増粘性重合体の合成
熱誘発増粘性重合体を水溶液中でアクリル酸と上で得られたマクロ単量体とを使用して遊離ラジカル経路によって合成する。
重合を約４５℃で実施する。
使用されるレドックスの対は、過硫酸アンモニウム（酸化剤）とアスコルビン酸（還元剤）である。
様々な試薬の割合を次に示す。
・アクリル酸／マクロ単量体のモル比：９８／２
・過硫酸アンモニウム：アクリル酸に対して０．１８モル％
・アスコルビン酸：アクリル酸に対して０．０９モル％。
試薬の質量濃度は、１６％の範囲内にある。
方法を次に示す。
チューブラコンデンサーを装着し且つ機械撹拌機（アンカー）及びいくつかの入口と窒素の入口を装備したサーモスタットで維持されたジャケット付きガラスＳＶＬ反応器（１．５Ｌ）に以下の成分を導入する。
・２５℃で水溶液状のマクロ単量体（６８．２１ｇ）及び水（１３９．６ｇ）
を導入し、この温度を次いで４５℃に上昇させ、
・４５℃で過硫酸ナトリウム（０．０３１６ｇ）を導入し、この時間をｔ°と記録する。
ｔ°〜ｔ°＋５時間で水（５．１４ｇ）に溶解させたアクリル酸（２１．０１ｇ）を連続的に導入し、５Ｍの水酸化ナトリウムで部分的に中和する。
ｔ°〜ｔ°＋８時間で水（１５ｇ）に溶解させたアスコルビン酸（０．０１３ｇ）を連続的に導入する。
次いで、反応器を冷却させる。
得られた重合体は次の特徴を有する。
重量測定による固形物含有量の決定
（条件１．１）：１６．４７％、
水性ＧＰＣによる平均モル量の決定：
条件：
・１ｍｌ／分での水＋０．５ＭのＬｉＮＯ_３＋０．０６ＭのＮａＮ_３、
・３個のＳｈｏｄｅｘ　ＳＢ８０６Ｍカラム、
・検出器：示差屈折計。
このＧＰＣは、ＰＥＯ標準法により測定される。しかして、得られるモル量は相対値である。
質量平均モル量は、３１００００ｇ／モルである。
レオロジーによる熱誘導増粘力：
熱誘発増粘性重合体を含有する水溶液の粘度をその温度の関数として測定する。
測定条件は、次の通りである。
ｐＨ＝８、重合体固形物含有量＝４％。
粘度の急上昇を、２０℃〜８０℃の間での温度掃引を実施することによって制御応力流動方式で測定する。使用した配置は、４ｃｍ／１度のコーン／プレートの形状である。このプログラムで誘導される応力は、２５℃での勾配が１０ｓ^−１であるように選択する。
１０進で表されるｌｏｇ_１０（８０℃での粘度）／ｌｏｇ_１０（２５℃での粘度）の比に相当する２５〜８０℃の間の粘度の急上昇は、３である。
【０２２６】
例２．エマルジョンの製造
２．１　逆エマルジョンの製造
６８．６ｇのＮａｐｖｉｓ　Ｄ３０ポリブテン（ＢＰ社によって販売されている）及び１．６ｇのＴｅｇｏｐｒｅｎ　７００６（ゴールドシュミット社により販売されているポリアルキルポリエーテルをグラフトしたポリジメチルシロキサン）を２５０ｍｌビーカーに連続的に導入する。
この混合物をフレームパドルにより２５０ｒｐｍで１０分間攪拌することによって均質化させ、この有機相をサーモスタットで７０℃に維持された湯浴中に置く。
次いで、水性相を同一の攪拌条件下で液滴として導入する。
水性相の量は、水性相／有機相の重量比が３０／７０であるようなものである。
この水性相は、５．２ｇの乳酸（０．１Ｍ）、２６．２ｇの塩化ナトリウム（０．１Ｍ）及び０．１８ｇのＰｈｅｎｏｎｉｐ（ＮＩＰＡラボラトリーズ社により販売されている殺生物剤）を含む。
いったん水性相が導入されたならば、このエマルジョンをフレームパドルにより１０分間４００ｒｐｍで、次いで１５分間６００ｒｐｍで攪拌することによって精製する。
【０２２７】
２．２　複合エマルジョンの製造
外部水性相を次のように製造する。
段階１．２で得られた５ｇの熱誘発増粘性重合体溶液、２０ｇの５％でのＡｒｌａｔｏｎｅ　Ｆ１２７Ｇ（ＩＣＩ社により販売されている次の方程式：８２＜ｘ＋ｚ＜９０及び重合体１モル当たり７個のＰＯ単位が確認された（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｚ重合体）及び２０ｇの蒸留水を共に混合する。
初期ｐＨを水酸化ナトリウム（２Ｍ）を添加することによって調整して６〜７のｐＨを達成させる（２３℃で測定する）。
得られた外部水性相を５０℃の湯浴に導入し、均質な相が得られるまでＴＴパドルを使用して２５０ｒｐｍで攪拌する。
次いで、０．５ｇのＰｈｅｎｏｎｉｐを添加する。
予め得た４６．８ｇの逆エマルジョンをこの外部水性相に５０℃で度重なる連続添加によって導入し、それぞれの添加に対して５００ｒｐｍで１０分間攪拌する。
いったん逆エマルジョンの導入が完了したならば、精製操作を、ＴＴパドルを使用して７００ｒｐｍで３０分間実施する。
内部水性相／有機相／外部水性相の重量割合は、１６／３５／４９である。
平均液滴寸法は、５〜１０μｍである（ホリバ）。

Claims (24)

1. 水中油型エマルジョンであってその有機相が１Ｐａ．ｓ以上の粘度を有するものを製造するための方法において、ｌｏｇ_１０（８０℃での粘度）／ｌｏｇ_１０（２５℃での粘度）の比の値が少なくとも１に等しく、好ましくは２に等しいように２５〜８０℃の間で粘度の急上昇を示す少なくとも１種の熱誘発増粘性重合体を含む水性相を使用し、この場合この粘度変動は可逆的であるものとし、この熱誘発増粘性重合体の量が、該水性相の粘度が該エマルジョンの製造温度で有機相の粘度の０．２〜５倍であるようにし、しかも該製造温度が該熱誘発増粘性重合体の増粘温度以上であるようにしたことを特徴とする水中油型エマルジョンを製造するための方法。
2. 少なくとも２種の同一又は異なる重合体側鎖セグメントがグラフトされた重合体骨格からなる櫛形構造の熱誘発増粘性重合体であってその重合体骨格又は側鎖セグメントのいずれかが２５〜８０℃の間の低臨界共溶温度を有するものを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 熱誘発増粘性重合体であってその重合体骨格が２５〜８０℃の間の低臨界共溶温度を有するものを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 熱誘発増粘性重合体であってその重合体側鎖セグメントが２５〜８０℃の間の低臨界共溶温度を有するものを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
5. 架橋構造を形成するように共に配置されたいくつかの重合体を含む重合体であって、低臨界共溶温度を有するその重合体セグメントが架橋性の節を含有し且つ２５〜８０℃の間の低臨界共溶温度を有しないそのセグメントの少なくともいくつかが該節の間で結合を達成するものを使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 熱誘発増粘性重合体であって２５〜８０℃の間の低臨界共溶温度を有しないその重合体セグメントが少なくともこの温度範囲で水溶性であるものを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
7. 熱誘発増粘性重合体であって低臨界共溶温度を有しないその重合体セグメントがエマルジョンを製造するための温度範囲で水溶性であるものを使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 熱誘発増粘性重合体であって低臨界共溶温度を有しないその重合体セグメントが水溶性エチレン型の重合体であるものを使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. ビニル、アクリル、スチレン若しくはジエン型及び／又はビニルエステル型の水溶性エチレン単量体を重合させることによって誘導された熱誘発増粘性重合体を使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 熱誘発増粘性重合体であってその重合体セグメントが少なくとも１０００ｇ／モル以上の分子量を有するものを使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 熱誘発増粘性重合体であってその重合体セグメントがアクリル酸及び／又は２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の重合によって誘導されたものを使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 熱誘発増粘性重合体であって２５〜８０℃の間の低臨界共溶温度を有するその重合体セグメントがポリアルコキシル化重合体から誘導されたものを使用することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 熱誘発増粘性重合体であってその重合体セグメントが少なくとも５個のオキシアルキレン化単位を含有するものを使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 次の重合体：
    ・ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯのトリブロックとアクリル酸（それぞれのモル％：２．３％、９７．７％）から好ましくは直接グラフト化によって製造された重合体、
    ・ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックマクロ単量体とアクリル酸（それぞれのモル％：１．６％、９８．４％）から好ましくは共重合によって製造された重合体、
    ・ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックマクロ単量体とアクリル酸（それぞれのモル％：３％、９７％）から好ましくは共重合によって製造された重合体、及び／又は
    ・ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックマクロ単量体とアクリル酸（それぞれのモル％：２％、９８％）から好ましくは共重合によって製造された重合体
    から選択される熱誘発増粘性重合体を使用することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. エマルジョンの製造温度で水性相の粘度が有機相の粘度の０．５〜２倍であるような量の熱誘発増粘性重合体を使用することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 水性相の０．５重量％〜５重量％、好ましくは水性相の１重量％〜３重量％の熱誘発増粘性重合体含有量を使用することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 少なくとも５Ｐａ．ｓの粘度、好ましくは５〜５００Ｐａ．ｓの粘度を有する有機相を使用することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 鉱油、アルキド樹脂、ポリイソシアネート及び高分子量シリコーンから選択される有機相を使用し、しかもこれらの化合物を単独で又は混合物として使用することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 少なくとも１種の疎水性活性物質を含む有機相を使用することを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 分散された内部水性相を含む有機相を使用することを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
21. 少なくとも１種の親水性活性物質を含む内部水性相を使用することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
22. １０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜８０／２０の内部水性相／有機相の重量比を使用することを特徴とする請求項２０又は２１のいずれかに記載の方法。
23. 有機相／水性相の重量比又は内部水性相と有機相の混合物／水性相の重量比が１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
24. 次の成分を含む有機相：
    ・随意としての少なくとも１種の疎水性活性物質、
    ・随意として、少なくとも１種の親水性活性物質と随意としての少なくとも１種の添加剤を随意に含む分散された内部水性相（この内部水性相と有機相の混合物は、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤及び／又は少なくとも１種の両親媒性ブロック重合体及び／又は少なくとも１種の陽イオン性界面活性剤を含むものとする）、及び
    次の成分を含む水性相：
    ・随意としての少なくとも１種の親水性活性物質、
    ・少なくとも１種のポリアルコキシル化非イオン性界面活性剤及び／又は少なくとも１種の非イオン性の両親媒性重合体及び／又は少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤及び／又は少なくとも１種の陰イオン性の両親媒性重合体、
    ・少なくとも１種の熱誘発増粘性重合体、
    ・随意として少なくとも１種の添加剤及び随意として少なくとも１種の増粘性重合体
    を攪拌しながら混合し、しかもこのエマルジョンの製造温度が該熱誘発増粘性重合体の増粘温度以上であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。