DE60111412T2

DE60111412T2 - Verfahren zur herstellung einer emulsion, deren organische phase eine hohe viskosität hat

Info

Publication number: DE60111412T2
Application number: DE60111412T
Authority: DE
Inventors: Helène LANNIBOIS-DREAN; Mikel Morvan; Marie-Pierre Labeau; Christine Vidil
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-10-22
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2021-10-23
Also published as: JP2004511630A; US7288575B2; FR2815637A1; WO2002032560A2; US20040054076A1; WO2002032560A3; EP1331985B1; ATE297248T1; DE60111412D1; AU2002212424A1; FR2815637B1; EP1331985A2; CN1476349A; CN1277599C; JP4723168B2; US20050228126A1

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion zum Gegenstand, deren organische Phase eine erhöhte Viskosität aufweist.
Es gibt Schwierigkeiten beim Zubereiten von Emulsionen, welche eine relativ geringe Tröpfchengröße aufweisen und die aus einer wässrigen kontinuierlichen Phase und einer organischen diskontinuierlichen Phase, deren Viskosität erhöht ist, das heißt, wenigstens gleich 1 Pa·s, vorzugsweise wenigstens 5 Pa·s ist, erhalten werden. Der Unterschied der Viskosität zwischen der kontinuierlichen und diskontinuierlichen Phase bewirkt nämlich, dass es notwendig wird, Mittel zu verwenden, die sehr scharf und/oder wenig ertragreich sind. Des Weiteren sind die erreichten Ergebnisse nur teilweise zufriedenstellend.
Es wurden Lösungen vorgeschlagen, um Öl-in-Wasser-Emulsionen zu erhalten, bei welchen herkömmliche Mittel verwendet werden. Diese Emulsionen werden insbesondere unter Einsatz von wesentlichen Mengen an Tensiden erhalten. Folglich wird ausgehend von einer konzentrierten wässrigen Tensidlösung als Vorlage, zu welcher die organische Phase hinzugefügt wird, verfahren. Die erhaltene Emulsion kann dann verdünnt werden.
Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass es erforderlich wird, ein speziell entworfenes Material zu verwenden. Des Weiteren kann diese Art Verfahren nicht kontinuierlich durchgeführt werden.
Weiterhin ist es nicht möglich, Mehrfachemulsionen (Wasser-in-Öl-in-Wasser) unter Einsatz des oben beschriebenen Verfahrens zuzubereiten. Sobald nämlich die inverse Emulsion (Wasser-in-Öl) in die konzentrierte wässrige Phase aus Tensiden eingeführt wird, ist die inverse Emulsion destabilisiert, und es kann nur eine einfache Emulsion (Öl-in-Wasser) erhalten werden.
Die Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen unter Verwendung eines thermoverdickenden Polymers ist in den Schriften WO-A-97 00275 und WO-A-95 04774 offenbart. Thermoverdickende Polymere sind in der Schrift US-A-5 658 981 beschrieben.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches und wirksames Verfahren der Zubereitung einer Öl-in-Wasser-Emulsion ausgehend von einer viskosen organischen Phase zu erhalten, das heißt, bei dem es einerseits nicht erforderlich ist, die herkömmlichen Mittel zu verwenden, und andererseits es möglich ist, für die Emulsion eine feine und regelmäßige Partikelgröße zu erhalten.
Des Weiteren ist die vorliegende Erfindung ganz besonders geeignet, um Mehrfachemulsionen zu erhalten.
Folglich hat die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion zum Gegenstand, deren organische Phase eine Viskosität größer gleich 1 Pa·s aufweist, bei dem eine wässrige Phase verwendet wird, die mindestens ein thermoverdickendes Polymer enthält, welches einen derartigen Viskositätssprung zwischen 25 und 80°C aufweist, dass der Wert des Verhältnisses log₁₀(Viskosität bei 80°C)/log₁₀(Viskosität bei 25°C) mindestens gleich 1 und vorzugsweise mindestens gleich 2 ist, wobei die Viskositätsänderung reversibel ist; wobei die Menge an thermoverdickendem Polymer so groß ist, dass die Viskosität der wässrigen Phase sich auf das 0,2 bis 5fache der Viskosität der organischen Phase bei der Herstellungstemperatur der Emulsion beläuft; wobei diese Temperatur größer oder gleich der Verdickungstemperatur des thermoverdickenden Polymers ist.
Weitere charakteristische Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen der folgenden Beschreibung und des Beispiels deutlicher.
Zunächst wird darauf hingewiesen, dass das Verfahren gemäß der Erfindung zum Erhalten von einfachen Öl-in-Wasser-Emulsionen, aber außerdem von Mehrfachemulsionen, für welche die organische Phase eine inverse Emulsion (also Wasser-in-Öl) ist, verwendet werden kann.
Es wird angegeben, dass die mittlere Größe der Tröpfchen einer gemäß der Erfindung erhaltenen einfachen Emulsion genauer zwischen 0,1 und 50 μm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 μm, liegt.
Im Fall von gemäß der Erfindung erhaltenen Mehrfachemulsionen liegt die mittlere Größe der Tröpfchen, die in der externen wässrigen Phase dispergiert sind, zwischen 5 und 100 μm, genauer zwischen 5 und 50 μm, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 μm.
Die mittleren Größen der Tröpfchen werden mittels eines Horiba-Korngrößen-Bestimmungsgeräts gemessen und entsprechen einem mittleren Durchmesser über das ganze Volumen (d50), welcher den Durchmesser des Partikels gleich 50% der kumulativen Verteilung darstellt.
Nachfolgend wird der Begriff "Emulsion" unterschiedslos verwendet, um eine einfache direkte Emulsion (Öl-in-Wasser), eine inverse Emulsion (Wasser-in-Öl) oder eine Mehrfachemulsion zu bezeichnen, es sei denn, die Art der Emulsion ist genau angegeben.
Nachfolgend wird Bezug genommen auf die "interne wässrige Phase", um die wässrige Phase der inversen Emulsion der Mehrfachemulsion zu bezeichnen. Mit dem Begriff "wässrige Pha se" wird unterschiedslos die wässrige Phase einer direkten einfachen Emulsion oder die "externe" wässrige Phase einer Mehrfachemulsion bezeichnet.
Des Weiteren kennzeichnet der Begriff "Polymere" gleichzeitig Homopolymere und Copolymere.
Nun wird die organische Phase beschrieben.
Zunächst ist die als organische Phase verwendete Verbindung genauer aus den Verbindungen gewählt, deren Löslichkeit in Wasser 10 Gew.-% bei 25°C nicht überschreitet.
Des Weiteren weist, wie oben bereits angegeben, die organische Phase eine Viskosität von wenigstens 1 Pa·s, vorzugsweise wenigstens 5 Pa·s, auf. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ganz besonders für die Herstellung von Emulsionen geeignet, bei welchen die organische Phase eine Viskosität zwischen 5 und 500 Pa·s aufweist.
Es wird darauf hingewiesen, dass sich die Viskosität auf die dynamische Viskosität bezieht, gemessen bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter gemäß der Norm AFNOR NFT 76 102 von Februar 1972.
Die organische Phase wird genauer gewählt aus den Mineralölen, den Alkydharzen (wie zum Beispiel die Harze Coporob 3115 DE, vermarktet von Novance), den Polyisocyanaten, den hochmolekularen Silikonen, wobei diese Verbindungen einzeln oder als Gemisch vorliegen.
Unter den Mineralölen können die Polybutenöle genannt werden. Zum Beispiel sind die Polybutenöle geeignet, die durch Polymerisation des Schnitts C, dessen Isobuten-Anteil erhöht ist (Produktreihen Napvis, Hyvis von BP), erhalten werden.
Bezüglich der Polyisocyanate können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel genannt werden: A(-NCObloc)_p, wobei A eine organische Hauptkette mit n freien Valenzen ist, p zwischen 2 und 7 liegt, NCObloc eine Isocyanat-Funktion darstellt, maskiert oder nicht.
Genauer liegt die Gesamtzahl an Kohlenstoffen des Monomers vorteilhafterweise zwischen 10 und 100.
Des Weiteren kann die Hauptkette A aus einem schweren Polyamin gebildet sein, einschließlich der Aniline, welches zum Beispiel eine Kohlenstoffanzahl von wenigstens gleich 6, genauer von wenigstens gleich 10, bevorzugt von wenigstens gleich 15, aufweist. Dieses Amin wird auf bekannte Weise durch Reaktion mit Phosgen umgewandelt. Es wird darauf hingewiesen, dass die Hauptkette A ebenfalls die von Trimeren und Biurets sein kann.
Unter den maskierenden Gruppen können Gruppen mit mobilem Wasserstoff, deren pKa höchstens gleich 14, genauer höchstens gleich 10, vorzugsweise höchstens gleich 8 ist, gewählt werden. Es wird darauf hingewiesen, dass, je höher der pKa ist, es umso mehr wünschenswert ist, dass das Maskiermittel, sofern vorhanden, flüchtig ist.
Die Maskiermittel sind derart gewählt, dass die Emulsion bei ihrer Lagertemperatur stabil ist.
Unter den chemischen Funktionen, die geeignet sind, Isocyanate zu maskieren, können zu Beispielzwecken die folgenden Funktionen genannt werden:

– Alkohole und Thiole
– Oxime
– Hydroxylamine
– Säuren
– Amide und Imide
– β-Diketone
– Pyrazole.

Die geeigneten Polyisocyanate sind genauer aus den Ölen und/oder Gummis und/oder Harzen mit (Poly-)isocyanat-Gruppierungen gewählt, deren Viskosität in den oben angegebenen Bereichen liegt. Der Schutzbereich der Erfindung wird nicht verlassen, wenn mehrere Verbindungen dieser Art verwendet werden, wie gleichermaßen ihre Assoziation des Öls und/oder Gummis und/oder Harzes mit wenigstens einem Lösungsmittel (oder Verdünnungsmittel), sofern die Viskosität der Einheit in dem angegebenen Bereich liegt.
Unter den hochmolekularen Silikonen können beispielsweise die Polyorganosiloxanöle und/oder -gummis und/oder -harze genannt werden. Der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung wird nicht verlassen, wenn Gemische aus Polyorganosiloxanöl(en) und/oder -gummi(s) und/oder -harz(en) verwendet werden, solange die Gemische eine Viskosität in dem oben angegebenen Bereich aufweisen. Gleichermaßen ist die Erfindung geeignet zum Emulgieren von Gemischen aus Polyorganosiloxanöl(en) und/oder -gummi(s) und/oder -harz(en), und gegebenenfalls wenigstens eines Lösungsmittels für das oder die genannte(n) Öl(e) und/oder Gummi(s) und/oder Harz(e), und/oder gegebenenfalls wenigstens eines Silans und/oder wenigstens eines silikonartigen oder nicht-silikonartigen Füllstoffs, sofern die Gemische Viskositäten in dem erwähnten Bereich aufweisen.
Unter den Polyorganosiloxanölen und -gummis, die verwendet werden können, können jene genannt werden, die gebildet sind aus Einheiten der Formel R'_3-aR_aSiO_1/2 undR₂SiO, wobei in der Formel:

– a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist
– die Radikale R, identisch oder nicht, ein aliphatisches Radikal darstellen, gesättigt oder nicht, mit C₁-C₁₀, ein aromatisches Radikal mit C₆-C₁₃, eine polare organische Gruppe, die durch eine Bindung Si-C oder Si-O-C mit Silicium verbunden ist, ein Wasserstoffatom;
– die Radikale R', identisch oder nicht, eine OH-Gruppe darstellen, ein Alkoxy- oder Alkenyloxyradikal mit C₁-C₁₀, ein Aryloxyradikal mit C₆-C₁₃, ein Acyloxyradikal mit C₁-C₁₃, ein Ketiminoxyradikal mit C₁-C₈, ein amino- oder amidofunktionelles Radikal mit C₁-C₆, welches mit Silicium durch eine Bindung Si-N verbunden ist.

Vorzugsweise stellen wenigstens 80% der Radikale R der Öle eine Methylgruppe dar.
Unter den Polyorganosiloxanharzen, die verwendet werden können, können jene genannt werden, die gebildet sind aus Einheiten der Formeln: RSIO_3/2 (Einheit T)und/oderSiO₂ (Einheit Q)verbunden mit Einheiten der Formeln: R'_3-aR_aSiO_1/2 (Einheit M)und/oderR₂SiO (Einheit D)wobei in den Formeln a, R und R' wie oben beschrieben definiert sind.
Diese sind im Allgemeinen der Art MQ, MDQ, TDM, TD, MT ...
Wenn die Öle, Gummis oder Harze reaktive und/oder polare Radikale R enthalten, wie H, OH, Vinyl, Allyl, Hexenyl, insbesondere Aminoalkyle, stellen die Letztgenannten im Allgemeinen nicht mehr als 2 Gew.-% des Öls oder des Gummis und nicht mehr als 10 Gew.-% des Harzes dar.
Die Polydimethylsiloxan- und viskosen α,ω-bis(Hydroxy)polydimethylsiloxanöle sowie die Polydimethylsiloxan-, Polyphenylmethylsiloxan- und α,ω-bis(Hydroxy)polydimethylsiloxangummis sind bekannte Handelsprodukte.
Die viskosen Polymethylsiloxanharze DT, welche 1 bis 2 Gew.-% an Silanolfunktionen enthalten, sind gleichermaßen Handelsprodukte.
Unter den Lösungsmitteln für Silikonöle, -gummis oder -harze, die gegebenenfalls in der Silikonphase vorhanden sind, können die flüchtigen cyclischen Organopolysiloxane (Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, ...), kurze Polydimethylsiloxanöle (Viskosität kleiner als 100 mPa·s), Hexamethyldisiloxan, Ketone (Methylethylketon ...), Ether (Diethylether ...), Ester (Isopropylmyristat, Ethylacetat ...), bestimmte chlorierte oder chlorfluorierte Lösungsmittel (Methylenchlorid, Chloroform ...), sehr verzweigte Paraffine (Weißöle auf Basis von Isoalkanen und Cycloalkanen ...) genannt werden.
Silane und/oder unterschiedliche mineralische Füllstoffe können gleichermaßen in der Silikonphase vorhanden sein.
Diese Silane können insbesondere Syntheseunterprodukte oder Vernetzungsmittel der Polyorganosiloxanöle, -gummis oder -harze sein. Sie sind im Allgemeinen in Mengen im Bereich von 0 bis 10 Gewichtsanteilen, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 5 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile Polyorganosiloxanöl(e) und/oder -gummi(s) und/oder -harz(e) vorhanden, wenn es sich um Reaktionsnebenprodukte handelt.
Wenn die Funktion als Vernetzungsmittel der hydroxylierten Öle, Gummis oder Harze gewünscht ist, sind diese im Allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,5 bis 30 Gewichtsanteilen, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen Öl(e) und/oder Gummi(s) und/oder Harz(e) vorhanden.
Die Silane können ebenfalls ein Additiv sein, welches es ermöglicht, die physiko-chemischen Eigenschaften der Haftfestigkeit zu ändern, insbesondere von Silikonzusammensetzung unterschiedlicher Anwendungen, die aus wässrigen Emulsionen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, erhalten werden. Unter dieser Kategorie von Silanen können Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan ... genannt werden.
Sie werden in Mengen verwendet, die bis zu 200%, im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 100 Gew.-%, des/der Öle(s) und/oder Gummi(s) und/oder Harze(s) betragen können.
Verstärkende oder halb verstärkende silikonartige oder nicht-silikonartige Füllstoffe können ebenfalls vorhanden sein. Zu Beispielzwecken können kolloidale Silika, Silikapulver der Verbrennung oder der Ausfällung, Diatomeenerden, zerriebener Quarz, natürliches Calciumkarbonat, hydratisierte Tonerde, Magnesiumhydroxid, Ruß, Titandioxid, Aluminiumoxid, Vermiculit, Zinkoxid, Glimmer, Talk, Eisenoxid, Bariumsulfat, Löschkalk ... genannt werden.
Die Größe dieser Füllstoffe ist im Allgemeinen kleiner oder gleich der mittleren Größe der Tröpfchen, in denen diese dispergiert sind. Zu Beispielzwecken liegt die mittlere Größe der Füllstoffe (d₅₀) im Allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 50 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 10 μm.
Die Füllstoffe sind im Allgemeinen in Mengen vorhanden, die bis zu 300%, vorzugsweise 3 bis 100 Gew.-%, des/der Öle(s) und/oder Gummi(s) und/oder Harze(s) betragen.
Die organische Phase kann gleichermaßen aus den Epoxidharzen, den essentiellen Ölen, den Mono-, Di- und Triglyceriden gewählt sein, sofern ihre Viskosität in dem zuvor angegebenen Bereich liegt.
Die organische Phase kann gegebenenfalls wenigstens einen hydrophoben Wirkstoff aufweisen.
Es wird darauf hingewiesen, dass die organische Phase selbst den hydrophoben Wirkstoff bilden kann, sofern die organische Phase eine dynamische Viskosität in dem zuvor angegebenen Bereich aufweist.
In dem Fall, in dem der Wirkstoff von der organischen Phase verschieden ist, liegt er in flüssiger Form vor oder nicht, löslich in der organischen Phase oder gelöst in einem mit dieser organischen Phase mischbaren organischen Lösungsmittel oder auch in Form eines in der Phase dispergierten Feststoffs.
Genauer sind die Wirkstoffe derart, dass ihre Löslichkeit in Wasser 10 Gew.-% bei 25°C nicht überschreitet.
Des Weiteren weisen die Wirkstoffe vorzugsweise eine Schmelztemperatur kleiner oder gleich 100°C, insbesondere kleiner oder gleich 80°C auf.
Als Beispiele für Wirkstoffe im Nahrungsmittelbereich können die Mono-, Di- und Triglyceride, die essentiellen Öle, Aromastoffe, Farbstoffe genannt werden.
Als Beispiele für Wirkstoffe im Kosmetikbereich können die Silikonöle genannt werden, die zum Beispiel zur Familie der Dimethicone gehören, die lipophilen Vitamine wie das Vitamin A.
Als Beispiel für Wirkstoffe, die zur Durchführung der Erfindung im Bereich der Lacke geeignet sind, können die Alkydharze, die Epoxidharze, die maskierten oder nicht-maskierten Isocyanate genannt werden.
Im Bereich von Papier können zu Beispielzwecken die Klebeharze und Harze zum Hydrofugieren genannt werden, wie Alkylketendimer (AKD) oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA).
Im Bereich der Agrochemie können die Pflanzenschutz-Wirkstoffe aus der Familie der α-Cyano-phenoxybenzylcarboxylate oder der α-Cyano-halogenphenoxycarboxylate, der Familie der N-Methylcarbonate, welche aromatische Substituenten aufweisen, gewählt sein, den Wirkstoffen wie Aldrin, Azinphosmethyl, Benfluralin, Bifenthrin, Chlorphoxim, Chlorpyrifos, Fluchloralin, Fluroxypyr, Dichlorvos, Malathion, Molinat, Parathion, Permethrin, Profenofos, Propiconazol, Prothiofos, Pyrifenox, Butachlor, Metolachlor, Chlorimephos, Diazinon, Fluazifop-P-butyl, Heptopargil, Mecarbam, Propargit, Prosulfocarb, Bromphosethyl, Carbophenothion, Cyhalothrin.
Im Bereich der Reinigungsmittel können als möglicher Wirkstoff die silikonhaltigen Antischaummittel genannt werden.
Es ist gleichermaßen möglich, Wirkstoffe zu verwenden wie jene, die in die Zusammensetzung von Schmiermitteln für die Verarbeitung oder die Verformung von Materialien eingehen. Der Wirkstoff ist für gewöhnlich ein Öl, ein Derivat eines Öls oder auch ein Fettsäureester oder ein Fettsäuresalz.
Der Wirkstoff kann ebenfalls aus den organischen Lösungsmitteln oder Gemischen solcher Lösungsmittel, die nicht oder wenig mit Wasser mischbar sind, gewählt werden, wie insbesondere jene, die für das Reinigen oder das Dekapieren verwendet werden, wie aromatische Mineralölschnitte, Terpenverbindungen wie D- oder L-Limonene, sowie Lösungsmittel wie Solvesso^®. Als Lösungsmittel sind ebenfalls die aliphatischen Ester, wie die Methylester eines Gemischs aus Essigsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure (Gemisch von Säuren als Nebenprodukt der Synthese von Nylon), die Öle wie Vaselinöl und chlorierte Lösungsmittel geeignet.
In dem Fall, in dem die organische Phase einen oder mehrere unterschiedliche hydrophobe Wirkstoffe in der organischen Phase aufweist, stellt ihr Gehalt genauer 1 bis 50 Gew.-% der organischen Phase dar.
Gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung weist die organische Phase eine dispergierte interne wässrige Phase auf. Genauer ist die organische Phase eine inverse Emulsion.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Viskosität der inversen Emulsion, das heißt der organischen Phase, welche die interne wässrige Phase aufweist, ebenfalls eine bedeutende Viskosität aufweist. Folglich ist die Viskosität der inversen Emulsion wenigstens 1 Pa·s., genauer wenigstens 5 Pa·s. und vorzugsweise zwischen 5 und 500 Pa·s. Die oben genannten Viskositäten sind dynamische Viskositäten, die mit dem Brookfield bei 25°C gemäß der Norm NFT 76 102 von Februar 1972 gemessen wurden.
In einem solchen Fall ist die organische Phase der inversen Emulsion vorzugsweise der gleichen Art wie jene einer einfachen Emulsion. Es kann somit in allen Punkten auf die oben angeführte Liste Bezug genommen werden.
Die interne wässrige Phase, sofern sie vorhanden ist, und/oder die externe wässrige Phase der Emulsion können wenigstens einen hydrophilen Wirkstoff aufweisen. Vorzugsweise befindet sich der hydrophile Wirkstoff in der internen wässrigen Phase der Emulsion, sofern diese vorhanden ist.
Es wird angegeben, dass die hydrophoben und hydrophilen Wirkstoffe entsprechend ihrer Kompatibilität zueinander bestimmt werden. Gleichermaßen wird der hydrophile Wirkstoff so gewählt, dass er nicht mit der organischen Phase in Wechselwirkung steht.
Der hydrophile Wirkstoff kann in löslicher Form in der wässrigen Phase vorliegen, in gelöster Form in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propylenglycol, Glycerol als Beispiele, oder auch in Form eines Feststoffs in Dispersion in dieser Phase.
Als Beispiele für im Bereich der Kosmetik verwendbare Wirkstoffe können die Substanzen genannt werden, die eine kosmetische Wirkung, eine therapeutische Wirkung haben, sowie jede andere Substanz, die für die Behandlung der Haut und der Haare verwendbar ist.
Folglich können als Wirkstoff Konditioniermittel für Haut und Haare verwendet werden, wie insbesondere die Polymere, welche vierwertiges Ammonium aufweisen und gegebenenfalls in Heterocyclen verbunden sein können (Verbindungen der Art Quaternium, Polyquaternium etc.), Einfeuchtemittel, Fixiermittel (Styling), die insbesondere aus den Polymeren gewählt sind (Homo-, Co- oder Terpolymere, zum Beispiel Acrylamid, Acrylamid/Natriumacrylat, Polystyrolsulfonat etc.), die kationischen Polymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat etc.
Es ist gleichermaßen möglich, färbende Wirkstoffe zu verwenden, Adstringenzien, die in Deodorants verwendbar sind und welche insbesondere Aluminium-, Zirconiumsalze sind, antibakterielle Mittel, Anti-Entflammungsmittel, Betäubungsmittel, Sonnenfilter etc.
Außerdem können die α- und β-Hydroxysäuren genannt werden, wie die Zitronen-, Milch-, Glycol-, Salicylsäure; Dicarbonsäuren, vorzugsweise ungesättigt und mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Azelainsäure, Vitamin C und seine Derivate, insbesondere die glycosylierten und phosphatierten Derivate, Biozide, insbesondere kationisch (insbesondere Glokill PQ, Rhodaquat RP50, vermarktet von Rhodia Chimie).
Im Nahrungsmittelbereich können zum Beispiel die bivalenten Calciumsalze (Phosphate, Chloride etc.) genannt werden, die als Vernetzungsmittel für strukturfestigende Polymere verwendet werden, wie unter anderem Alginate, Carrageenane, Natriumbicarbonate.
Im Bereich der Pflanzenschutzwirkstoffe können hydrophile Pestizide oder hydrophile Nährelemente, die das Wachstum und die Entwicklung von Pflanzen begünstigen, verwendet werden.
Mit Bezug auf den Bereich der Förderung oder den Bau von Schächten für Öl- oder Gasvorkommen kann die vorliegende Erfindung für hydrophile Wirkstoffe verwendet werden, die insbesondere bei Versteinerungs-, Komplettierungs-, Bohrungs- und Anregungsvorgängen für Schächte (zum Beispiel das Fracken) nützlich sind. Als Beispiele für in diesem Bereich nützliche Wirkstoffe können die Vernetzungskatalysatoren für Zementzusammensetzungen genannt werden, wie beispielsweise die Lithiumsalze wie Chlorid, Acetat. Es können ebenfalls Verbindungen genannt werden, die unter anderem geeignet sind, Polysaccharide abzubauen, wie beispielsweise Dicarbonsäuren (insbesondere Zitronensäure), Enzyme (insbesondere die Cellulasen), Oxidantien.
Im Bereich der Silikone können zum Beispiel die Calciumsalze, Kali, das als Vernetzungsmittel verwendet wird, genannt werden.
Im Bereich der Papierherstellung können insbesondere Calciumchlorid, Salzsäure genannt werden.
Die Menge der hydrophilen Wirkstoffe liegt insbesondere zwischen 0,1 und 50 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase (egal ob intern und/oder extern), vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase (intern und/oder extern).
In dem Fall, in dem eine interne wässrige Phase vorhanden ist, liegt das Gewichtsverhältnis interne wässrige Phase/organische Phase insbesondere zwischen 10/90 und 90/10. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis zwischen 30/70 und 80/20.
Weiter gemäß dieser Variante, das heißt, jener, in der die organische Phase in Form einer inversen Emulsion vorliegt, weist die inverse Emulsion des Weiteren wenigstens ein nichtionisches Tensid und/oder wenigstens ein amphiphiles Blockpolymer und/oder wenigstens ein kationisches Tensid auf.
Gemäß einer ersten Variante weist die inverse Emulsion wenigstens ein nicht-ionisches Tensid oder wenigstens ein amphiphiles Blockpolymer auf, oder eine Mischung von beiden.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Bancroft-Regel auf das verwendete nicht-ionische Tensid und auf das amphiphile Blockpolymer angewendet werden kann (2^nd World Congress on Emulsion, 1997, Bordeaux, Frankreich). Mit anderen Worten ist die lösliche Fraktion in der kontinuierlichen Phase der löslichen Fraktion in der dispergierten Phase übergeordnet.
Somit werden das Tensid und das Polymer vorzugsweise aus jenen gewählt, die gleichzeitig die beiden untenstehenden Bedingungen erfüllen:

– wenn sie mit der internen organischen Phase, mit einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.-% der Phase bei 25°C, gemischt sind, in Form einer Lösung ganz oder teilweise in dem angegebenen Bereich der Konzentration vorliegen.
– wenn sie mit der internen wässrige Phase, mit einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.-% der Phase bei 25°C, gemischt sind, in Form einer Dispersion ganz oder teilweise in dem angegebenen Bereich der Konzentration vorliegen.

Insbesondere wird das nicht-ionische Tensid aus den Verbindungen gewählt, welche einen HLB-Wert (hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht) kleiner oder gleich 8 aufweisen.
Als Beispiele für Tenside, die geeignet sind, in die Zusammensetzung der inversen Emulsion einzugehen, können die Tenside genannt werden, einzeln oder als Gemisch, die gewählt sind aus den:

– alkoxylierten Fettalkoholen
– alkoxylierten Triglyceriden
– alkoxylierten Fettsäuren
– Sorbitanestern, gegebenenfalls alkoxyliert
– alkoxylierten Fettaminen
– alkoxylierten Di(phenyl-1 ethyl)phenolen
– alkoxylierten Tri(phenyl-1 ethyl)phenolen
– alkoxylierten Alkylphenolen

Die alkoxylierten Fettalkohole weisen im Allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome auf, wobei die alkoxylierten Einheiten von dieser Anzahl ausgeschlossen sind.
Die alkoxylierten Triglyceride können Triglyceride pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sein.
Die gegebenenfalls alkoxylierten Sorbitanester sind cyclisierte Sorbitolester von Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Laurinsäure, die Stearinsäure oder die Oleinsäure.
Die alkoxylierten Fettamine haben im Allgemeinen 10 bis 22 Kohlenstoffatome, wobei die alkoxylierten Einheiten von dieser Anzahl ausgeschlossen sind.
Die alkoxylierten Alkylphenole haben im Allgemeinen eine oder zwei Alkylgruppen, linear oder verzweigt, mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele können insbesondere die Octyl-, Nonyl- oder Dodecylgruppen genannt werden.
Was das amphiphile Blockpolymer betrifft, so weist dieses wenigstens zwei Blöcke auf.
Diese amphiphilen Polymere, welche die Bancroft-Regel und die beiden oben genannten Bedingungen erfüllen, weisen genauer wenigstens einen hydrophoben Block und wenigstens einen neutralen anionischen oder kationischen hydrophilen Block auf.
In dem Fall, in dem das amphiphile Polymer wenigstens drei Blöcke aufweist, und insbesondere drei Blöcke, ist das Polymer vorzugsweise linear. Des Weiteren befinden sich die hydrophoben Blöcke insbesondere an den Enden.
In dem Fall, in dem die Polymere mehr als drei Blöcke aufweisen, sind die letztgenannten vorzugsweise in Form von gepfropften oder gekämmten Polymeren.
In der Folge, selbst dann, wenn es sich um falschen Gebrauch der Sprache handelt, wird der Begriff amphiphiles Blockpolymer unterschiedslos für lineare Blockpolymere und gepfropfte oder gekämmte Polymere verwendet.
Die amphiphilen Polymere können vorteilhafterweise durch radikalische Polymerisation, lebendig oder kontrolliert genannt, erhalten werden. Als nichtbegrenzende Beispiele für Polymerisationsverfahren, die lebendig oder kontrolliert genannt werden, kann insbesondere Bezug genommen werden auf die Anmeldungen WO 98/58974 (Xanthat), WO 97/01478 (Dithioester), WO 99/03894 (Nitroxide), WO 99/31144 (Dithiocarbamate).
Die amphiphilen Polymere können ebenfalls durch kationische, anionische Polymerisation erhalten werden.
Sie können des Weiteren unter Verwendung von Ringöffnungspolymerisation (insbesondere anionisch oder kationisch) oder durch chemische Modifikation des Polymers hergestellt werden.
Die gepfropften oder gekämmten Polymere können weiter durch Verfahren erhalten werden, die direkte Pfropfung und Copolymerisation genannt werden.
Die direkte Pfropfung besteht darin, das/die gewählte(n) Monomer(e) auf radikalischem Weg in Gegenwart des gewählten Polymers zu polymerisieren, um die Hauptkette des Endprodukts zu bilden. Wenn das Paar Monomer/Hauptkette sowie die Verfahrensbedingungen gut gewählt sind, kann eine Transferreaktion zwischen dem im Wachstum befindlichen Makroradikal und der Hauptkette stattfinden. Diese Reaktion erzeugt ein Radikal an der Hauptkette, und der Pfropf wächst aus diesem Radikal. Das primäre Radikal, das aus dem Initiator hervorgegangen ist, kann gleichermaßen zu den Transferreaktionen beitragen.
Bezugnehmend auf die Copolymerisation wird für diese zunächst die Pfropfung am Ende des späteren Seitensegments eingesetzt, einer auf radikalischem Weg polymerisierbaren Funktion. Diese Pfropfung kann durch herkömmliche Verfahren der organischen Chemie hergestellt werden. Dann wird in einem weiteren Schritt das so erhaltene Makromonomer mit dem Monomer, welches gewählt wurde, um die Hauptkette zu bilden, polymerisiert, und es wird ein Polymer erhalten, das "Kamm" genannt wird.
Unter den hydrophoben Monomeren, aus denen der oder die hydrophoben Blöcke des amphiphilen Polymers hergestellt werden können, können insbesondere genannt werden:

– die Mono- oder Polycarbonsäureester, linear, verzweigt, cyclisch oder aromatisch, welche wenigstens einfach ethylenisch ungesättigt sind,
– gesättigte Carbonsäureester mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls Träger einer Hydroxylgruppe;
– αβ-ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether, Vinylester, vinylaromatische Monomere, Vinylhalogenide oder Vinylidenhalogenide,
– Kohlenwasserstoffmonomere, linear oder verzweigt, aromatisch oder nicht, welche wenigstens einfach ethylenisch ungesättigt sind,
– Monomere der Art Siloxan, cyclisch oder nicht, Chlorsilane;
– Propylenoxid, Butylenoxid;

Als bestimmte Beispiele für hydrophobe Monomere, die geeignet sind, in die Herstellung des oder der hydrophoben Blocks/Blöcke des amphiphilen Blockpolymers einzugehen, können genannt werden:

– (Meth)acrylsäureester mit einem Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexylacrylat;
– Vinylacetat, Vinyl-Versatat^®, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylether, Ethylvinylether;
– Vinylnitrile, einschließlich insbesondere jener mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Acrylnitril und Methacrylonitril;
– Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Butadien, Chloropren;

Die bevorzugten Monomere sind Acrylsäureester mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit C₁-C₄, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylacrylat, die Vinylester wie Vinylacetat, Styrol, α-Methylstyrol.
Bezüglich der nicht-ionischen hydrophilen Monomere, aus denen die amphiphilen Blockpolymere erhalten werden können, können, ohne darauf zu begrenzen, das Ethylenoxid, die Mono- oder Polycarbonsäureamide, linear, verzweigt, cyclisch oder aromatisch, welche wenigstens einfach ethylenisch ungesättigt oder Derivate davon sind, genannt werden, wie (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, hydrophile Ester, die von der (Meth)acrylsäure stammen, wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat; Vinylester, welche es ermöglichen, polyvinylische Blockalkohole nach Hydrolyse zu erhalten, wie das Vinylacetat, das Vinyl-Versatat^®, das Vinylpropionat, einzeln oder in Kombination, sowie die Makromonomere, die von diesen Monomeren stammen. Es wird daran erinnert, dass der Begriff Makromonomer ein Makromolekül kennzeichnet, welches eine oder mehrere polymerisierbare Funktionen trägt.
Jedoch sind die bevorzugten hydrophilen Monomere das Acrylamid und das Methacrylamid einzeln oder als Gemisch oder in Form von Makromonomeren.
Bezüglich der anionischen hydrophilen Monomere, aus denen die amphiphilen Blockpolymere erhalten werden können, können zum Beispiel die Monomere genannt werden, welche mindestens eine Carboxyl-, Sulfon-, Sulfur-, Phosphon-, Phosphor-, Sulfobernsteinsäure-Funktion aufweisen, oder ihre entsprechenden Salze.
Es wird angegeben, dass unter den pH-Bedingungen der Verwendung des amphiphilen Blockpolymers die Funktionen des oder der anionischen Blöcke des Polymers in einer wenigstens teilweise ionisierten (dissoziierten) Form vorliegen. Genauer liegen wenigstens 10 Mol-% der Funktionen des Blockes oder der Blöcke in ionisierter Form vor. Das Bestimmen dieses Werts stellt für den Durchschnittsfachmann kein Problem dar; er ist eine Funktion des pKa der ionisierbaren Funktionen der Einheiten des Polymers und der Anzahl dieser Funktionen (oder der Mol-Anzahl des Monomers, welches die ionisierbaren Funktionen trägt, das bei der Herstellung des Polymers verwendet wird).
Insbesondere werden die Monomere gewählt aus:

– den linearen, verzweigten, cyclischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, den N-substituierten Derivaten dieser Säuren, den Polycarbonsäuremonoestern, welche wenigstens einfach ethylenisch ungesättigt sind;
– den linearen, verzweigten, cyclischen oder aromatischen Vinylcarbonsäuren;
– den Aminosäuren, welche ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt sind;

Als Beispiele für anionische Monomere können, ohne darauf zu begrenzen, genannt werden:

– Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglycolsäure, 2-propen 1-sulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, α-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylenmethacrylat, Sulfopropylacrylsäure, bis-Sulfopropylacrylsäure, bis-sulfopropylmethacrylsäure, Sulfatoethylmethacrylsäure, Phosphatmonoester von Hydroxyethylmethacrylsäure sowie die Salze von Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Ammonium;
– Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylidenphosphorsäure, Vinylbenzoesäure, sowie die Alkalimetallsalze wie Natrium, Kalium oder Ammonium;
– N-Methacryloylalanin, N-acryloylhydroxyglycin;

Indem Vorläufermonomere von den soeben genannten verwendet werden, wird nicht vom Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abgewichen. Anders formuliert weisen diese Mo nomere Einheiten auf, die, wenn sie erst in die Polymerkette eingeschlossen sind, transformiert werden können, insbesondere durch chemische Behandlung wie Hydrolyse, um die vorgenannten anionischen Spezies wieder freizusetzen. Zum Beispiel können die vollständig oder teilweise veresterten Monomere der vorgenannten Monomere verwendet werden, um nachfolgend vollständig oder zum Teil hydrolisiert zu werden.
Als kationische hydrophile Monomere, aus denen die amphiphilen Blockpolymere erhalten werden können, können insbesondere genannt werden:

– Aminoalkyl(meth)acrylate, Aminoalkyl(meth)acrylamide;
– die Monomere, welche wenigstens eine sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminofunktion aufweisen, oder eine heterocyclische Gruppe, welche ein Stickstoffatom enthält, Vinylamin, Ethylenimin;
– Ammoniumsalze von Diallyldialkyl;

Die Monomere können ein Gegenion aufweisen, das aus den Halogeniden gewählt ist, wie zum Beispiel Chlor, Sulfate, Hydrosulfate, Alkylsulfate (zum Beispiel mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Phosphate, Zitrate, Formiate, Acetate.
Als Beispiele für geeignete kationische Monomere können unter anderem die folgenden Monomere genannt werden:

– Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Ditertiobutylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid;
– Ethylenimin, Vinylamin, 2-Vinylpyrridin, 4-Vinylpyrridin;
– Trimethylammoniumethyl(meth)acrylatchlorid, Trimethylammoniumethylacrylatmethylsulfat, Benzyldimethylammoniumethyl(meth)acrylatchlorid, 4-benzoylbenzyldimethylammoniumethylacrylatchlorid, Trimethylammoniumethyl(meth)acrylamidochlorid, Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid;
– Diallyldimethylammoniumchlorid;

Vorzugsweise weisen die amphiphilen Blockpolymere eine Molmasse in Gewicht von kleiner oder gleich 100000 g/mol, insbesondere zwischen 1000 und 50000 g/mol, vorzugsweise zwischen 1000 und 20000 g/mol auf. Es wird angeführt, dass die oben angegebenen Molmassen in Gewicht theoretische Molmassen sind, bewertet entsprechend den jeweiligen bei der Herstellung der Polymere eingeführten Monomermengen.
Vorzugsweise wird ein amphiphiles Blockpolymer der nicht-ionischen Art verwendet.
Als Beispiele für amphiphile Blockpolymere, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, können die Triblockpolymere Polyhydroxystearat – Polyethylenglycol – Polyhydroxystearat (die Produkte der Reihe Ariacel von ICI sind ein Beispiel dafür), die Polydimethylsiloxanblockpolymere gepfropft auf Polyetherpolyalkyl (wie die Produkte der Marke Tegopren, vermarktet von Goldschmidt) genannt werden.
Gemäß einer zweiten Variante weist die inverse Emulsion wenigstens ein kationisches Tensid auf.
In dem Fall dieser Variante wird angegeben, dass das kationische Tensid nicht die zuvor genannte Bancroft-Regel erfüllt. Das kationische Tensid ist nämlich in der dispergierten Phase löslich und nicht in der kontinuierlichen Phase der inversen Emulsion.
Unter den geeigneten kationischen Tensiden können insbesondere die aliphatischen oder aromatischen Fettamine, die aliphatischen Fettamide, die Derivate von quaternärem Ammonium (Rhodaquat RP50 von Rhodia Chimie) genannt werden.
Schließlich besteht eine dritte Variante der Erfindung darin, die beiden soeben beschriebenen Möglichkeiten zu kombinieren.
Unabhängig von der gewählten Variante stellt der Gesamtgehalt an nicht-ionischem Tensid, an amphiphilem Blockpolymer und/oder kationischem Tensid insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf die interne wässrige Phase dar.
Entsprechend einer besonders vorteilhaften Ausführungsform kann, in dem Fall, in dem die organische Phase in Form einer inversen Emulsion vorliegt, die interne wässrige Phase wenigstens einen Zusatz aufweisen, der aus den Salzen wie den Halogeniden von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen (wie Natriumchlorid, Calciumchlorid), oder den Sulfaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen (wie Calciumsulfat) oder deren Mischungen gewählt ist. Die interne wässrige Phase kann ebenfalls als Zusatz wenigstens einen Zucker, wie zum Beispiel Glukose, oder auch wenigstens ein Polysaccharid, wie insbesondere Dextran, oder deren Mischungen aufweisen.
Die Salzkonzentration in der internen wässrigen Phase liegt, wenn die letztgenannte vorhanden ist, insbesondere zwischen 0,05 und 1 mol/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 mol/l.
Die Konzentration an Zucker und/oder Polysaccharid ist derart, dass der osmotische Druck der internen wässrigen Phase, welche den Zucker und/oder das Polysaccharid aufweist, dem osmotischen Druck einer internen wässrigen Phase mit 0,05 bis 1 mol/l Salze entspricht.
Gemäß einem wesentlichen charakteristischen Merkmal der Erfindung weist die wässrige Phase der Emulsion wenigstens ein thermoverdickendes Polymer auf.
Die thermoverdickenden Polymere weisen die Besonderheit auf, wässrige Lösungen zu erzeugen, deren Viskosität steigt, wenn die Temperatur die Verdickungstemperatur des thermoverdickenden Elements übersteigt; Temperatur, oberhalb welcher die Viskosität des Mediums, in welchem das Polymer vorhanden ist, steigt.
Genauer sind diese Polymere bei Umgebungstemperatur, und oberhalb der Verdickungstemperatur, in Wasser löslich, wobei ein Teil des Polymers hydrophob wird (thermoempfindlicher Teil): Das Polymer bildet folglich ein physisches Netz in mikroskopischem Maßstab, was sich auf den makroskopischen Maßstab als eine Steigerung der Viskosität überträgt. Wie bereits zuvor angegeben wurde, werden die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten thermoverdickenden Polymere aus jenen gewählt, welche einen derartigen Viskositätssprung zwischen 25 und 80°C aufweisen, dass der Wert des Verhältnisses log₁₀ (Viskosität bei 80°C)/log₁₀ (Viskosität bei 25°C) mindestens gleich 1 ist.
Das Verhältnis wird gemäß den folgenden Bedingungen gemessen:

– Das Polymer wird zunächst in Lösung in Wasser gebracht (Trockenextrakt von 4%).
– Das rheologische Profil wird dann im Fließmodus gemessen bei auferlegten Beschränkungen, indem die Temperatur schrittweise zwischen 20°C und 80°C abgetastet wird. Der verwendete Aufbau ist die Konus-Ebene-Geometrie 4 cm/1 Grad. Die in das Programm eingegebene Beschränkung wird derart gewählt (in manuellem Modus), dass der Gradient bei 25°C 10 s^–1 beträgt.
– Die Größe, die ausgewählt wurde, um die thermoverdickende Fähigkeit des Polymers zu charakterisieren, oder das Verhältnis log₁₀ (Viskosität bei 80°C)/log₁₀ (Viskosität bei 25°C), stellt den Viskositätssprung dar, ausgedrückt in Dekaden, von 25 bis 80°C. Diese Größe drückt in anderen Worten aus, dass die Viskosität des Mediums bei 80°C das 10ⁿ-fache der Viskosität des Mediums bei 25°C beträgt, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist.

Gemäß der Erfindung weist das thermoverdickende Polymer einen Viskositätssprung von wenigstens einer Dekade, vorzugsweise von wenigstens zwei Dekaden auf.
Neben diesem charakteristischen Merkmal sind die thermoverdickenden Polymere derart gewählt, dass die Viskositätsänderung reversibel ist. Anders formuliert wird die Viskosität geringer, wenn die Temperatur sinkt.
Unter den verwendbaren thermoverdickenden Polymeren können die hydrophoben modifizierten Polysaccharide, wie die Carboxymethylcellulosen, die Methylcellulosen, die Hydroxyethylcellulosen, die Hydroxypropylcellulosen, genannt werden.
In dem Fall der Art dieser Polymere kann es vorteilhaft sein, diese in Verbindung mit wenigstens einem zusätzlichen Tensid, welches aus den nicht-ionischen oder auch anionischen Tensiden gewählt ist, zu verwenden.
Synthetische Polymere wie die Polymere auf Basis von N-Isopropylacrylamid, die Polymere auf Basis von N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat sind ebenfalls geeignet.
Gemäß einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung besitzen die verwendeten thermoverdickenden Polymere eine Kammstruktur, die aus einem polymeren Hauptkettensegment gebildet ist, auf welches wenigstens zwei polymere Seitensegmente, identisch oder nicht, aufgepfropft sind, wobei entweder die polymere Hauptkette oder die polymere Seitensegmente eine untere kritische Lösungstemperatur, LCST, zwischen 25 und 80°C aufweisen.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Begriffe Segmente sowohl eine lineare als auch eine verzweigte Kette abdecken.
Gemäß einer ersten Variante der Erfindung ist es das polymerische Hauptkettensegment, das eine LCST zwischen 25 und 80°C aufweist.
Gemäß einer zweiten Variante der Erfindung, welche die bevorzugte ist, sind es die polymeren Seitensegmente, die eine LCST zwischen 25 und 80°C aufweisen.
Schließlich werden, gemäß einer anderen Variante der Erfindung, mehrere Polymere verwendet, die so miteinander arrangiert sind, dass sie eine vernetzte Struktur bilden, in welcher die polymeren Segmente, welche die LCST aufweisen, die Vernetzungsknoten bilden und mindestens ein Teil der Segmente, die nicht die untere kritische Lösungstemperatur zwischen 25 und 80°C aufweisen, die Verbindungen zwischen den Knoten ausbildet.
Gemäß diesen Varianten ist das Segment, welches nicht die erforderliche LCST aufweist, nämlich zwischen 25 und 80°C, seinerseits wasserlöslich wenigstens in diesem Temperaturbereich, vorzugsweise zwischen 10 und 100°C.
Bezüglich des polymeren Segments, welches nicht die kritische Temperatur LCST aufweist, handelt es sich vorzugsweise um ein Polymer des wasserlöslichen ethylenischen Typs.
Diese wasserlöslichen Polymere können aus der Polymerisation von wasserlöslichen ethylenischen Monomeren hervorgegangen sein. Diese Monomere können insbesondere vom Typ Vinyl-, Acryl-, Styrol-, Dien- oder auch Vinylester- sein.
Als Beispiele für Vinylmonomere können die Vinylsulfonsäure, die Methallylsulfonsäure oder deren Salze genannt werden.
Als Beispiele für Acrylmonomere können die (Meth)acrylsäure, die Disäuren wie Fumarsäure, Itaconsäure oder deren Salze, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid und seine Derivate wie Acrylamidmethylpropansulfonsäure oder deren Salze genannt werden.
Als Beispiele für Styrolmonomere können die Styrolsulfonsäure, Vinylbenzoesäure oder deren Salze genannt werden.
Mit den oben genannten wasserlöslichen Monomeren können gleichermaßen verbunden werden oder diese können ersetzt werden durch hydrophobe Monomere, deren Einheiten, wenn sie erst einmal in die Polymerkette eingeschlossen sind, insbesondere durch eine chemische Behandlung wie Hydrolyse, in wasserlösliche Einheiten transformiert werden können. Es handelt sich zum Beispiel um Methyl(meth)acrylat, Terbutyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat und Vinylacetat.
Schließlich können beliebige organolösliche Monomere gleichermaßen verwendet und in die Polymerkette in Form von hydrophoben Einheiten eingeschlossen werden. In geringer Menge in dem polymeren Segment vorhanden ermöglichen sie, die Löslichkeit des entsprechenden Polymers in Wasser zu kontrollieren.
Selbstverständlich sind die unterschiedlichen Monomere derart gewählt, dass das entsprechende polymere Segment eine Löslichkeit in wässrigem Medium gemäß der Erfindung aufweist. Diese Anpassung der relativen Mengen an entsprechenden Monomeren liegt in den Fähigkeiten des Durchschnittfachmanns.
Gemäß der Erfindung insbesondere bevorzugt sind die Monomere wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamide oder deren Derivate, Fumar- und Maleinsäure und die sulfonierten Monomere wie 2-Acrylamidmethylpropansulfonsäure und ihre Alkalisalze und Vinylsulfonat.
Bevorzugter weist diese Art polymeres Segment ein Molekulargewicht von wenigstens größer als 1000 g/mol, und vorzugsweise wenigstens größer als 20000 g/mol (gemessen durch wässrige GPC, Etalon: POE) auf.
Vorteilhafterweise gehen diese polymeren Segmente aus der Polymerisation von Acrylsäure und/oder 2-Acrylamidmethylpropansulfonsäure hervor.
Bezüglich der polymeren Segmente, welche eine LCST zwischen 25 und 80°C aufweisen, stammen diese von Polyoxyalkylenpolymeren ab.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen das oder die unterschiedlichen Oxyalkyleneinheiten, die in dem Polyoxyalkylenpolymer vorhanden sind, höchstens 6 Kohlenstoffatome auf.
Vorzugsweise sind die Segmente, welche eine LCST aufweisen, aus Oxyethylen- (OE-) Einheiten und/oder Oxypropylen- (OP-) Einheiten gebildet.
Die OE- und OP-Einheiten können in dem polymeren thermoempfindlichen Segment in statistischer, Block- oder sequenzierter Form angeordnet sein. Das polymere thermoempfindliche Segment kann zum Beispiel eine sternartige Struktur aufweisen. Es erweist sich als möglich, die kritische Lösungstemperatur insbesondere durch die Länge und die Zusammensetzung dieser polymeren Segmente anzupassen. Vorzugsweise sind die Segmente, die eine kritische Temperatur gemäß der Erfindung aufweisen, aus wenigstens fünf Oxyalkyleneinheiten gebildet.
Vorzugsweise handelt es sich um die entsprechenden Makromonomere.
Im Sinn der vorliegenden Erfindung kennzeichnet ein Makromonomer ein Makromolekül, welches eine oder mehrere ethylenische Funktionen trägt, die auf radikalischem Weg polymerisierbar sind.
Die Pfropfung der polymeren Seitensegmente auf ein polymeres Hauptkettensegment kann gemäß den herkömmlichen und dem Durchschnittsfachmann bekannten Techniken (zum Beispiel European Polymer Journal 4, 343 (1968)) durchgeführt werden.
Unter den herkömmlichen Techniken können insbesondere jene genannt werden, die direkte Pfropfung und Copolymerisation genannt werden.
Die direkte Pfropfung besteht darin, das/die gewählte(n) Monomer(e) auf radikalischem Weg zu polymerisieren, in Gegenwart eines Polymers, welches gewählt ist, um die Hauptkette des Endprodukts zu bilden. Wenn das Paar Monomer/Hauptkette sowie die Versuchsbedingungen gut gewählt sind, kann eine Transferreaktion zwischen dem Makroradikal im Wachstum und der Hauptkette stattfinden. Diese Reaktion erzeugt ein Radikal auf der Hauptkette und dieses ist das Radikal, welches den Pfropfen wachsen lässt. Dieses primäre Radikal, das aus dem Initiator hervorgeht, kann gleichermaßen zu den Transferreaktionen beitragen.
Die Copolymerisation wiederum verwendet zunächst die Pfropfung am Ende des thermoempfindlichen Segments einer polymerisierbaren Funktion auf radikalischem Weg. Diese Pfropfung kann durch in der organischen Chemie herkömmliche Verfahren durchgeführt werden. Dann wird in einem zweiten Schritt das so erhaltene Makromonomer mit dem Monomer, welches gewählt ist, um die Hauptkette zu bilden, polymerisiert, und es wird ein "Kamm-" Polymer erhalten. Dem Durchschnittsfachmann wird offensichtlich sein, dass, wenn ein Makromonomer und ein Monomer polymerisiert werden, welche derart gewählt sind, dass die beiden Arten sich stark durch Wasserstoffbindungen verbinden, es gleichzeitig eine direkte Pfropfung auf dem polymeren Segment des Makropolymers und Einschluss dieses Makromonomers in die polymere Kette durch einfache Polymerisation seines polymerisierbaren Endes gibt. In diesem Fall ist die erhaltene Struktur deutlich mehr verzweigt oder sogar vernetzt als in den beiden vorangegangenen Fällen.
Vorzugsweise weist das Polymer 0,1 bis 50 Molprozentanteile, und vorzugsweise 1 bis 50 Molprozentanteile der polymeren Segmente auf, welche eine LCST zwischen 25 und 80°C besitzen.
Insbesondere für die Erfindung geeignet weisen die thermoverdickenden Polymere wenigstens auf:

– ein aus POE-POP-POE-Triblöcken und Acrylsäure (jeweilige Molprozentanteile: 2,3%, 97,7%), vorzugsweise durch direkte Pfropfung, hergestelltes Polymer,
– ein aus POE-POP-POE-Triblock-Makromonomer und Acrylsäure (jeweilige Molprozentanteile: 1,6%, 98,4%), vorzugsweise durch Copolymerisation, hergestelltes Polymer,
– ein aus POE-POP-POE-Triblock-Makromonomer und Acrylsäure (jeweilige Molprozentanteile: 3%, 97%), vorzugsweise durch Copolymerisation, hergestelltes Polymer, und/oder
– ein aus POE-POP-POE-Triblock-Makromonomer und Acrylsäure (jeweilige Molprozentanteile: 2%, 98%), vorzugsweise durch Copolymerisation, hergestelltes Polymer.

Diese Polymere sind insbesondere in der französischen Patentanmeldung FR 2 780 422 beschrieben.
Der Gehalt an thermoverdickendem Polymer in der wässrigen Phase ist derart, dass die Viskosität der wässrigen Phase das 0,2 bis 5fache der organische Phase, vorzugsweise das 0,5 bis 2fache der organischen Phase bei Herstellungstemperatur der Emulsion beträgt; wobei diese größer oder gleich der Verdickungstemperatur des thermoverdickenden Polymers ist.
Zu Beispielzwecken beträgt der Gehalt an thermoverdickendem Polymer genauer 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase. Vorzugsweise liegt der Gehalt an thermoverdickendem Polymer zwischen 1 und 3 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase.
Die wässrige Phase weist des Weiteren vorteilhafterweise auf:

– wenigstens ein nicht-ionisches Tensid und/oder wenigstens ein nicht-ionisches amphiphiles Polymer, gegebenenfalls verbunden mit wenigstens einem anionischen Tensid und/oder wenigstens einem anionischen amphiphilen Polymer; wobei der Gesamtgehalt an Tensid(en)/amphiphilem (amphiphilen) Polymer(en), nicht-ionisch und anionisch, zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, bezogen auf die organische Phase oder auf die inverse Emulsion, sofern diese vorhanden ist, liegt; und wobei die Menge an Tensid und/oder anionischem amphiphilem Polymer 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Tensid/nicht-ionischem amphiphilem Polymer darstellt; oder
– wenigstens ein anionisches amphiphiles Polymer, gegebenenfalls verbunden mit wenigstens einem anionischen Tensid; wobei der Gesamtgehalt an amphiphilem Polymer/anionischem Tensid zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, bezogen auf die organische Phase oder die inverse Emulsion, sofern diese vorhanden ist, beträgt.

Betreffend die nicht-ionischen Tenside werden vorzugsweise polyalkoxylierte nicht-ionische Tenside verwendet.
Vorteilhafterweise wird das nicht-ionische Tensid aus den folgenden Tensiden gewählt, einzeln oder als Gemisch:

– alkoxylierte Fettalkohole
– alkoxylierte Triglyceride
– alkoxylierte Fettsäuren
– alkoxylierte Sorbitanester
– alkoxylierte Fettamine
– alkoxylierte Di(phenyl-1-ethyl)phenole
– alkoxylierte Tri(phenyl-1-ethyl)phenole
– alkoxylierte Alkylphenole

Betreffend das polyalkoxylierte nicht-ionische amphiphile Polymer erfüllt das letztgenannte die Bancroft-Regel und die beiden zuvor genannten Bedingungen und weist wenigstens zwei Blöcke auf, von denen einer hydrophil, der andere hydrophob ist, und wobei wenigstens einer der Blöcke polyalkoxylierte, insbesondere polyethoxylierte und/oder polypropoxylierte, Einheiten aufweist.
Was zuvor im Rahmen der Beschreibung von nicht-ionischen hydrophilen Monomeren und hydrophoben Monomeren, die für die Herstellung von amphiphilen Blockpolymeren, die in die Zusammensetzung der inversen Emulsion eingehen, verwendet werden können, beschrieben wurde, bleibt gültig und wird an dieser Stelle nicht wiederholt.
Zur Kenntnisnahme werden die Polymere erhalten, indem Ringöffnungspolymerisation, insbesondere anionisch, angewendet wird.
Insbesondere werden die nicht-ionischen polyalkoxylierten amphiphilen Polymere aus den Polymeren gewählt, deren Molmasse in Gewicht kleiner oder gleich 100000 g/mol (gemessen durch GPC, Etalonpolyethylenglycol), vorzugsweise zwischen 1000 und 50000 g/mol, ganz bevorzugt zwischen 1000 und 20000 g/mol, ist.
Als Beispiele für Polymere dieses Typs können unter anderem die Triblock-Polymere Polyethylenglycol/Polypropylenglycol/Polyethylenglycol genannt werden. Solche Polymere sind wohlbekannt und werden insbesondere unter den Marken Pluronic (vermarktet von BASF), Arlatone (vermarktet von ICI) vermarktet.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist das nicht-ionische amphiphile Polymer ein amphiphiles Blockpolymer, das durch Polymerisation wenigstens eines nicht-ionischen hydrophilen Monomers und wenigstens eines hydrophoben Monomers erhalten wird, wobei das Verhältnis und die Art dieser Monomere derart ist, dass das sich ergebende Polymer die zuvor genannten Bedingungen erfüllt (Bancroft-Regel – zwei Bedingungen).
Diese amphiphilen Polymere weisen des Weiteren wenigstens einen hydrophoben Block und wenigstens einen neutralen (nicht-ionischen) hydrophilen Block auf.
In dem Fall, in dem das Polymer wenigstens drei Blöcke aufweist, und insbesondere drei Blöcke, ist das Polymer vorteilhafterweise linear. Des Weiteren befinden sich die hydrophilen Blöcke insbesondere an den Enden.
In dem Fall, in dem die Polymere mehr als drei Blöcke aufweisen, liegen die letztgenannten vorzugsweise in Form von Pfropf- oder Kamm-Polymeren vor.
Die Aufzählung nicht-ionischer hydrophiler Monomere, nicht-ionischer hydrophober Monomere wie auch der unterschiedlichen Herstellungsverfahren, die im Rahmen der Beschreibung von amphiphilen Blockpolymeren gegeben wurden, können für den Fall von Polymeren gemäß dieser Variante wiederholt werden.
Jedoch sind die bevorzugten hydrophilen Monomere das Acrylamid und Methacrylamid, einzeln oder in Gemisch, oder in Form von Makromonomeren; die bevorzugten Monomere sind die Ester der Acrylsäure mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit C₁-C₄ wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat, die Vinylester wie Vinylacetat, Styrol, α-Methylstyrol.
Unter den geeigneten anionischen Tensiden können unter anderem, einzeln oder im Gemisch, genannt werden:

– Alkylestersulfonate, zum Beispiel der Formel R-CH(SO₃M)-COOR', in der R ein Alkylradikal mit C₈-C₂₀, vorzugsweise mit C₁₀-C₁₆ darstellt, R' ein Alkylradikal mit C₁-C₆, vorzugsweise mit C₁-C₃, und M ein Alkalikation (Natrium, Kalium, Lithium), substituiertes oder nicht substituiertes Ammonium (Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium ...), oder Derivate eines Alkanolamins (Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin ...). Insbesondere können die Methylestersulfonate genannt werden, deren Radikal R mit C₁₄-C₁₆ ist; die Alkylbenzolsulfonate, insbesondere mit C₉-C₂₀, die primären oder sekundären Alkylsulfonate, insbesondere mit C₈-C₂₂, die Alkylglycerolsulfonate, die sulfonierten Polycarbonsäuren, wie beispielsweise jene, die in GB 1082179 beschrieben sind, die Paraffinsulfonate;
– Alkylsulfate, zum Beispiel der Formel ROSO₃M, in der R ein Alkyl- oder Hydroxyalkylradikal mit C₁₀-C₂₄, vorzugsweise mit C₁₂-C₂₀, darstellt; M ein Wasserstoffatom oder ein Kation der oben gegebenen Beschreibung, sowie deren polyalkoxylierte (e thoxylierte (OE), propoxylierte (OP) oder deren Kombinationen) Derivate, wie zum Beispiel Natriumdodecylsulfat, darstellt;
– Alkylethersulfate, zum Beispiel der Formel RO(CH₂CH₂O)_nSO₃M, in der R ein Alkyl- oder Hydroxyalkylradikal mit C₁₀-C₂₄, vorzugsweise mit C₁₂-C₂₀, darstellt; M ein Wasserstoffatom oder ein Kation der oben gegebenen Beschreibung darstellt, wobei n im Allgemeinen von 1 bis 4 variiert, sowie deren polyalkoxylierte (ethoxylierte (OE), propoxylierte (OP) oder deren Kombinationen) Derivate, wie zum Beispiel Laurylethersulfat mit n = 2.
– Alkylamidsulfate, zum Beispiel der Formel RCONHR'OSO₃M, in der R ein Alkylradikal mit C₂-C₂₂, vorzugsweise mit C₆-C₂₀, darstellt; R' ein Alkylradikal mit C₂-C₃, M ein Wasserstoffatom oder ein Kation der oben gegebenen Beschreibung, sowie deren polyalkoxylierte (ethoxylierte (OE), propoxylierte (OP) oder deren Kombinationen) Derivate darstellt;
– Salze von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, zum Beispiel jenen mit C₈-C₂₄, vorzugsweise mit C₁₄-C₂₀, N-Acyl-N-alkyltaurate, alkylierte Thionate, Alkylsuccinamate und Alkylsulfosuccinate, Monoester oder Diester von Sulfosuccinaten, N-Acylsarcosinate, Polyethoxycarboxylate; und
– Phophatester von Alkyl und/oder Alkylether und/oder Alkylarylether.

Unter den anionischen Polymeren, die geeignet sind, verwendet zu werden, können insbesondere die Blockpolymere genannt werden, vorzugsweise Diblock- oder Triblock-, die durch Polymerisation wenigstens eines anionischen hydrophilen Monomers, gegebenenfalls wenigstens eines nicht-ionischen hydrophilen Monomers, und wenigstens eines hydrophoben Monomers erhalten werden.
Auch hier ist die Wahl der Monomere und ihrer jeweiligen Verhältnisse derart, dass das resultierende Polymer die beiden zuvor genannten Bedingungen erfüllt (Bancroft-Regel).
Die hydrophilen nicht-ionischen und anionischen Monomere, die hydrophoben Monomere sowie die Synthesearten, die im Rahmen der Beschreibung von amphiphilen Polymeren, die in die Zusammensetzung von Emulsionen eingehen, für welche die kontinuierliche Phase eine Ölphase ist, zitiert wurden, können verwendet werden, um Polymere gemäß dieser Variante zu erhalten. Es wird dementsprechend darauf Bezug genommen.
Gemäß einer bestimmten Ausführungsform, und weiter im Fall der Variante, gemäß welcher die organische Phase in Form einer inversen Emulsion vorliegt, kann es vorteilhaft sein, der wässrigen Phase wenigstens ein Additiv hinzuzufügen, welches aus den Salzen gewählt ist, wie den Halogeniden von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen (wie Natriumchlorid, Calciumchlorid), wenigstens ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfat (wie Calciumsulfat), wenigstens einen Zucker (zum Beispiel Glukose), oder auch wenigstens ein Polysaccharid (insbesondere Dextran) oder deren Gemische.
Das Hinzufügen dieses Typs Additiv ermöglicht es, wenn erforderlich, die osmotischen Drücke der wässrigen Phase der Emulsion und der internen wässrigen Phase (der inversen Emulsion) auszugleichen; die Konzentrationen an Salz, Zucker und/oder Polysaccharid werden in diesem Sinn festgelegt.
Des Weiteren kann es wünschenswert sein, gemäß der Anwendung, für welche die Emulsion gemäß der Erfindung bestimmt ist, oder gemäß der Art des oder der verwendeten Wirkstoffe(s), den pH der externen wässrigen Phase durch Hinzufügen einer Base (Natriumcarbonat, Kali) oder Säure (Salzsäure) anzupassen.
Gemäß einer vorteilhaften Variante der vorliegenden Erfindung kann die wässrige Phase der Emulsion wenigstens ein thermoverdickendes Polymer aufweisen. Dieses Polymer bewirkt, dass das Aufrahmen und/oder die Sedimentation der Endemulsion vermieden wird.
Zu Darstellungszwecken können thermoverdickende Polymere, die Pflanzenextrakte sind, und gegebenenfalls modifiziert, wie Carrageenane, Alginate, Carboxymethylcellulosen, Methylcellulosen, Hydroxypropylcellulosen, Hydroxyethylcellulosen, verwendet werden.
Es können gleichermaßen verdickende Polymere des Typs Polysaccharide tierischer, pflanzlicher, bakterieller Herkunft verwendet werden, zu nicht begrenzenden Beispielzwecken können Xanthangummi, Guar und Derivate (wie zum Beispiel Hydroxypropylguar), Polydextrosen oder deren Kombinationen genannt werden.
Sofern vorhanden, liegt der Gehalt an verdickendem Polymer insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase. Es wird spezifiziert, dass in diesem Konzentrationsbereich das verdickende Polymer in der wässrigen Phase löslich ist.
Das Gewichtsverhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase oder das Gewichtsverhältnis von interner wässriger Phase und organischer Phase zusammengenommen zu wässriger Phase liegt für gewöhnlich zwischen 10/90 und 90/10, und vorzugsweise zwischen 30/70 und 80/20.
Das Verfahren zur Herstellung der Emulsion besteht insbesondere darin, unter Rühren zu mischen:

+ die organische Phase, enthaltend:
– gegebenenfalls mindestens einen hydrophoben Wirkstoff,
– gegebenenfalls die dispergierte interne wässrige Phase, die gegebenenfalls mindestens einen hydrophilen Wirkstoff und gegebenenfalls mindestens ein Additiv enthält; wobei die interne wässrige Phase und die organische Phase zusammengenommen mindestens ein nicht-ionisches Tensid und/oder mindestens ein amphiphiles Blockpolymer und/oder mindestens ein kationisches Tensid enthalten; und
+ die wässrige Phase, enthaltend:
– gegebenenfalls mindestens einen hydrophilen Wirkstoff,
– mindestens ein polyalkoxyliertes nicht-ionisches Tensid und/oder mindestens ein nicht-ionisches amphiphiles Polymer und/oder mindestens ein anionisches Tensid und/oder mindestens ein anionisches amphiphiles Polymer,
– mindestens ein thermoverdickendes Polymer,
– gegebenenfalls mindestens ein Additiv und gegebenenfalls mindestens ein verdickendes Polymer;
+ wobei die Herstellungstemperatur der Emulsion größer oder gleich der Verdickungstemperatur des thermoverdickenden Polymers ist.

Es wird gleichermaßen spezifiziert, dass die Herstellungstemperatur der Emulsion vorzugsweise größer oder gleich der Schmelztemperatur der organischen Phase ist.
Vorteilhafterweise ist die zum Rühren verwendete Apparatur in diesem Bereich üblich. Folglich kann ein Schaufelrahmen verwendet werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass das Rühren eher langsam ist, im Bereich von 300 bis 700 Umdrehungen/Minute.
In dem Fall, in dem die organische Phase aus einer inversen Emulsion gebildet ist, besteht das Verfahren darin, zunächst die inverse Emulsion zuzubereiten, dann diese letztgenannte mit der wässrigen Phase zu vermischen.
Die Herstellungen einer direkten einfachen Emulsion (Öl-in-Wasser) oder einer Mehrfachemulsion können wiederum auf jede bekannte Weise durchgeführt werden.
Folglich wird, als Beispiel für die Herstellung einer direkten einfachen Emulsion, einerseits ein erstes Gemisch hergestellt, das die Verbindung aufweist, welche die interne organische Phase bildet, und gegebenenfalls den hydrophoben Wirkstoff.
Anderseits wird ein zweites Gemisch hergestellt, welches Wasser, das Tensid und/oder das nicht-ionische und/oder anionische amphiphile Polymer, das thermoverdickende Polymer, gegebenenfalls den Wirkstoff und/oder das Additiv (Salz, Zucker und/oder Polysaccharid) und/oder das verdickende Polymer enthält. Gemäß einer bestimmten Ausführungsform der Herstellung einer direkten einfachen Emulsion weist die wässrige Phase weder ein Additiv noch ein verdickendes Polymer auf.
Die Herstellung der wässrigen Phase besteht vorzugsweise darin, zunächst das Wasser und, falls dieser verwendet wird, den Wirkstoff, dann das Tensid und/oder das amphiphile Polymer unter Rühren zu vermischen. Dann wird das thermoverdickende Polymer hinzugefügt.
Dieser Vorgang findet im Allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 25 und 80°C, vorzugsweise zwischen 40 und 70°C statt. Es ist nicht erforderlich, dass die Temperatur bei dem Vermischen der verschiedenen Bestandteile der wässrigen Phase größer oder gleich der Verdickungstemperatur des thermoverdickenden Polymers ist.
Die Emulsion wird dann erhalten, indem die organische Phase unter Rühren zu der wässrigen Phase hinzugefügt wird. Es wird erneut spezifiziert, dass gemäß einem charakteristischen Merkmal der Erfindung dieser Vorgang bei einer Temperatur größer oder gleich der Verdickungstemperatur des thermoverdickenden Polymers stattfindet, um den Viskositätsunterschied zwischen den beiden Phasen der Emulsion zu begrenzen.
Genauer wird dieser Vorgang bei einer Temperatur von wenigstens 25°C, insbesondere zwischen 25 und 80°C, vorzugsweise zwischen 40 und 70°C durchgeführt.
Es ist möglich, einen Reinigungsschritt der direkten Emulsion durchzuführen.
Die Dauer des Rührens kann ohne Schwierigkeiten von dem Durchschnittsfachmann bestimmt werden und hängt von der Art der verwendeten Apparatur ab. Sie ist vorzugsweise ausreichend, um eine mittlere Größe der Tröpfchen (d50) in dem zuvor angegebenen Bereich zu erhalten.
Im Fall einer Mehrfachemulsion besteht ein Herstellungsbeispiel darin, ein erstes Gemisch herzustellen, welches die interne wässrige Phase bildet und Wasser, gegebenenfalls den hydrophilen Wirkstoff, das kationische Tensid, sofern vorhanden, und gegebenenfalls das Additiv (Salz, Zucker und/oder Polysaccharid) aufweist. Ein zweites Gemisch wird ebenfalls hergestellt, das die Verbindung aufweist, welche die interne organische Phase bildet, gegebenenfalls den hydrophoben Wirkstoff und das Tensid und/oder das nicht-ionische amphiphile Blockpolymer, sofern diese vorhanden sind.
Dann wird unter Rühren das erste Gemisch zu dem zweiten hinzugefügt.
Die Herstellung der inversen Emulsion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur größer als die Schmelztemperatur der Verbindung, welche die interne organische Phase bildet, durchgeführt. Insbesondere liegt die Herstellungstemperatur der inversen Emulsion zwischen 20 und 80°C. Vorteilhafterweise grenzt die Herstellungstemperatur der inversen Emulsion an die Herstellungstemperatur der Mehrfachemulsion an.
Es ist möglich, einen Reinigungsschritt der inversen Emulsion durchzuführen.
Die Dauer des Rührens kann ohne Schwierigkeiten von dem Durchschnittsfachmann bestimmt werden und hängt von der Art der verwendeten Apparatur ab. Sie ist vorzugsweise ausreichend, um eine mittlere Größe der Tröpfchen (d50) in dem zuvor angegebenen Bereich zu erhalten.
Dann wird die externe wässrige Phase der Emulsion hergestellt. Dies kann insbesondere durchgeführt werden, indem das Tensid und/oder das nicht-ionische und/oder anionische amphiphile Polymer, das thermoverdickende Polymer, gegebenenfalls der Wirkstoff und/oder das Additiv und/oder das verdickende Polymer und Wasser vermischt werden. Vorzugsweise werden zunächst das Wasser und der Wirkstoff, das Additiv, sofern vorhanden, das Tensid und/oder das amphiphile Polymer unter Rühren vermischt. Dann wird das thermoverdickende Polymer und gegebenenfalls das verdickende Polymer hinzugefügt. Es wird spezifiziert, dass gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform das verdickende Polymer, sofern es verwendet wird, nicht mehr hinzugefügt wird, wenn die Mehrfachemulsion erst einmal erhalten ist. In diesem Fall wird es in Form einer wässrigen Lösung verwendet. Der Gehalt an Wasser ist dabei derart, dass die Konzentrationsbereiche der Mehrfachemulsion eingehalten werden.
Dieser Vorgang findet im Allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 25 und 80°C, vorzugsweise zwischen 40 und 70°C statt. Es ist nicht notwendig, dass die Temperatur bei dem Vermischen der unterschiedlichen Bestandteile der externen wässrigen Phase größer oder gleich der Verdickungstemperatur des thermoverdickenden Polymers ist.
Es wird dann mit der Herstellung der Mehrfachemulsion fortgefahren, genauer, indem die inverse Emulsion zu der wässrigen Phase hinzugefügt wird, die zuvor zubereitet wurde.
Dieser Vorgang findet bei einer Temperatur größer oder gleich der Verdickungstemperatur des thermoverdickenden Polymers statt.
Dieser Vorgang findet somit vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 25°C, insbesondere zwischen 25 und 80°C, vorzugsweise zwischen 40 und 70°C statt. Ist die Mehrfachemulsion erst einmal erhalten, wird das Ganze bis zu einer Temperatur kleiner als die Verdickungstemperatur des thermoverdickenden Polymers abgekühlt.
Die Rührbedingungen sind bevorzugt der gleichen Art wie jene, die bei der Herstellung der inversen Emulsion verwendet wurden.
Es wird spezifiziert, dass nicht vom Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abgewichen wird, indem mehrere Mehrfachemulsionen gemischt werden, sofern die externen wässrigen Phasen der vermischten Emulsionen kompatibel sind.
Die Emulsion gemäß der Erfindung kann als wesentliches Element in Formulierungen verwendet werden, die in zahlreichen Bereichen nützlich sind, wie zum Beispiel der Kosmetik, der Nahrung, im Bereich der Pflanzenschutzwirkstoffe, der Förderung oder der Errichtung von Schächten für Erdöl- oder Gasvorkommen, im Bereich von Silikonen oder auch im Bereich der Papierherstellung, unter anderen.
Ein konkretes, nicht begrenzendes Beispiel der Erfindung wird nun beschrieben.
BEISPIEL
1. Herstellung des thermoverdickenden Polymers
1.1/ Synthese des thermoempfindlichen Makromonomers
Das Makromonomer wird in Masse ohne Katalysator wie folgt synthetisiert:
In einem zweifarbigen 500-ml-Glasreaktor, der mit einem Kugelkühler und einem Stabmagnet ausgestattet ist, werden bei Umgebungstemperatur Antarox E400 (Triblockpolymer OE/OP/OE, vermarktet von Rhodia Chimie, 200 g) und Maleinsäureanhydrid (6,74 g) eingeführt.
Die Temperatur wird dann auf 60°C gebracht (in ungefähr 1 Stunde), unter Rühren und Spülen mit Stickstoff, dann auf ungefähr 140°C (in ungefähr 7 Stunden) und wird bei dieser Temperatur für 18 Stunden gehalten.
Das erhaltene Makromonomer wird dann in Wasser gelöst und neutralisiert, indem Natriumcarbonat 5 M hinzugefügt wird.
Sein Trockenextrakt ist 28,9% (bestimmt mit 1 g der getrockneten Makromonomerlösung in einem Wärmeschrank bei 105°C für 1 Stunde). Der pH ist 7.
1.2/ Synthese eines thermoverdickenden Polymers
Das thermoverdickende Polymer wird auf radikalischem Weg in wässriger Lösung synthetisiert, indem Acrylsäure und das oben genannte erhaltene Makromonomer verwendet werden.
Die Polymerisation wird bei ungefähr 45°C durchgeführt.
Das verwendete Redoxpaar ist Ammoniumpersulfat (Oxidans) und Ascorbinsäure (Reduktionsmittel).
Die Verhältnisse der unterschiedlichen Reagenzien sind wie folgt:

– Molverhältnis Acrylsäure/Makromonomer: 98/2
– Ammoniumpersulfat: 0,18 Molprozentanteile bezogen auf die Acrylsäure
– Ascorbinsäure: 0,09 Molprozentanteile bezogen auf die Acrylsäure

Die Massekonzentration an Reagenzien grenzt an 16%.
Das Verfahren ist wie folgt:
In einen thermostatierten Doppelmantel-Glasreaktor SVL (1,5 l), der von einem rohrförmigen Kühler überragt wird und mit einem mechanischen Rührwerk (Anker) ausgestattet ist und mehrere Eingänge und eine Stickstoffzufuhr aufweist, werden eingeführt:
bei 25°C: Das Makromonomer in wässriger Lösung (68,21 g) und Wasser (139,6 g); dann wird die Temperatur auf 45°C gesteigert.
bei 45°C: Einbringen des Natriumpersulfat (0,0316 g); diese Zeit wird mit t° gekennzeichnet.
von t° bis t° + 5h: kontinuierliches Einbringen von Acrylsäure (21,01 g) gelöst in Wasser (5,14 g) und teilweise neutralisiert durch Natriumcarbonat 5 M (4,71 g);
von t° bis t° + 8h: kontinuierliches Einbringen von Ascorbinsäure (0,013 g) gelöst in Wasser (15 g).
Der Reaktor wird dann abgekühlt.
Das erhaltene Polymer weist die folgenden charakteristischen Merkmale auf:
Bestimmung des Trockenextrakts, durch Gravimetrie (Bedingungen 1.1/): 16,47%
Bestimmung der mittleren Molmasse, durch wässrige GPC:
Bedingungen:

– Wasser + 0,5 M LiNO₃ + 0,06 M NaN₃ bei 1 ml/min
– 3 Kolonnen SHODEX SB 806 M
– Detektor: Differenzialrefraktometer

Diese GPC wird auf POE-Etalonen kalibriert; die erhaltenen Molmassen sind somit relative Werte.
Die mittlere Molmasse in Masse ist 310000 g/mol.
Thermoverdickungsfähigkeit, durch Rheologie:
Die Viskosität der wässrigen Lösungen, welche das thermoverdickende Polymer enthalten, wird als Funktion der Temperatur gemessen.
Die Messbedingungen sind wie folgt:
pH = 8, Trockenextrakt an Polymer 4%.
Der Viskositätssprung wird im Fließmodus bei auferlegter Beschränkung gemessen, indem die Temperatur schrittweise zwischen 20°C und 80°C abgetastet wird. Der verwendete Aufbau ist die Konus-Ebene-Geometrie 4 cm/1 Grad. Die in das Programm eingegebene Beschränkung wird derart gewählt (in manuellem Modus), dass der Gradient bei 25°C 10 s^–1 beträgt.
Der Viskositätssprung zwischen 25 und 80°C, entsprechend dem Verhältnis log₁₀(Viskosität bei 80°C)/log₁₀(Viskosität bei 25°C), ausgedrückt in Dekaden, ist 3.
2/ Herstellung einer Emulsion
2.1/ Herstellung einer inversen Emulsion
In einen 250-ml-Becher werden aufeinanderfolgend 68,6 g Polybuten Napvis D30 (vermarktet von BP) und 1,6 g Tegopren 7006 (Polyalkylpolyether gepfropftes Polydimethylsiloxan, vermarktet von Goldschmidt) eingeführt.
Durch Rühren in dem Schaufelrahmen bei 250 U/min für 10 Minuten wird die organische Phase, die in einem bei 70° thermostatiertem Wasserbad angeordnet ist, homogenisiert.
Dann wird tröpfchenweise die wässrige Phase unter den gleichen Bedingungen des Rührens eingebracht.
Die Menge der wässrigen Phase ist derart, dass das Gewichtsverhältnis wässrige Phase zu organischer Phase 30/70 beträgt.
Die wässrige Phase weist 5,2 g Milchsäure (0,1 M), 26,2 g Natriumchlorid (0,1 M) und 0,18 g Phenonip (Biozid, vermarktet von NIPA Laboratories) auf.
Ist das Zuführen der wässrigen Phase durchgeführt, wird die Emulsion durch Rühren in dem Schaufelrahmen für 10 Minuten bei 400 U/min, dann 15 Minuten bei 600 U/min gereinigt.
2.2/ Herstellung der Mehrfachemulsion
Die externe wässrige Phase wird wie folgt hergestellt:
Es werden 5 g der Lösung des thermoverdickenden Polymers, welche unter Punkt 1.2/ erhalten wurde, 20 g Arlatone F127G zu 5% (Polymer (OE)x(OP)y(OE)z unter Einhaltung der folgenden Ungleichung: 82 < x + z < 90 und 7 Einheiten OP auf 1 mol des Polymers, vermarktet von ICI), 20 g destilliertes Wasser vermischt.
Der anfängliche pH wird durch Hinzufügen von Natriumhydroxid (2 M) angepasst, um einen pH von 6–7 (gemessen bei 23°C) zu erhalten.
Die resultierende externe wässrige Phase wird dann in ein Wasserbad bei 50°C unter Rühren mit der Schaufel TT bei 250 U/min eingeführt, bis eine homogene Phase erhalten wird.
Es werden dann 0,5 g Phenonip hinzugefügt.
Es werden 46,8 g der zuvor erhaltenen inversen Emulsion zugeführt durch kumuliertes aufeinanderfolgendes Hinzufügen in die externe wässrige Phase bei 50°C unter Rühren bei 500 U/min für 10 Minuten für jedes Hinzufügen.
Ist das Zuführen der inversen Emulsion abgeschlossen, wird ein Reinigungsvorgang mit der Schaufel TT bei 700 U/min für 30 Minuten durchgeführt.
Das Gewichtsverhältnis interne wässrige Phase/organische Phase/externe wässrige Phase 16/35/49.
Die mittlere Größe der Tröpfchen liegt zwischen 5 und 10 μm (Horiba).

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion, deren organische Phase eine Viskosität kleiner gleich 1 Pa·s aufweist, bei dem man eine wäßrige Phase verwendet, die mindestens ein thermoverdickendes Polymer enthält, welches einen derartigen Viskositätssprung zwischen 25 und 80°C aufweist, daß der Wert des Verhältnisses log₁₀ (Viskosität bei 80°C)/log₁₀ (Viskosität bei 25°C) mindestens gleich 1 und vorzugsweise mindestens gleich 2 ist, wobei die Viskositätsänderung reversibel ist; wobei die Menge an thermoverdickendem Polymer so groß ist, daß die Viskosität der wäßrigen Phase sich auf das 0,2- bis 5fache der Viskosität der organischen Phase bei der Herstellungstemperatur der Emulsion beläuft, wobei diese Temperatur größer gleich der Verdickungstemperatur des thermoverdickenden Polymers ist.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoverdickendes Polymer mit Kammstruktur verwendet, das aus einer Polymerhauptkette besteht, auf die mindestens zwei gleiche oder verschiedene polymere Seitensegmente aufgepfropft sind, und bei dem entweder die Polymerhauptkette oder die Seitensegmente eine untere kritische Lösungstemperatur zwischen 25 und 80°C aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoverdickendes Polymer verwendet, bei dem die Polymerhauptkette des Polymers eine untere kritische Lösungstemperatur zwischen 25 und 80°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoverdickendes Polymer verwendet, bei dem die Seitensegmente des Polymers eine untere kritische Lösungstemperatur zwischen 25 und 80°C aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer verwendet, das mehrere Polymere umfaßt, die so miteinander arrangiert sind, daß sie eine vernetzte Struktur bilden, in welcher die polymeren Segmente, die die untere kritische Lösungstemperatur aufweisen, die Vernetzungsknoten bilden und mindestens ein Teil der Segmente, die keine untere kritische Lösungstemperatur zwischen 25 und 80°C aufweisen, die Verbindungen zwischen den Knoten ausbildet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoverdickendes Polymer verwendet, bei dem die Segmente, die keine untere kritische Lösungstemperatur zwischen 25 und 80°C aufweisen, zumindest in diesem Temperaturbereich wasserlöslich sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoverdickendes Polymer verwendet, bei dem die polymeren Segmente, die keine untere kritische Lösungstemperatur aufweisen, im Bereich der Herstellungstemperatur der Emulsion wasserlöslich sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoverdickendes Polymer verwendet, bei dem es sich bei dem polymeren Segment, das keine untere kritische Lösungstemperatur aufweist, um ein Polymer vom wasserlöslichen ethylenischen Typ handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoverdickendes Polymer verwendet, das durch Polymerisation von wasserlöslichen ethylenischen Monomeren vom Vinyl-, Acryl-, Styrol-, Dien- und/oder Vinylester-Typ erhältlich ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoverdickendes Polymer verwendet, bei dem die polymeren Segmente ein Molekulargewicht von mindestens mehr als 1000 g/mol aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoverdickendes Polymer verwendet, bei dem die polymeren Segmente aus der Polymerisation von Acrylsäure und/oder 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure stammen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoverdickendes Polymer verwendet, bei dem die polymeren Segmente, die eine untere kritische Lösungstemperatur zwischen 25 und 80°C aufweisen, sich von polyalkoxylierten Polymeren ableiten.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoverdickendes Polymer verwendet, bei dem die polymeren Segmente mindestens 5 oxyalkenylierte Einheiten enthalten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein unter – aus POE-POP-POE-Triblöcken und Acrylsäure (jeweilige Molprozentanteile: 2,3%, 97,7%), vorzugsweise durch direkte Pfropfung, hergestelltem Polymer, – aus POE-POP-POE-Triblock-Makromonomer und Acrylsäure (jeweilige Molprozentanteile: 1,6%, 98,4%), vorzugsweise durch Copolymerisation, hergestelltem Polymer, – aus POE-POP-POE-Triblock-Makromonomer und Acrylsäure (jeweilige Molprozentanteile: 3%, 97%), vorzugsweise durch Copolymerisation, hergestelltem Polymer, und/oder – aus POE-POP-POE-Triblock-Makromonomer und Acrylsäure (jeweilige Molprozentanteile: 2%, 98%), vorzugsweise durch Copolymerisation, hergestelltem Polymer ausgewähltes thermoverdickendes Polymer verwendet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine derartige Menge an thermoverdickendem Polymer verwendet, daß die Viskosität der wäßrigen Phase das 0,5- bis 2fache der Viskosität der organischen Phase bei der Herstellungstemperatur der Emulsion beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gehalt an thermoverdickendem Polymer zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase, und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase, verwendet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Phase mit einer Viskosität von mindestens 5 Pa·s und vorzugsweise zwischen 5 und 500 Pa·s verwendet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine unter Mineralölen, Alkydharzen, Polyisocyanaten und hochmolekularen Silikonen ausgewählte organische Phase verwendet, wobei diese Verbindungen einzeln oder als Gemisch vorliegen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Phase mit mindestens einem hydrophoben Wirkstoff verwendet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Phase mit einer dispergierten internen wäßrigen Phase verwendet.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine interne wäßrige Phase mit mindestens einem hydrophilen Wirkstoff verwendet.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von interner wäßriger Phase zu organischer Phase zwischen 10/90 und 90/10 und vorzugsweise zwischen 30/70 und 80/20 verwendet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase oder das Gewichtsverhältnis von interner wäßriger Phase und organischer Phase zusammengenommen zu wäßriger Phase zwischen 10/90 und 90/10 und vorzugsweise zwischen 30/70 und 80/20 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man + die organische Phase, enthaltend: – gegebenenfalls mindestens einen hydrophoben Wirkstoff, – gegebenenfalls die dispergierte interne wäßrige Phase, die gegebenenfalls einen hydrophilen Wirkstoff und gegebenenfalls mindestens ein Additiv enthält; wobei die interne wäßrige Phase und die organische Phase zusammengenommen mindestens ein nichtionisches Tensid und/oder mindestens ein amphiphiles Blockpolymer und/oder mindestens ein kationisches Tensid enthalten; und + die wäßrige Phase, enthaltend: – gegebenenfalls mindestens einen hydrophilen Wirkstoff, – mindestens ein polyalkoxyliertes nichtionisches Tensid und/oder mindestens ein nichtionisches amphiphiles Polymer und/oder mindestens ein anionisches Tensid und/oder mindestens ein anionisches amphiphiles Polymer, – mindestens ein thermoverdickendes Polymer, – gegebenenfalls mindestens ein Additiv und gegebenenfalls mindestens ein verdickendes Polymer; unter Rühren vermischt.