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Verfahren zur Herstellung von Alkandicarbonsäuredinitrilen Es ist
grundsätzlich bekannt, Alkandicarbonsäuredinitrile durch Wasserabspaltung aus den
entsprechenden Alkandicarbonsäuredi amiden oder aus den Diammoniumsalzen von Alkandicarbonsäuren
herzustellen. Derartige Verfahren haben jedoch in der Technik keinen Eingang gefunden,
weil sie keine Vorteile gegenuber dem Verfahren zur Herstellung von Älkandicarbonsäuredinitrilen
Aus den entsprechenden Dicarbonsäuren und Ammoniak erkennen lassen.
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Es wurde nun Uberraschend gefunden, daß man Alkandicarbonsäuredinitrileaus
den entsprechenden Diamiden oder aus den Ammoniumsalzen der entsprechenden Alkandicarbonsäuren
durch Erhitzen an einem Dehydratisierungskatalysator in einer Wirbelschicht sehr
vorteilhaft erhält, wenn man die Diamide flüssig oder in fester Borm oder die Diammoniumsalse
in fester Borm ohne Vorerhitzung unmittelbar in die Wirbelschicht einbringt, die
man durch ein Inertgas erzeugt.
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Als Alkandicarbonsäurediamide bzw. Diammoniumsalze der Alkandicarbonsäuren
werden bevorzugt solche mit 4 bis 8 Kohlenstoff atomen, zaBo die Diamide oder die
Diammoniumsalze der Bernstein säure, der Glutarsäure, der Korksäure und insbesondere
der Adipinsäure, verSendet Es ist dabei von Vorteil, wenn man äußerst reine Ausgangsstoffe
verwendet, d.h. solche, bei denen der analytisch bestimmbare Stickstoffgehalt dem
theoretischen oder nahezu dem theoretischen Wert entspricht, wobei vor allem darauf
zu achten ist, daß keine Verunreinigungen enthalten sind, die bei der Herstellung
des Ausgangsstoffes durch Zersetzung, z.B. durch Decarboxylierung oder Cyclisierung,
entstanden sein können, z. BQ 2-Cyano-cyclopentanonimin. Dies gilt insbesondere,
wenn man von den an sich bevorzugt verwendeten Diamiden ausgeht.
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Das ZufUhren der Diamide zum Katalysator erfolgt in flüssiger oder
vorteilhaft in fester Porm, insbesondere pneumatisch mittels eines Inertgases. Diammoniumsalze
werden dem Katalysator in fester Form zugeführt. Als inerte Fördergas verwendet
man insbesondere Stickstoff oder Kohlendioxyd. Man kann zwar auch Ammoniak als Fördergas
verwenden, da es keine Reaktion mit den Ausgangsstoffen oder Endprodukten eingehen
sollte, es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung von Ammoniak keine so reinen
Reaktionsprodukte erhalten werden, wie bei Verwendung von Stickstoff oder Kohlendioxyd.
Sofern das Diamid oder das
Diammoniumsalz in fester Form eingeführt
wird, führt man es pulverförmig, in rieselfähiger Form, vorzugsweise in Eorngrössen
bis zu etwa 0,50 mm zu. Man kann zwar auch größere Eristalle verwenden, dann wird
aber die pneumatische Förderung schwieriger. Das Diamid bzw. das Diammoniumsalz
soll bis zur Kontaktaufnahme mit dem Katalysator in fester bzw. flüssiger Form vorliegen,
dh. die Zuführleitungen sind gegebenenfalls zu kühlen. Für die pneumatische Förderung
werden im allgemeinen 0, 2 bis 0,5 Nm3 Fördergas je kg zu fördernder Feststoff verwendet
Als wasserabspaltende Katalysatoren verwendet man Kieselgel, Borphosphat oder phosphorsäurehealtige
Katalysatoren, die durch kleine Mengen Alkalioxyd.aktiviert sein können. Besonders
bwährt haben sich Phosphorsäurekatalystoren auf Kieselgel. Da der Katalysator während
der Umsetzung in wirbelnder Bewegung gehalten wird, werden Korngrößen von 0,1 bis
0,4 mm bevorzugt.
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Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel zwischen 250 und 550°C,
wobei der bevorzugte Bereich bei Verwendung der Diamide, insbesondere des Adipinsäurediamids,
bei 390 bis 4200C und bei Verwendung der Ammoniumsalze, insbesondere des Diammoniumsalzes
der Adipinsäure, bei 450 bis 4700C liegt.
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Das Verfahren wird üblicherweise bei Normaldurck ausgeführt, man kann
es aber auch unter erhöhtem Druck, z.B. von 4 atü, oder unter vermindertem Druck,
z. B. bei 100 Torr durchführen.
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Katalysatormenge, Wirbelschichtvolumen und zugeführte Dicarbons säurederivatmenge
sind vorteilhaft so aufeinander abzustimmen, daß Verweilzeiten von 0,05 bis 20 Sekunden,
bezogen auf den vom Katalysator erfüllten Raum innerhalb des Reaktionsraumes, erreicht
werden, wobei man bei Verwendung der Diamide vorzugsweise eine Verweilzeit von 0,05
bis 5 Sekunden und bei Verwendung der Diammoniumsalze eine Verweilzeit von 0,5 bis
20 Sekunden einhält.
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Wesentlich für das Verfahren ist die Verwendung eines Inertgases für
die Erzeugung der Wirbelschicht, wobei man als Inertgas insbesondere Stickstoff
oder Kohlendioxyd verwendet. Ammoniak, das wie bereits erwähnt, zwar ebenfalls ein
Inertgaa darstellt, führt aufgrund seiner basischenEigenschaften leicht zu Kondensationsreaktionen,
so daß in der Regel ein weniger reines Produkt erhalten wird, als bei Verwendung
von Stickstoff oder Kohlendioxyd.
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Der Katalysator kann durch Wärmezuftihrung über Heizmäntel von außen
oder durch Heizelemente in der Wirbelschicbt auf die Reaktionstemperatur gebracht
werden. Geeignet sind auch Gasbrenner,
wie sie in der deutschen
Patentschrift 1 003 190 beschrieben werden. Man kann aber auch die erforderliche
Wärme, sei es vollständig, sei es zum Teil mit erhitztem Inertgas, das zur Erzeugung
der Wirbelschicht dient, zuführen, oder kontinuierlich, wobei der Katalysator außerhalb
des ReaktiGnsranmes aufgeheizt und dann wieder zurückgeführt wird.
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Das Verfahren sei anhand einer schematischen Zeichnung einer beispielsweisen
Ausfffhrings-form näher erläutert. Die rieselfähigen, pulverförmigen Ausgangsstoffe
werden aus einem Vorratsbehälter 1 über eine Dosiervorrichtung 2, z. B. ein Zellenrad,
durch einen bei 3 eingepreßten Stickstoffstrom in eine Mlschkammer 4 eingebracht,
aus dem sie mit einem Inertgasstrom 5 durch die Leitung 6, die an der Eintrittsstelle
in den Reaktionsraum mit einem wasserdurchflossenen Kühler 7 versehen ist, in den
Reaktionsraum 8 gefördert. Im Reaktionsraum wird durch einen durch die Siebplatten
9 eintretenden Inertgasstrom der Katalysator in wirbelnder Bewegung gehalten. Die
Erhitzung des Katalysators erfolgt mit Hilfe einer Heizschlange 11. Oberhalb der
Wirbelschicht, deren Obergrenze bei 10 angedeutet ist, befindet sich ein Gasraum,
in dem die mitgerissenen Feststoffteilchen infolge-der Schwerkraft wieder absinken,
teils durch ein Oyclon abgeschieden werden. Die abgeschiedenen Gase und Dämpfe passieren
den Wärmeaustauscher 12, dann die Kühler 13
und 14; aus den Wärmeaustauschern
und den'Kühlern wird das Kondensat, im wesentlichen Adipinsäuredinitril und Wasser,
durch nicht geZeichnete Leitungen entnommen. Die Reaktionsprodukte werden in üblicher
Weise, zçBo durch Abtrennen der organischen Schicht, Extraktion der wäßrigen Schicht
in einem aromatischen Kohlenwasserstoff und Destillation der organischen Phasen
aufgearbeitet. Die Abgase können z. B. mit Hilfe der Pumpe 15 unmittelbar im Kreis
geführt werden.
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Die Vorteile des Verfahrens sind in der ungewöhnlich hohen Reinheit
der hergestellten Alkandicarbonsäuredinitrile sowie in den hohen. Raum-Zeit-Ausbeuten
zu sehen. Ein nach diesem Verfahren hergestelltes Rohadipinsäuredinitril hat nach
einfacher Destillation bereits einen Schmelzpunkt von 2,3 bis 2,400, und es verfärbt
sich selbst nach langem Stehen an der Luft und im Licht nicht.
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Ein weiterer wesentlicher Vorteil gegenüber dem Stand der Technik
ist die erhebliche Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators bis zur Regenerierung.
Da praktisch keine Decarboxylierung erfolgt, ist die Nebenproduktbildung und die
Rußablagerung auf dem Katalysator nur geringfügig. Da anstelle von Ammoniak mit
einem anderen Inertgas gewirbelt werden kann und keine Kohlendioxydbildung durch
Decarboxylierung eintritt,
unterbleiben auch die üblicherweise den
Betrieb hindernden Verstopfungen der nachgeschalteten Kühlsysteme mit Ammoncarbonaten.
Auch sind die Diammoniumsalze der Alkandicarbonsäuren durch hervorragend Rieselfähigkeit
ausgezeichnet, was der Feststoffdosierung zugute kommt.
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Beispiel 1 In einem indirekt beheizten Wirbelofen von 1 m Durchmesser,
in dem sich ein phospha thal tiger Silikatkatlysator in wirbelnder Bewegung befindet,
werden stündlich 300 kg festes Diammoniumadipinat pneumatisch in die Wirbelschicht
eingebracht. Die Höhe der Wirbelschicht beträgt 1.65 m. Zur erzeugung der wirbelnden
Bewegung werden stündlich 400 Nm3 Ammoniak verwendet. Der Katalysator wird auf 46000
erwärmt. Die Verweilzeit des Diammoniumadipinats beträgt 4 Sekunden (bezogen auf
das vom Katalysator erfüllte Volumen) Aus dem Abgas wird das Adipinsäuredinitril
durch Abkühlung abgeschieden. Man erhält es in 96% iger Ausbeute (bezogen auf Diammoniumadipinat).
Nach einfacher Destillation weist das so hergestellte Adipinsäuredinitril einen
Fp. von 2,3 bis 2,40C; auf.
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Beispiel 2 In einen indirekt beheizten Wirbelofen von 1 m Durchmesser
werden stündlich 600 kg Adipinsäurediamid mittels pneumatischer
Förderung
in den in wirbelnder Bewegung befindlichen phosphathaltigen Silikatkatalysator von
1 m Schichthöhe eingebracht.
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Die wirbelnde Bewegung wird durch Zufuhr von 500 Nm3 Stickstoff erzeugt.
Die Reaktionstemperatur wird bei 4000C gehalten.
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Bei einer Verweilzeit von 1,5 Sekunden (bezogen auf das vom Katalysator
erfüllte Volumen) wird Adipinsäuredinitril in einer Ausbeute von 89% (bezogen auf
AdipinsEurediamid) erhalten. Nach einfacher Destillation weist das erhaltene Adipinsäuredinitril
einen ipO von 2,3 bis 2,4°C auf.