DE1568005B2

DE1568005B2 - Verfahren zur herstellung von gesaettigten aliphatischen dicarbonsaeuren durch carbonylierung ungesaettigter fettsaeuren

Info

Publication number: DE1568005B2
Application number: DE19661568005
Authority: DE
Priority date: 1965-04-26
Filing date: 1966-04-26
Publication date: 1973-02-01
Also published as: GB1115156A; DE1568005A1; DE1568005C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Dicarbonsäuren durch Carbonylierung ungesättigter Fettsäuren mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Fluorwasserstoff, wobei die Dicarbonsäuren mit guter Qualität und in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Roe und S w e r η berichteten im »Journal of the American Oil Chemists Society«, Band 37 (1960), auf den Seiten 661 bis 668, daß ungesättigte Fettsäuren mit Kohlenmonoxyd unter Verwendung großer Mengen an Schwefelsäure carbonyliert werden können. Die Isolierung der Reaktionsprodukte muß jedoch durch Eingießen der Reaktionsmischung in Wasser durchgeführt werden, wobei eine wirtschaftliche Wiedergewinnung der als Katalysator verwendeten Schwefelsäure aus dieser wäßrigen Mischung mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist, so daß dieses Verfahren nicht in technischem Maßstabe durchgeführt werden kann. Die nach diesem Verfahren hergestellten Dicarbonsäuren sind wertvolle Verbindungen, die sich für die verschiedensten Zwecke verwenden lassen. Sie besitzen nämlich nicht nur die erwünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften einer langkettigen Fettsäure, sondern zusätzlich dazu noch eine zweite Carboxylgruppe, so. daß sie in ausgezeichneter Weise als Zwischenprodukte zur Herstellung bifunktioneller Fettsäureverbindungen sowie als monomere Ausgangsstoffe bei der Polyesterherstellung verwendbar sind. Weitere Verwendungszwecke dieser Dicarbonsäuren gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Die vorliegende Erfindung hat ein verbessertes Verfahren zur Herstellung aliphatischer Dicarbonsäuren durch Carbonylierung ungesättigter Fettsäuren zum Inhalt. Es läuft unter relativ milden Reaktionsbedingungen mit einer relativ großen Geschwindigkeit ab, wobei die Reaktionsprodukte in fast quantitativer Ausbeute erhalten werden und der verwendete Katalysator quantitativ in einer Form zurückgewonnen wird, die eine erneute Verwendung gestattet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren durch Carbonylierung ungesättigter Fettsäuren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine ungesättigte Fettsäure mit Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 1 bis 70 kg/cm² in Gegenwart von wenigstens 15 Mol Fluorwasserstoff und etwa 1 Mol Wasser pro Mol ungesättigter Fettsäure zur Reaktion bringt.

Das molare Verhältnis von ungesättigter Säure zu HF sollte zwischen ungefähr 1:15 bis 1: 30 oder darüber liegen, wobei allerdings bei Verwendung von mehr als 30 Mol HF pro Mol ungesättigte Fettsäure keine Ausbeuteverbesserung mehr erzielt werden kann.

Zusammen mit den vorstehend genannten großen

Mengen Fluorwasserstoff ist ein Moläquivalent oder

ein leichter Überschuß (bezogen auf die ungesättigte Säure) Wasser erforderlich. Die Verwendung von

ίο weniger als äquivalenten Wassermengen würde eine Bildung von Nebenprodukten, wie beispielsweise Estern, begünstigen, während ein großer Wasserüberschuß nur den Fluorwasserstoff in unnötiger Weise verdünnen würde, so daß die Katalysatorzurückgewinnung unnötig erschwert würde.

Das als Carbonylierungsmittel verwendete Kohlenmonoxyd reagiert unter einem Druck von 1 bis 70 kg/cm²; wichtig ist vor allem, daß ein inniger Kontakt zwischen den gasförmigen und flüssigen Reaktionsphasen besteht. Vorzugsweise wird das Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 3,5 bis 35,0 kg/cm² verwendet.

Werden die vorstehend angegebenen Mengenverhältnisse eingehalten, dann werden im allgemeinen

as die Dicarbonsäuren in Ausbeuten von über 90 % der Theorie erhalten. Wie noch gezeigt wird, hängen die guten Ausbeuten allein von der Einhaltung der angegebenen Konzentrations- und Mengenbereiche ab, da außerhalb davon ein starkes Absinken der Ausbeuten beobachtet wird.

Die Isolierung der gebildeten Dicarbonsäuren wird durch Abdestillieren des HF aus der Reaktionsmischung und anschließende Abtrennung der Produkte durchgeführt. Auf diese Weise ist eine praktisch quantitative Rückgewinnung des HF (im allgemeinen zwischen 97 und 99%) möglich. Die Konzentration des wiedergewonnenen HF liegt normalerweise zwischen 95 bis 98 %, so daß dieser erneut für eine Carbonylierungsreaktion verwendet werden kann.

Beispiel 1

Ein 1-1-Monel-Autoklav wird mit 415 g (20,75 Mol) flüssigem Fluorwasserstoff und 19,8 (1,1 Mol) Wasser beschickt. Nach dem Verschließen des Autoklavs wird die Temperatur auf 30⁰C erhöht. Dann wird Kohlenmonoxydgas bis zu einem Druck von 3,5 kg/cm² eingepreßt, worauf 278 g (1,0 Mol) einer handelsüblichen Ölsäure während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei einer Temperatur von 30⁰C und unter einem Druck von 3,5 kg/cm² eingepreßt, worauf 278 g (1,0 Mol) einer handelsüblichen Ölsäure während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei einer Temperatur von 30⁰C und unter einem Druck von 3,5 kg/cm² zugepumpt werden. Die Reaktion wird unter diesen Bedingungen eine weitere Stunde aufrechterhalten. Dann wird das Rühren beendet und der Fluorwasserstoff unter einem Spül-Stickstoffdruck von 0,35 kg/cm² bei einer Temperatur zwischen 30 und maximal 15O⁰C abdestilliert.

Gesamte HF-Zurückgewinnung .. 410 g (99 %) HF-Gesamtkonzentration 95 %

In einer Ausbeute von 92% d. Th. werden 302 g rohe Carboxy-stearinsäure gewonnen, die folgende Eigenschaften besitzt:

Neutralisationsäquivalent 198 (berechnet 173,2)

Tabelle der physikalischen und chemischen
Eigenschaften

Löslichkeitsdaten (Gew./Gew.) bei 25°C
Lösungsmittel

Isopropanol 10 °/o

Benzol 10%

Isooctan 10 %

Kerosin 10%

SkellyF 10%

Mineralöl 10%

Wasser unlöslich

Physikalische Eigenschaften

	Roh	Destilliert
Theoret. Molekulargewicht	328,5	328,5
*η²⁰*	1,4668	1,4663
N.Ä	198,0	172,5
V.Ä	169,0
Kp.°C		113 bis 145
		bei 0,5 μ
Farbe und Aussehen	Gardner 11	—
	flüssig	flüssig
Relative Dichte d U	0,969	0,075
Viscosität, cps bei 25° C	7300	11300
Oberflächenspannung
Dyn/cm(25°C)	29,94	30,12

Beispiel 2

Für dieses Carbonylierungsverfahren wurde eine im Handel erhältliche Ölsäure mit einer ungefähr 93%igen Aktivität (der Rest bestand aus gesättigten Säuren) verwendet. Das Molverhältnis Ölsäure: HF : H₂O betrug 1,0:20:1,3.

Ein 300-ml-Monel-Autoklav wird mit 120 g (6,0 Mol) flüssigem Fluorwasserstoff und 7,02 g (0,39 Mol) Wasser bei einer Temperatur von ungefähr 0°C beschickt. Nach dem Verschließen des Autoklavs wird die Temperatur auf 25° C erhöht. Dann wird Kohlenmonoxydgas bis zu einem Druck von 35,0 kg/cm² eingepreßt, worauf 84,15 g (0,3 Mol) Ölsäure während einer Zeitspanne von einer Stunde bei einer Temperatur von 25 bis 29° C und unter einem Druck von 22,5 bis 35,0 kg/cm² zugepumpt wurden. Die Reaktion wurde dann noch weitere 30 Minuten lang bei 25 bis 270° C und unter einem Druck von 21,0 bis 35,0 kg/cm² fortgeführt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf ungefähr 0⁰C abgekühlt, der Autoklav belüftet und geöffnet. Die Reaktionsmischung wurde in einen 500-ml-Rundkolben aus rostfreiem Stahl, der mit einem magnetischen Rührer, einem Thermoelement und einem Heizmantel versehen war, überführt. Der Fluorwasserstoff wurde durch 3stündiges Rühren und Erhitzen auf 16 bis 160°C abdestilliert. Dabei fallen 95,7 g Carboxystearinsäure in Form eines dunklen Öls (Ausbeute 97,0 %) an, die folgende Eigenschaften besitzt:

Neutralisationsäquivalent 186,5 (berechnet 173,2)

Aktivität 92,8%

Verseifungsäquivalent .. 183,5

Jodzahl 6,81

B ei spi e1 3

Auf ähnliche Weise wurde 10-Undecencarbonsäure unter Verwendung eines Molverhältnisses Säure: HF :H₂O von 1,0:15,0:1,2 bei 25 bis 30°C/24,5 bis 35,0 kg/cm² Kohlenmonoxyddruck carbonyliert. Der Fluorwasserstoff wird nach der im Beispiel 2 beschriebenen Weise durch Destillation entfernt, auf diese Weise wird in 94,4%iger Ausbeute Carboxyundecansäure erhalten, die folgende Eigenschaften besitzt:

Neutralisationsäquivalent 153,5 (berechnet 115,1)

Aktivität 75,0%

Verseifungsäquivalent .. 134,4
Jodzahl 10,6

Beispiel4

Auf die gleiche Weise wird Erukasäure unter Verwendung eines Molverhältnisses Säure: HF : H₂O von 1,0 : 20,0:1,2 bei 25 bis 30°C/21,0 bis 31,5 kg/cm² Kohlenmonoxyddruck carboxyliert. Der HF wird nach der im Beispiel 2 beschriebenen Weise durch Destillation entfernt; in praktisch quantitativer Ausbeute fällt dabei Carboxybehensäure an, die folgende Eigenschaften besitzt:

Neutralisationsäquivalent 215 (berechnet 192,3)

Aktivität 89,5%

Verseifungsäquivalent .. 206,5
Jodzahl 3,6

Beispiele 5 bis 10

Um die Wirkung zu ermitteln, die eine Variation der Konzentration an Säure (insbesondere an Ölsäure), HF und Wasser mit sich bringt, wurde eine Reihe von Versuchen nach der im Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle I

Molares Verhältnis	Druck /!,«/fm 2\	Neutralisations	Gebildete Säure	Ausbeute	Jodzahl
der Ausgangsstoffe	(Kg/cm ;	äquivalent ^a)
Ölsäure: HF: H₂O	21,0	(theor. = 173,2)		^b)	41,6
1:10:1,1	35,0	303,0	86,1	85,4	—
1:15:1,2	35,0	201,0	92,8	97,0	6,8
1: 20:1,3	28,0	186,5	91,6	94,0	3,1
1: 25 :1,3	21,0	189,0	90,9	93,4	—
1: 31,7 :1,06	3,5	190,5	88,4	91,0	14,0
1: 40:1,1	196,0

^a) Das Neutralisationsäquivalent der reinen Carboxystearinsäure beträgt 164,2. Unter Berücksichtigung der 7% in der Säure enthaltenen gesättigten Säuren steigt jedoch das Neutralisationsäquivalent auf 173,2.

^b) In diesem Falle wurde die Ausbeute nicht berechnet, da, wie aus dem hohen Neutralisationsäquivalent hervorgeht, keine Disäurc

Aus dieser Tabelle und aus der Zeichnung geht hervor, daß die Verwendung von wenigstens 15 Mol HF pro Mol ungesättigter Fettsäure zur Erzielung zufriedenstellender Umwandlungen in die Dicarbonsäuren kritisch ist. Eine zur Auflösung der ungesättigten Säure ausreichende HF-Menge scheint vor allen Dingen erforderlich zu sein. Die praktische obere Grenze der Mole HF pro Mol ungesättigte Fettsäure beträgt ungefähr 30, obwohl gewünschtenfalls höhere Mengen eingesetzt werden können.

Die ungesättigten Fettsäuren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren carbonyliert werden können, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

H(CH₂)^(CH = CH)₀(CH₂)^(CH = CH)₆(CH^CO₂H worin χ -\- y + ζ = 5 bis 19
a + b = l bis 3.

Typische derartige Fettsäuren sind 10-Undecencarbonsäure, Laureleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, "Ölsäure,-. Gadoje.insäure, Erukasäure, Linolsäure,. Linoi'eiusäure;- "Eläostearinsäure, Likansäure,' »Archidoiisäure und -Clupabodonsäure. .Die ίο meisten dieser Säuren kommen' in natürlichen Fetten und Ölen, wie beispielsweise pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen, vor. Gewünschtenfalls können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mischungen ungesättigter Fettsäuren carbonyliert werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren durch Carbonylierung ungesättigter Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ungesättigte Fettsäure mit Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 1 bis 70 kg/cm^a in Gegenwart von wenigstens 15 Mol Fluorwasserstoff und etwa 1 Mol Wasser pro Mol ungesättigte Fettsäure zur Reaktion bringt.