-
Verfahren zur Gewinnung von lithiumgehalten aus Salzlaugen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Lithiumgehalten aus Salzlaugen oder Salzlösungen,
die sowohl Lithiumsalze als auch galeiumsalze in Lösung enthalten.
-
Lithium als Metall und Lithiumsalze finden steigende Verwendung in
der Industrie, beispielsweise bei Legierungen für Wärmeüber-
| tragungszwecke oder in verschiedenen. S a1 zformen bei elektro- |
| lytischen Verfahren. Eiale Haiiptq°: - um bos-4 in der |
| Behandlung von Erzen, wie Spodumen, u@.x@ä_no.i'° odr-"°r Amblygonit |
mit Schwefelsäure.
-
Lithium kann auch von .Salzlaugen, die Lithiumsalze enthalten, gewonnen
werden. Einer der Wege zur Gewinnung von Lithiumgehalten aus lithiumhaltigenSalzlaugen
besteht in der Extraktion der Lithiumsalze mit einem organischen Lösungsmittel.
Dieses Extraktionsverfahren ist erfolgreich zur Abtrennung der Lithiumgehalte von
bestimmten anderen Salzen, beispielsweise Kalium-und Natriumsalzen, ist jedoch zur
Abtrennung der Mithiumsalze von Calciumsalzen nicht zufriedenstellend. Die gleichzeitige
| Anwesenheit deralciur@@,:@.=:: in den lithiumverbindungen'
die |
| auf diese Weise abge @2annt wurden, stellt einen ernsten Nach- |
| teil der Extrak-=.-',-nsverfahren zur Abtrennung von Lithiumge- |
halten aus Salzlösungen dar.
-
Es wurde jetzt gefunden, daß beider Gewinnung der Lithiumgehalte aus
einer Salzlauge, die Lithium- und Calciumhalogenide enthält, durch Vermischen der
Salzlauge mit einem organischen Lösungsmittel, das aus. einem Alkanol mit 3 bis
6 Kohlenstoffatomen je Molekül oder aus einem aliphatischen Keton mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
je Molekül besteht, und anschliessende Abtrennung der organischen Phase von der
Salzlauge, die sowohl Lithiumsalze als Galciumsalze in der wässrigen Phase enthält,
die Selektivität des Verfahrens zur bevorzugten Extraktion des Zithiumgehaltes in
die organische Phase erheblich verbessert werden kann, wenn auch Ammoniak oder Harnstoff
zu der Salzlauge zugemischt wird Bei der Ausführung des, erfindungsgemäßen Verfahrens
muß die Mischung unter Bewegung während einer ausreichenden Zeit gehalten werden,
damit das organische Lösungsmittel einen beachtlichen Teil des lithiumhalogenide
aus der Salzlösung extrahiert. lach der Extraktion wird mit dem Bewegen oder dem
Rühren aufge-) hört. Nachdem der Alkohol- oder Ketonextrakt und das Salzgemisch
zur Ruhe gekommen sind, erfolgt eine Trennung in zwei
Schichten, von denen
die leichtere organische Phase einen wesent.
liehen Anteil der vorhandenen
Lithiumsalze und die schwerere . , wässrige Phase einen wesentlichen Anteil des
vorhandenen Galeiums enthält. Anschliessend wird die organische Phase von der wässrigen
Phase abgetrennt und der lithiumgehalt daraus zurückgewonnen.
-
Bei der praktischen Ausführung der Erfindung ist das Volumenverhältnie
von organischem Lösungsmittel zur Salzlauge nicht kritisch, jedoch liegt :es bei
einer guten praktischen Ausführung im Bereich von 0,1 bis 10. Ein Volumenverhältnis
von Alkohol oder Keton zu der Salzlösung zwischen etwa 1 und 3 wird gewöhnlich angewandt.
.
-
Falls Ammoniak angewandt wird, kann er entweder als Flüssigkeit oder
alt Gas eingebracht werden und der Harnstoff kann als Feststoff oder Flüssigkeit
eingebracht werden. Es wird bevorzugt, daD Ammoniak oder Harnstoff in einer Menge
zwischen 5 und 40 bezogen auf dda Gewicht der vorhandenen Salzlauge, angewandt
werden.
-
Zur wirkeameten Arbeitsweine müssen Lösungsmittel und Salzmischung
in einem Bewegungszustand in Gegenwart von garnstoff oder Ammoniak ton
ausreichendem Ausmaß gehalten werden, um das
Gemisch
in einem Gleichgewichtszustand zu halten. Die Tempera-
tur ist
nicht:,sehr kritisch, wird jedoch natürlich durch den
Gefrierpunkt
des Gemisches und durch den Siedepunkt des niedrigst..
siedenden Bestandteils begrenzt. Demzufolge wird eine Tempera-, tur
zwischen 0 und 700C,bevorzugti wobei eine Temperatur zwischen,
20 und 301C normalerweise angewandt wird.
-
Die für einen speziellen Extraktionarbeitsgang
angewandte aktive
Zeitdauer ist abhängig von dem Verhältnis
von Lösungsmittel zur Salzlösung,von der Intensität des angewandten
Rohrene und von
der Menge an angewandtem Ammoniak oder Harnstoff.
Vorzugsweise' wird eine solche Zeit für den factraktionearbeitsgang angewandt,
daß das Lösungsmittel praktisch mit dem vorhandenen Lithiumsalzen
gesättigt wird.
-
Beste Ergebnisse können bei ein- oder mehrmaliger Wiederholung
des Extraktionearbeiteganges unter Verwendung von frischem Al-
kohol
oder Keton erreicht werden. Die Anzahl der Wiederholungen
des Extraktionsarbeitsganges ist abhängig von dem Verteilungekoeffizienten
des Systems, der Konzentration der Lösung und
des Lösungsmittels
und der wirtschaftlichen Gesichtspunkte, da
jeder folgende Extraktionsarbeitsgang
mit einer Salzlösung durchgeführt wird, die fortlaufend einen niedrigeren
Lithiumgehalt aufweist. Am besten wird dies in einer Kolonne erreicht,
worin die Salzlösung, in der Ammoniak oder Harnstoff gelöst sind
mit
dem organischen Lösungsmittel im Gegenstrom in Berührung ge-
bracht werden.
Der
Lithiumgehalt in dein Alkohol'oder Keton kann: daraus ge- , wünsehtenfalls entfernt
werden, indem der Alkohol oder das Keton, vorzugsweise im Gegenstrom, mit Frischwasser
in`Bsrührung gebracht wird. und anschliessend der Lithiumgehalt von dem Galciumgehalt
und vom Wasser abgetrennt wird. Ein derartiges Verfahren ist auf dem Gebiet der
Lösungsmittelextraktion gut bekannt und wird üblicherweise als n Abstreifen" bezeichnet
Die Lithiumgehalte können als Salze sowohl aus: Wasser.als auch aus: dem organischen
Lösungsmittel durch Abdampfen gewonnen. werden. Häufig-ist es jedoch günstig, die
Lithiumsalze im gelösten Zustand zu verwenden.
-
Zu Beispielen für geeignete Alkanole gehören, ohne hierauf begrenzt
zu sein, 1-Butanol, Amylalkohol, lsoamylalkohol und Isopropylalkohol. Zu
der aliphatischen Ketonan, die-zu c.:er hier in Betracht kommenden Verwendung
geeignet sind, gehören, ohne darauf begrenzt zu sein, Methyläthylketon und Methylisobutyl=
keton..
-
Es ist vorzuziehen, wenn die Salzlauge praktisch frei von Magnesium
ist. Falls dies nicht der Fall ist, kann das Magnesium aus der Salzlauge vor der
erfindungsgemäßen Behandlung durch Ver. mischen mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd
entfernt werden, wodurch der Magnesiunigehalt als Magnesiumhydroxyd ausfällt und
anschliessend durch solche Maßnahmen wie Filtration@abgetrennt
werden
kann. Jedoch muß das Magnesium bei der praktiechen Ausführung der Erfindung
nicht ixnbedingt abgetrennt werden.
-
Die Lithiumsalze, die in der Salzlösung vorhanden sein kinneng damit
die Salzlösung oder Salzlauge zur Verwendung beim vorliegenden Verfahren geeignet
ist, umfassen lithiumchlorid, Zithiumbromid, Zithiumiodid und Gemische hiervon.
-
Die natürlichen Salzlaugen, die gewöhnlich bei der praktischen Ausführung
der Erfindung angewandt werden, haben üblicherweise einen scheinbaren pH-Wert im
Bereich von etwa.5 bis etwa 7 und sind ohne pH-Einstellung völlig geeignet,
Wenn derartige Salzlaugen vorher mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd
zur Ausfällung des vorhandenen Magnesiums in Form von Magnesiumhydroxyd behandelt
wurden, ist es empfehlenswert> daB der pH-Wert auf , einen Wert von weniger als
7 eingestellt wird, wozu hiermit ein geeignetes Mittel, beispielsweise Salzsäure,
zugemischt Wird, bevor die Zugabe von Ammoniak oder Harnstoff erfolgt.
-
Irgendeine geeignete Vorrichtung, die mit einem Gefäß und einer darin
betriebenen Mischeinrichtung versehen ist und aus der die gewünschte Phase fortschreitend
entfernt werden kann, kann zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt
werden. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin.
| 11>r 1 |
| Zwei getrennte Versuche wurden durchgeführt unter Verwendung |
| einer Salzlauge mit einem spezifischen Gewicht vors
9,39 und |
| folgender, auf das Gewicht bezogenen Analyse: |
| 4199 Gew.-% 0s012 |
| 00024 Qew.-% iißl, |
| Rest praktisch Wasser. |
| Heim ersten Versuah9 der nachfolgend als Ansatz t)bezeichnet |
| wird,wurden 50 ml der Salzlauge in ein mit Rühreinrichtung
aus- |
| gestatteten Gefäß gebracht. 100 m7. 3-Butanol wurden zu der
Salz- |
| lauge in den Gefäß zugegeben. Anschliees_end wurden 23,2
g Harn- |
| atoff in das Gefäß eingeführt, Die Temperatur wurde
bei etwa |
| 25#C während eines Zeitraums von ungefähr 2 Stunden
gehalten, |
| während das Gemisch gerührt wurde, Hach diesem Zeitraum
wurde |
| das Rühren abgebrochen, beide Phasen noch in Berührung
mit |
| Harnstoff abgenommen und die Probeentnahmen auf Caleium-
und |
| -Zithiumgehalt analysiert. |
| Ein Vergleieheversueh wurde durohgeführt nach demselben
Ver- |
| fahren mit der Ausnahme, daß kein Harnstoff angewandt wurde... |
Aus. den Ergebnissen von Versuch Nr. 1 und dem Vergleichsversuch
A) in Tabelle I ergibt sich, daß in Gegenwart von Harnstoff eine wesentliche Verminderung
des Betrages des Calciumgehaltes, der in-die organische Phase extrahiert wurde,
verglichen zu den Ergebnissen des Vergleichsversuches eintritt.
-
Bei den folgenden Beispielen wurde eine Inland-Salzlauge mit einem
spezifischen Gewicht von 1,447 und folgender Gewichtsanalyse angewandt: 39,4 % CaC12
0,07% Zi0l 0,5 % SrC12 t 2,9 % KC1 096 % Naal .. Rest praktisch nasser",
Beispiel 2
20 ml der Salzlauge mit vorstehender Analyse wurden in eine Reaktionskammer
gegeben, die mit einem magnetisch angetriebenen, senkrecht arbeitenden Rührer ausgestattet
war. 40 ml 1-Butanol wurden der Salzlauge in der Reaktionskammer zugesetzt. Anschliessend
wurden 9,9 g Ammoniak in die Reaktionskammer eingegeben, während die Temperatur
bei-25e während eines Zeitraums von 1,5 Stunden gehalten wurde, wobei das Gemisch
zwecks Aufrechterhaltung eines Gleichgewichtszustandes gerührt wurde.
Nach
diesem Zeitrad! varde mit dem Rühren aufgehört, beide Phasen noch in Berühr?.-:-
mit Ammoniak abgenommen und die Phasen auf Calcium- ure -äithiumgehalt analysiert.
Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle II zusammengefasst:
| Tabelle II |
| Zithium Caleium Selektivität |
| Organische Phase 0,12 mg 0,01 g |
| Wässrige Phase 1,02 mg 1953 g |
| Verteilungs- 0,1176 0,00653 18,0 |
| verhältnis |
Vergleichsversuch B
Dieser Versuch wurdelebenso wie in Beispiel 2 mit der
Ausnahme daß kein Ammoniak angewandt wurde, durchgeführt, Die Ergebnisse sind in
nachfolgender Tabelle III zusammengefasst:
| Tabelle III |
| Zithium Calcium Selektivität |
| Organische Phase 0,45 mg 0,21 g |
| Wässrige Phase 0,38 mg 1,07 g |
| Verteilungs- 1,184 . 0,196 690 |
| verhältnis |
Aus den Ergebnissen des Vergleichsversuches B in Tabelle III ergibt
sich gegenüber denjenigen nach Beispiel 2, daß das #orhandensein von Ammon:Lak die
Löslichkeit der Galciumsal$e in der organischen Phase markant erniedrigt, wodurch
es ermöglicht wird, daß ein ungemein hoher Anteil des hithiuma gegenüber Caleium
aus der Salzlauge extrahiert und in der organischen Phase gelöst wird.
-
Beispiel
3
Dieses Beispiel. wurde erfindungsgemäß entsprechend
dem Verfahren nach Beispiel 2 unter Anwendung der gleichen Menge Ammoniak und unter
den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei jedach die Temperatur bei 90Iü gehalten
wurde. Nach 195 Stunden wurde mit dem Rühren aufgehört -und dle organische und wässrige
Phase abgenomn3 Dia Phasen zeigten die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse.
| Tabelle IV |
| Lithium Calcium Selektivität |
| Organische Phase- 09145 mg |
| g |
| Wärerige Phase 0,560 mg 0,817 g |
| gerteilunge- 0,258 0,01713 15,0 |
| verhältnie |
Vergleichsversuch
0
Bei$Piel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daB kein Ammoniak angewandt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasst.
| Tabelle g |
| Lithium Galcium Selektivität |
| Organische Phase 0,205 mg 0,110 g |
| Wässrige Phase 0,300 mg 0,749 g |
| Verteilungs- 0,6833 0,1470 4,65 |
| verhältnis |