DE1567892A1

DE1567892A1 - Verfahren zur Herstellung von Synthesegas

Info

Publication number: DE1567892A1
Application number: DE19661567892
Authority: DE
Inventors: Ross Arnold Otto
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1965-11-12
Filing date: 1966-11-11
Publication date: 1972-01-05
Also published as: NL6615968A; GB1113376A; BE689609A; FR1499001A

Description

PATENTANWALT DIPL-INO.

HELMUT GÖRTZ

10. Hovembar 1966 CAHBIDECOEPOMTIOH

Verfahren zur Herstellung von Synthesegas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, zur Herstellung von Synthesegas durch Reformieren von Kohlenwasserstoffen ait Dampf, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Gase, wie Kohlenädoxyd» wobei ein verbesserter Nickelkatalysatör verwendet wird.

Di© Herstellung von Synthesegas, d.h. von einem Gemisch aus Wasserstoff land Kohlenmonozyä in einem Molaren. Verhältnis von etwa 1:1 «u etwa 3:1, 'durch Reformieren eines Kohlenwasserstoffes, wie Methan Bit Dampf and gegebenenfalls in Gegenwart von KohTendioxyd in (Jegenwart eines Niekelteatalyaators ist ein in de? Technik weit verbreitetes Verfahren. Hierfür leitet man ein Greniisch von Methan, Wasaerdampf wA gegebenenfalls Kohlendioiyd in einem geeigneten Mengenverhältnis durch ein von außen beheiztes längliches EeaktionsgefSS, öa3 einen Hickelkatalysator enthält. Die femperaturen und Drück:© dieses Verfahrens können erheblich schwanken; typisch ißt da© Arbeiten bei 900 Us 110O⁰C und bei ein«« Überdruck νοκ 0,7 bis 35 fcg/ca²·

Bine Schwierigkeit bei die&em Verfahren ist die TerhSltHisaäSlg kurze Lebensdauer der bisher verwendet ext Katalysatoren· üblicherweise besteht der Katalysator aus Nickel, das auf'einea. Inerten Träger, wie keraniecliee Material, niedergeechl&geil ist» Bei Verwendxng eines solchen Kataayaatora lagert sich der in dem Beetetionsgefäß gebildete Kohlenstoff in Ed ssen und ZwieoÜenrSumui de« frägers ab«. Diese Ablagerungen voi:. Kohlenstoff vergröfleni »ich während des Betriebes und bringen schließlich den Träger

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sam Zerbrechen. Aus diesem entstehen echließlioh feine Teilchen, die aus dem BeaktionsgefaS herausgebissen werden können. In rohrförmigen BeaktionsgefäBen kSamen sich die Teilchen wich an seinen Wandungen anhäufen und durch ihre Iaolierwirkung die Bildung von keifien Stellen verursachen, die einen Bruch der Wandungen dee Reaktionsgefäßes zur Folge haben können.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten sind schon Katalysatoren verwendet worden, die gane aus Metall* d.h. ans Nickel oder Nickeilegierringen, bestehen und ale Z iaatse Aktivatoren und dergleichen, aber kein feuerfestes Trägermaterial enthaltest. Man hoffte, den Zerfall durch Verwendung eines geschmeidigen und nicht spröden Katalysators vermeiden zu können. Leider hct es sich gezeigt» daß bei den abwechselnden Oxydationen rind Reduktionen bei der Herstellung von Synthesegas dae Nickelaaterial an «einen Korngrenzen angegriffen wird. Dieee Angriffe fuhren auch sum Zerfall des Metalles _t wobei Schwierigkeiten entstehen, die äenem, nit einen Nickelkatalysator auf einem Träger ähneln,

Ee wurde man gefunden, daß bestimmte Legierungen tun Ilekel sit gewissen Metallen unter oxydierenden uedifiguagea, ».B. bei der Herstellung von Syntheeegas, einen Oiyd&bereng die«er Metalle erhalten» welcher unter den reduzierendem Bedingu&gem ie· Verfahrens nicht reduziert wird. Katalreatoren lute dieven !legierungen haben hervorragend gute katalytische ügen»chaften ftlr das Reformieren von Kohlenwasserstoffen und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Angriffe an den Eorngreasen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch Umsetzen eines gasförmigen 'iemischee eine« Kohlenwasserstoff ea mit Daapf bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck in Gegenwart eine« im wesentlichen aus liokel bestehenden Katalysators, Sas Verfahren ist gekennseiohnet

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durch die Verwendung einer Legierung als Katalysator, die wenigstens 90 Gew.-# Nickel und 0,1 bis 6 (few.-#, bezogen auf den Nickelgehalt, eines Alkalimetalle, eines Erdalkalimetalle, von Thorium, Aluminium oder Titan oder von zwei oder mehreren dieser Metalle enthält.

Die ale Legierungsbestandteile verwendeten Metalle sind solche, deren Oxydations-Reduktione-Potential für die Umsetzung

+ ne

mindestens 1,5 V beträgt. Hierau gehören die Alkalimetalle, wie Lithium latrium, Kalium, Bubiöium uM CSsiUÄ,'die Erdalkalimetal«! Ie, wie Magnesium, Calzium, Strontium und Barium, ferner Thorium, Aluminium und Titan. Die Ozyde von Metallen mit niedrigeren Ox/dations-Reduktions-Potentialen, wie Mangan, Zink, Eisen, Kupfer und dergleichen sind unwirksam, Die bevorsugten Oxyde bildenden Metalle sind Lithium» Natrium, Kalium, Titan, Magnesium, Calzium, Aluminium, Thorium und insbesondere aiagnesiuin.

Die Menge der in der Legierung vorh'anaenen Oxyde bildenden Metalle ist nicht kritisch; sie sollte aber wenigstens 0,1 Gew»-^_t bezogen auf den Nickelgehalt, vorzugsweise wenigstens 0,2 Gew.-^₁ betragen. Die Höchatseage dieser Metalle ist lediglich begrenzt durch die Bearbeitbarkeit der Legierungen, und sollte üblicherweise nicht mehr als 6 Gew.-4> betragen, bezogen auf den Nickelgehalt. .

Yieitere. Beatandteile außer Nickel und den Oxyde bildenden Metallen können 'gegebenenfalls zugegen seinj vorsuziehen sind Katalysatoren, die wenigstens 90 Gew,-# Nickel enthalten.

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^0RIGINAL

Der gewünschte Überzug aus Metalloxyd kann auf den Katalysator einfach durch Einbringen der Katalysatoren in das Reaktionsgefäß ertfeügiw^wfc&r den üblicherweise herrschenden oxydierenden, Bedingungen, beispielsweise beim Reformieren von Methan» bildet sich das Oxyd schnell in situ. Bs gibt natürlich aoch .noch andere Verfahren zur Bildung der überzüge ron lletalloxy&gB. auf den Katalysatoren, die Fachleuten bekannt sind.

Die SatalysatorkGrper körnten gans aus der katalytisches Legierung bestehen$ die letEtere kaan auch aufplattiert βei» auf einen

anderen metallischen Träger sit genügender Festigkeit und chemischer Beständigkeit unter den Reaktionsbedingungen, um eine Zereetzung, Hebenreaktionen und dergleichen zu vermeiden. Auch die Fora der Katalysatorkörper i»t nicht kritisch; allerdings ist wie iamer eine Form Bit einer groSen Oberfläche je Tolumeneinheit vorzuziehen, wenn dadurch der Widerstand gegen den Durchgang der Gase nicht zu sehr erhöht wird· Geeignete Formen sind die Raschig-Ringe, die leicht aus einem Blech geformt werden können.

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Ausführttngsforaen der Erfindung» *

Beispiel 1 ·

Zua Reformieren von Methan wurde ein leak ti one gefäß τοπ 6 a Länge und 18 ca inneren Durchmesser in eine* Ofen verwendet. In dieses Reaktionagef&S wurden Raechig-Ringe von -3,8 χ 3*8 ca alt einer Wandstärke von 1,6 am eingefüllt* Die Raschig-Ringe bestanden aus "Pernanlckel 300", einer Legierung der nachstehenden Zusaaaenaetzung:

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Bestand teile

'·■- GU Kn *e Sl

■A3- ". ■

97,00 (ein.) 0,25 (aax.) 0,50 (BSPC.) 0,60 (iaai.) 0,35 (*a*4 0,40 (aax,) 0,01 (aar.) 0,20-0,60 0,20-0,50 0,20-0,60

Durch das auf 900 bis1000⁰C aufgeheizte Reaktionsgefäfi wurde ein Gemisch aus Wasserdampf, Hethaa vtnd Kohlendioxyd in eine» Molaren Yerhältnis von 3;4:1 unter einen Überdruck fön 3,5 kg/oa hindurchgeleitet* Verwendet wurden etwa 5100 a^/St» Methan und Kohlendioacyd uad etwa 240 kg/St. Wasserdampf wfihrend 2500 Be~ triebötuadea, wobei ein Sjrntheeegaa entstand, das Waaeerdakpf

i« ?era&ltale toä 2,2« 1 enthielt, lack Ab-

12

•ohlufl de« Terattohee «tu^ea die Ba»ohi^Riitge aus dea Eeaktioae« gefSS entno«sen va& auf ihr Aueeehen und ihre Festigkeit geprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehendes Tabelle enthalten: ' '

ffr.

(t)

Abstand vott BinlaE (2)

Aussehen (3)

0,$ m

2,7 * "

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leicht und gleiohaäBig angefttst, sauber, graue Farbe

leicht on« g angeätst, sauber, goldbraune Farbe

angeätet« vextfoaiedea· körnige Gebiete, grün-Hohe Eorroeion»pro4ukte

BAD

Torfetcung der Tabelle

4 3,7 ■ angeÄtit, verschiedene

köraige Otblttt, «raue lorroaioneprtxhakte

5 6,1 a leicht und gleichmäßig

angeätzt, sauber, hellgraue färbt

6 7,3 m leicht und gleichmäßig

ange$tat, sauber, grau· Farbe

7 12,2 m leicht und gleiöh*Böig

angeltet, eauber, dunkelgraue Farbe.

Durcii Kesaung der Wändetärke der Binge wurde featgeatei.lt, daß sie kein Metall verloren hatten. Beim Strecken und Abflachen der Ringe wurde kein Verlust der Festigkeit und Formbarkeit beobachtet, obwohl tine Mikroskopische Prüfuag zeigte, dafl an der inneren Oberfläche 4tr Binge ethr kleine Blast entstanden waren. Sie KorngrSSt $sr Binge 3-7 hatte etwa« »«genoa»·»♦ M* Korngrenaen waren bis iuf ain·. Tief« Von nur wenigen IBrnera angegriffen. .

Kit derselben Vorrichtung wurde das gleicht Verfahren wiederholt, mit des Unterschiede, daß ale Katalysator Raaehig-Ringe aus Nickel der nachstehenden ZusaaeenaetEung verwendet wurde:

Bestandteile gew.-^

0 -

S ,

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0,25	(■ax.	)
0,35	(mm*	)
0,40	(IP,	)
*035**	*(·«*	)
0,15	(«α.	)
0,010	(aaz.	)
BAD	ORiG]NAL

·* 7 — " - - ■;..■■

Vaoh 2600 Stünden mimterbrooaenen Betriebes «area die Ra*ehlg~ Hlnge in eine« Abstand τοη 3 a TO Einlaß dee Beaktio&egeftSsa tollständig verfallen* Be hatte sieh eine fee te Hasse rom körni ges iickel gebildet, welche den W&raea«etaiae«h eit dem fiohrwttid&agen veiiiinderte. Die noch intakten B^oMg«Bing& waren alt dioken Hieäai-edaag Toa Kofelenntoff ttberzogea, Die de« lioiela aaeli E&tfexsumg Öea KoiroeioßÄprod^Oct granuliert und enthielt SprSsge, ims eines sohveren auf- die Eöragrenzea ateigte. Obwohl die gebrenohten Höob so formbar «aren* äaS sie ohae Bildtmg rtm Rissen und ohne Verbrechen abgeflacht weraea könntee_t so «area sie doch sehr viel dtbmer als tos* i^rer

Ss wurden die TorrichtujsÄ u»d das Verfahren nach Beispiel 1 verendet» «it dem Untensofeiede, da8 als Ausgangsstoff eis Seaiscb vofi Waeserdampf und einem Abgas von der Aoetylenherstelleng, im wesentliche» bestehend aas Wasserstoff» Cohleaaonosyd said Iethoai_r verwendet wurde. Man erhielt ein Synthesegas hoher Qualität. IkLe Kstalyea-toren ®n§i<&sezL aim als ebenso bestSndlg. wie bei» Terffahrmi m&üh dem Beispiel 1 · ■.■-.. ;· ■■-.-■ ■ ' ;."■■-■=■. . ■■."_"■. · ' ,

B»l»»l*l 3

Ss wurde in einer T^svichtung nach dea Terfahsen des Beispiels 1 * eeferbeitett mit dem Ifnterechiede, daß als Katalysator Kaschig-Ringe aus "Daraniokel 501ⁿ verwendet wurdei Diese Legierang hat die nachstshemde Zusammensetsimg:

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Bestandteile Ii (+Co)

«a Si

ti

Auch, dieser Katalyeator war efeenao

93,00	(Bin.)
0,25	(mz.)
0,50	(MZ.)
0,60	(MZ.)
1,00	(MZ.)
0,50	(MZ.)
0,0t	(MZ.)
4,00-4,75
*0,25-100**

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Claims

7 ·- 9 - .■'■- ^: ■ ■. ■...

Patentansprucho .

1* Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch TJasetzen eine* gasförmigen Gemisches eines Kohlenwasserstoffes alt Dampf bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Oberdruck in Gegenwart eines im wesentlichen aus Nickel bestehenden. Xatalysators, g e k e η η ζ e i ο h η e t du r e h die Verwendung eines Katalysators aas einer Legierung, die wenigstens 90 Gew. Nickel xind 0,1 bis 6 Gew.-#, bezogen auf den Nickelgenalt, eines Alkalimetails, eines Erdalkalimetalls, von ihoriura, Aluminitaa,, Titan oder τοη zwei oder mehreren diener Metalle enthält.

■ ' ■ - ■ ■ *■

2» Verfahren nach Anspruch 1, g e k e η η s ® i c h. η e t durch die Verwendung eines Katalysators, der wenigstens 97 Sew*-$ Hickel» nicht laehr als 0,25 Sew.-^ Kupfer, nicht mehr als G,50 Sew„-$ Hangan, nicht rntekr als 0,60 Sew.-^ Bisen, nicht mehr als 0,35 Ses,-^ Siliziiifii, nicht mehr als 0,40 Gew.-^ Xöhleastoff, nicht mehr als 0,01 Gew.-4> Schwefel, 0,20 feie 0,60 öew.-^Alisminixatt, 0,20 bis 0,50 ilem,i> Magßesius imsl 0,20 bis 0,60 Gew.^5?itan· enthält.

3* Terfahren »ach Msgrach 1_t g.e.k en 21 ζ ei c h. η ® t dar ek. die ¥^ewend«üag eines Katalysators, derwenigstens ·

aieat aehr als ^ 5©**.-$ Kobalt« Äicht isear V nicht mehr aiii 0,60

1,00 Öes?_a<*$ SilisiTUB» siioht mahr ala 0,50 nieht mehr als 0,01 Geiii,^ Sehaefeij 4,00 bis

4,75 ®bmS Mimimlw Bad Ö_r25 "bis 1._fö0 aew*-^ Ülitsa

BAD

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