DE1567652A1

DE1567652A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosgen

Info

Publication number: DE1567652A1
Application number: DE19661567652
Authority: DE
Inventors: Bauer William V
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1965-12-28
Filing date: 1966-12-28
Publication date: 1970-09-03
Also published as: US3515752A

Description

Dr. EMIL VORWERK _m] _{GSOBeNZElL/M0NCHEN} 27. Dez. 1966

PATENTANWALT 1567652 Μοζοβαβ« ? ■ Te«™ 08142/*β59

Postscheckkonto: München 175659 Bankkonto: Deutsche Bank AG, Filiale München, Zweigstelle Maximilianstr., Kto. Nr. 427801

L 3C4/66 DrV/br ■

■ TEE LULMJS COMPANY 335 Ivladison Avenue, IJewYork, Kew York 1001? (7.St.A.)

Verfahren zur Herstellun~ von Phosgen

Die Erfindung betrifft ein \Terfaiiren. zur Wiedergewinnung und Ausnutzung des Chlorgehalts von Chlorwasserstoff und insbesondere eine verbesserte Arbeitsweise, bei der die kostspieligen Eompressions- oder Absorptions- und !Reinigungsstufen herkömmlicher Verfahren beseitigt sind.

Gemäss der Erfindung ist eine direkte Weiterverarbeitung von nicht-uingesetztem oder als ITebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoff unter Erzeugung von Phosgen vorgesehen. Das nach Oxydation anfallende Chlor enthaltende Gas wird entweder direkt mit ICohlenmonoxyd zur Reaktion gebracht, wobei Phosgen erzeugt wird, oder das chlorhaltige Gas wird, ebenfalls ohne vorherige Aufarbeitung, mit flüssigem Schwefelmonochlorid in Berührung gebracht, um Schwefeldichlorid zu bilden, worauf dann das Schwefeldichlorid mit Kohlenmonoxid unter Bildung von Phosgen umgesetzt wird. Das Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich besonders zur Verarbeitung des beim Toluoldiisocyanatpro^ess als ITeben-

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produkt anfallenden Chlorwasserstoffs.

Bei vielen technisch chemiscnen Verfahren wird Chlorwasserstoff als ITebenprodukt gebildet. Sehr häufig kann dieser Chlorwasserstoff nicht mit einem 7/ert, der dem des enthaltenen Chlors entspricht, verwertet oder abgesetzt werden. Wenngleich uiifangreiche Untersuchungen und Entwicklungsarbeiten auf die Schaffung von Uethoden zur Gewinnung von freiein Chlor aus Nebenprodukt-Chlorwasserstoff gerichtet wurden, sind die Kosten einer Rückgewinnung häufig gleich oder grosser als der ?/ert des erhaltenen Chlors, so dass die Verfahrensweisen keine wirtschaftliche Anwendung finden können.

Ein typisches Verfahren, bei dem grosse liengen an Chlorwasserstoff als ITebenprodukt erzeugt werden, ist das Toluoldiisocyanatverfahren (TDI~7erfahren), Bei diesen Verfahren wird loluoldiamin in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in einem Reaktor, der bei 2C - ^0⁰O gehalten wird, mit Phosgen vermischte Der sich ergebende Brei wird in einer, zweiten Reaktor gepumpt, v/o er mit gasförmigem Phosgen bei 135°C weiter" umgesetzt wird, Überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff werden abgelassen, und die abschliessende Umsetzung erfolgt in einem dritten Gefass, in dem ein Inertgas bei 110 - Hp⁰C durch die Lösung geblasen wird. Das Toluoldiisocyanat wird durch Destillation bei 2 - 5 ²¹E* Hg gereinigt.

Der abgeführte Chlorwasserstoff lässt sich leicht von dem überschüssigen Phosgen trennen und wird normalerweise einen Deacon-Eeaktor zugeführt, um den Chlorwasserstoff nach der fol-

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_ 3 — '

genden Gleichung zu oxydieren:

4- HCl + O₂ 2 Cl₂ + 2H₂O (I)

Der Deacoη-Prozess, der seit langem bekannt ist, wird gewöhnlich im Temperaturbereich von 275 - 575°C in.Anwesenheit eines Katalysators, normalerweise Kupfer- oder Eisenchlorid, durchgeführtο Promotoren, wie Bleidichlorid, verbessern die Reaktion. Das Chlor wird aus dem getrockneten. Ausfluss des Deacon-Reaktors abgetrennt, konzentriert, verdichtet und zur Wiederverwendung in dem Verfahren einem Phosgenerzeuger zugeführt.

Etwa 35 % der Kapitalkosten und ein so hoher Anteil wie 35 % äer Betriebskosten sind bei einem derartigen Chlorrückgewinnungsverfahren für die Kompressions-, Absorptions- und Reinigungsstufen nach der Oxydation und Trocknung erforderlich,.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen$ bei dem diese Arbeitsstufen überflüssig sind und das demgemäss die Ohlorrückgewinnung technisch wesentlich vereinfacht und verbilligt, insbesondere ein einheitliches integriertes Verfahren sur GhIο !rückgewinnung und Erzeugung von Phosgen, bei dem als Nebenprodukt anfallender GhlorwasserstoiΓ in technisch einfacher, wirksamer und wirtschaftlicher Weise zu Phosgen aufgearbeitet werden kann.

Weitere Merkmale und technische Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Erläuterung von zwei bevorzugten Ausführungsförmen hervor·

Erfindungsgemäss wird d-as chlorhaltige Abgas, etwa aas

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getrocknete Abgas aus einem Deacon-Prozess, ohne die bisher erforderlichen vorausgehenden Arbeitsstufen, wie Kompression, Absorption und Reinigung, direkt auf Phosgen aufgearbeitet.

Gemäss einer Ausführungsform wird getrocknetes Abgas aus dem Deacon-Verfahren, vorzugsweise nach Durch- oder Überleiten des Gases über glühenden Koks oder Kohlenstoff, um alles Kohlendioxyd und freien Sauerstoff zu Kohlenmonoxyd umzuwandeln, direkt einem Phosgenerzeuger zugeführt.

Ein typischer als Nebenprodukt erzeugter Chlorwasserstoff, wie er bei dem Toluoldiisocyanatprozess anfällt, kann nach dem Deacon-Verfahren zu einem Gas oxydiert werden, das nach Trocknung die nachstehende Zusammensetzung hat; dabei sind nachstehend Zahlenwerte sowohl für Luft als auch für 95%igen Sauerstoff als Oxydationsmittel angegeben;

Tabelle I Zusammensetzung des trockenen Gases

Komponente Gas: Luft 95 % Op

CO₂ 0,8 2,7

K₂ ⁶9,3 3,0

O₂ 3,4 3,4

Cl₂ 26,5 90,9

Es hat sich gezeigt, dass die Reaktion von CO mit Chlor fast

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bis zum Aufbrauch, von einem oder beiden Reaktionsteilnehinern abläuft, selbst wenn der Partialdruck geringe ist, und. dass es nicht notwendig ist, das in dem Gasstrom enthaltene Chlor vor der Umsetzung abzutrennen, zu'konzentrieren und zu verdichten. Es können also Ströme einer der vorstehend angegebenen oder ähnlicher Zusammensetzungen direkt einem Phosgenerzeuger zugeführt werden, zur. Umsetzung mit weiterem CO in Gegenwart eines Holzkohl ekatalys at or sgemäss der nachstehenden Gleichung:

CO + Cl₀ ^N COCIp (TI) .

Wie vorstehend angegeber-, führt ein Überleiten des. Gases über glühenden Kohlenstoff vor der Reaktion zu einer Umwandlung des gesamten Kohlendioxids und des freien Sauerstoffs su Zbhlen-

■-monoxyd, und diese Arbeit;sstufe verringert den Verbrauch des Holzkohlekatalysators in dem Phosgenerzeuger.

• Ein der vorstellenden Ausführungsfore der Erfindung eigener Gesichtspunkt besteht darin, insbesonder -<eim Luft als Oxydationsmittel dient, dass das Phosgen von anderen Inertgasen abgetrennt werden muss (Phosgen siedet bei S⁰C), wenn es in reiner I?or:i gewonnen werden soll (bei einigen Verfahrensweisen ist dies natürlich nicht ;_;. Dieses Erfordernis wird völlig beseitigt durch die zweite Ausführungsforii des Verfahrens gelaäss der Erfindung, bei der das getrocknete Aus"crittsgas aus

.dem Deacon-Proζess in einem ersten Gefäss durch flüssiges SchwefelmonocLlorid (S₂Cl₉) geleitet und hierdurch Schwefeldichlorid ) gebildet v,iird_o Das Schwef eldichlorid wird dann in ein

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— ο —

zweites Gefäss übergeführt und dort wird CO hindurchgeleitet, so dass eine Umsetzung nach der folgenden Gleichung eintritt:

2SCl_p + CO ^ COCl₂ + S₂Cl_p (III)

Das Phosgen strömt aus des Reaktor ab und das Schwefelmonochlorid wird zur Umsetzung mit weiterem Chlor in das erste Gefäss zurückgeleitet.

Das Gleichgewicht der Reaktion

S₂Cl₂ + CIp ^ 2SCIp (IY)

ist bekannt und diese Reaktion läuft bei Temperaturen unter etv:a 25 C in zufriedenstellender "«eise zur rechten Seite hin ac. Die Phosgener:: eugung kann allgemein in Temperaturbereich von 50 - 11G C durchgeführt werden, v/ob ei 60- 1GC C bevorzugt sind.

Wenngleich sich die beiden Ausführungsformen der Erfindung zur Anwendung in Verbindung ~ait einer Toluoldiisocyanatanlage besonders eignen, eben deshalb, weil eine derartige Anlage Phosgen verbraucht und HCl als Nebenprodukt erzeugt, hat das Verfahren allgemeine Anwendbarkeit für jegliche industrielle Anlagen, v/o HCl als Nebenprodukt erzeugt und Phosgen gebraucht wird.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung weiter veranschaulicht.

Figur 1 zeigt ein vereinfachtes schematisches 3?liessbild der ersten Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung. „

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Figur 2 zeigt ein vereinfachtes schematisches Fliessbild der zweiten Ausführungsform des Verfahrens gemass der Erfindung. ·

GemäsB Figur T handelt es sich bei den Anlageteilen des ersten FliessMldabschnitte, d.h. einem Deacon-Reaktor TO, einer Kühleinrichtung T2, einem'HCl-Absorber 14-, einem gegebenenfalls angeordneten Entwässerer T6 und einem Trockner TS, sämtlich um Verfahrenseinrichtungen, die für Deacon-Anlagen gebräuchlich sind, und diese werden nach den bekannten Regeln des Deacon-Verfahrens betrieben.

Trockenes Gas mit einer Zusammensetzung gemäss Tabelle I (je nach dem, ob Luft oder 95%iger Op verwendet wird) oder einer ähnlichen Zusammensetzung fliesst von dem Trockner T8 über eine Leitung 20 vorzugsweise durch einen Umwandler 22, der nit glühendem Kohlenstoff gefüllt ist, so dass GO₂ und Op zu CO umgewandelt werden. Das Gas, das nun reich an Chlor und CO ist, flieest durch eine Leitung 24- zu einem Phosgenerzeuger 26, wo weiteres CO aus einer Leitung 28 zugegeben wird. Da sich alle Eeaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte in gasförmigem Zustand befinden, ist eine Abtrennung und Gewinnung erforderlich j diese wird in der Gewinnungseinrichtung 30 durchgeführt. Eine einfache Methode zur Abtrennung und Gewinnung des Phosgens besteht darin, das Gemisch auf eine Temperatur gut unter 8°C zu kühlen und dann das Fnosgen als Flüssigkeit abzuziehen (keines der anderen in dem Gemisch vorliegenden Gase siedet bei einer so hohen Temperatur). Es kann bei höherer Temperatur

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gearbeitet werden, wenn' die Kühlung unter Druck vorgenommen wird. Bei Anwendung einer derartigen Trennung umfasst die Gewinnungseinrichtung 30 einen Kühler und einen Abscheider. Das Phosgen wird durch eine Leitung 32 abgezogen und einer Lagerung oder direkten Verwendung zugeführt, während andere Gase über eine Leitung 3^ fortgeleitet werden, nach Waschung zur Entfernung Jeglichen gegebenenfalls enthaltenen Restchlors.

Die abgewandelte Ausführungsform der Erfindung, wie sie in der Figur 2 veranschaulicht ist, stimmt mit der Ausführungsform gemäss Figur 1 bis zum Trockner 18 überein, d.h. im Deacon-Abschnitt des Verfahrens. Das durch die Leitung 20 strömende getrocknete Gasgemisch, wiederum mit einer Zusammensetzung in Bereich der Tabelle I oder einer ähnlichen Zusammensetzung, wird einem Chlorabsorber 40 zugeführt, wo die Reaktion IV stattfindet und somit S₂Cl₂ zu SCl₂ umgewandelt wird. Kichtabsorbierte Gase werden über eine Leitung 42 abgeblasen, wiederum nach Waschung zur Entfernung jeglichen gegebenenfalls enthaltenen Restchlors.

Das Schwefeldichlorid und jegliches nicht-umgesetztes Monochlorid fliessen durch eine Leitung 44 zu einem Phosgenerzeuger 46, in dem Kohlenmonoxyd, das aus einer Leitung 48 zugeführt wird, mit der Flüssigkeit in Berührung gebracht v/ird. Hier läuft die Reaktion III unter Erzeugung von Phosgen ab. Es kann ein Katalysator, wie Eisen oder Eisenverbindungen, verwendet werden. Das Phosgen kann direkt abgezogen oder in der veranschaulichten Weise über eine Leitung 50 zu einer nach^e-

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schalteten Gewinnungseinriclitung 52 geleitet werden. Das andere Reaktionsprodukty d.h. Schwefelmonochlorid, wird über eine Leitung 54-, in der es gekühlt wird, z.B. mittels eines Kühlers 55j zu dem Ghlorabsorber 40 zurückgeleitet.

Aus praktischen Gesichtspunkten ist es zweckmässig, einen grossen stöchiometrischeh Überschuss an Schwefelchlorid kontinuierlich durch die Gefässe -40, 46 und die Gewinnungseinrichtung 52 zu zirkulieren^ Die Überschussmenge ist erforderlich, um eine gute Temperaturregelung zu gewährleisten. Bei Anwendung eines derartigen tiberschusses an Schwefelchlorid sollte der Phosgenerzeuger 46 so ausgebildet sein, dass er eine gute Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit herbeiführt. Die Temperatur der- zirkulierenden Flüssigkeit muss zwischen etwa -78°C,. ungefähr der Schmelzpunkt beider Chloride, und etwa/!^O⁰C^ ge- ■ regelt werden. Ebrmalerweise werden im Hinblick auf die kinetischen Gesichtspunkte der Umsetzung die höheren Temperaturen bevorzugt« Da die Reaktion III exotherm ist, müssen entweder geeignete Kühleinrichtungen in dem Gefäss 46 vorgesehen werden oder es nuss ein gekühlter Eückführstroia zur Anwendung kommen.

Als Beispiel ist in der nachstehenden Tabelle Ix 'der !Fluss der wesentlichen Komponenten In einer Anlage zur Erzeugung von 4430 kg Phosgen je Stunde, bei '■ Herstellung /nach der Ausführungsforn ^emäss Figur 2, angegeben. -■ . " . " .-'

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- ίο -

Tabelle II Liaterialfluss, kg/h

Komponente Ltg. 20 Ltg. =4 Ltg. 42 Ltg. 44 Ltg, 50 Ltg. 48

C _ 141 141

IT₉ 237C . 2870

GIp 3220 5,8

CO 1257

OC1_C 240,4 4,5 235,9 4450

27.5CC 3C 27.470

~(1) 171 3.334

Es ist ersichtlich, dass hinsichtlich der Materialien, Arbeitsnassnahmen und Anordnung von Apparateteilen oder anderer Einzelheiten, v;ie sie vorstehend zur Yeranschaulicming der Erfindung erläutert vmrden, nach ilassgabe des Einzelfalles entsprechende Änderungen oder Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne c.en Hahnen der Erfindung zu verlassen. Beispielsweise kann es bevorzugt werden, mehrere Rea>tionszonen für die Chlorabsorption und die Phosgenerzeugung vorzusehen, un die Berührung zwischen den Seaktionsteilnehmern zu verbessern.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phosgen aus Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid, bei dem der Chlorwasserstoff mit einem sauerstoffbaltigen Gas unter Erzeugung eines Gasgemischs, das Chlor, Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoff und Kohlendioxyd enthalt, katalytisch oxydiert wird und nicht-umgesetzter Chlorwasserstoff und Wasserdampf aus dem Gemisch entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch ohne vorausgehende !Trennung und Aufarbeitung mit Kohlenmonoxyd umsetzt, hierdurch Phosgen erzeugt und das Phosgen abtrennt und gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Gasgemischs mit dem Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Holzkohlekatalysators durchführt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch vor der Umsetzung mit dem Kohlenmonoxyd axt erhitztem oder glühendem Kohlenstoff in Berührung bringt und hierdurch Sauerstoff und Kohlendioxyd vor der Einfuhr rung des Heaktionsgemischs in die Reaktionszone zu Kohlenmonoxyd umwandelt·

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3» dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung' mit Kohlenmonoxyd bei Temperaturen im Bereich von etwa 50° bis etwa 110⁰C durchführt.

5* Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Phosgen aus den erhaltenen Gasgemisch

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durch Kühlen des Gemische und Verflüssigen des enthaltenen Phosgens abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch zur Umsetzung mit dem Kohlenmonoxyd ohne vorausgehende Trennung und Aufarbeitung zunächst mit flüssigem Schwefelaonochlorid in Berührung.bringt, hierdurch einen Teil des Schwefelmonochlorids unter Aufnahme des in dem Gasgemisch enthaltenen Chlors in Schwefeldichlorid überführt, das nunmehr im wesentlichen chlorfreie Gasgemisch abzieht, das Gemisch aus Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid mit dem Kohlenmonoxyd umsetzt, hierdurch Phosgen erzeugt und Schwefelmonochlorid regeneriert, das Phosgen als Produkt gewinnt und das Schwefelmonochlorid in die .Stufe der Berührung mit dem Gasgemisch zurückführt.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das flüssige Schwefelmonochlorid kontinuierlich zwischen einer ersten und einer zweiten Zone zirkuliert, in der ersten Zone das chlorhaltige Gas mit dem Schwefelchlorid in Berührung bringt und hierdurch mindestens einen Teil des Schwefelmonochlorids in Schwefeldichlorid überführt, und in der zweiten Zone die erhaltene Flüssigkeit mit dem Kohlenmonoxyd in Berührung bringt, hierdurch Phosgen bildet und Schwefelmonochlorid regeneriert .

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kohlenmonoxyd mit den flüssigen Schwefelchloriden bei e'iner Temperatur im Bereich von etwa 60 - 100⁰C in Berührung bringt. _BA0 ORIGINAL

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9· Verfahren nach, einem der Anspräche 6- 8, dadurch gekennzeichnet, dass dan in beiden Zonen einen grossen stöchiometrischen Überschuss an Schwefelchlorid aufrechterhält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-9, dadurch gekennzeichnet, dass man andere Komponenten des chlorhaltigen Gases getrennt aus der ersten Zone entfernt. - .

11* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 10,. dadurch: gekennzeichnet, dass man als Ohlorwasserstoff-Einsatzmaterial ein Febenprodukt aus der Umsetzung von Toluoldiamin mit Pliosgen zur Herstellung von Diisocyanat verwendet« .

12. Verfahren nach Anspruch. 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das erzeugte und abgetrennte Phosgen zur Umsetzung rait weiteren Mengen an Toluoldiamin zurückführte

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Leerseite

ORIGINAL INSPECTED