DE1567416A1 - Verfahren zur Herstellung von gemischten Sulfiden - Google Patents

Description

Verfahren aur Herstellung von gemischten Sulfiden

Die vorliegende Erfindung betrifft Yevfcduran aus· Herstellung gemischte? S&l£i&e»wi· ^Mocteomi«@g Tfeiavsttaiite ®άΑ Thi@<~ titanate ρ monovaleixt©r unü bivalenter l©tall@₉ feste von einfachen maß. gemtmh±en Sulfiden ve» und ffletalll@oh€S&Oxystilfideiio Si© feetrifft miola a@iie ?@rfeindungen₉ insbesondere der Art„ wie ei@ bei der Buronfütirung der erfindungegenäe verbesserten ?erfahrem erhalten warden₀

Eine gewisse Ansah! dieser gemlgofrtefö Sulfide tmd diesem festen Lösungen von Sulfiden sind bereits nach langwierigen und schwierigen Verfahren hergestellt wordene

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Oeaäfi einer ersten Art ▼*» Verfahren, die insbesondere auf die Herstellung von !Ehloohroniten» Shiovanaditen und Thiotitanaten mono- und bivalenter Metalle gerichtet ist» ist es bereite vorgeschlagen «orden, Mischungen von Schwefel und den Elementen (oder den Salsen dieser Elemente), die in dem gewünschten Sidprodukt enthalten sein sollen, umsusetsen»

Beispielsweise hat man fhiovanadite durch Erhiteen von innigen Mischungen des Bestandteils des gewünschten Xhiovanadits, beispielsweise von Vanadium und Metall und Schwefel» bei Temperaturen von etwa 800⁰O hergestellt (Mo CHEVRBT(K, Ao SAPEf» Coaptes rendus de I¹Aoad em ie des Sciences de Paris 261 (1965)j Seite 928) ο

In gleicher Weise hat man auch Xhioohromite von Alkalimetallen» wie tfatrium, durch Erhitzen bei Temperaturen in Bereich mischen 800 und 90O⁰O einer Mischung von Sohwefel, Kaliumohromat und Natriumkarbonat, wobei man das Thiochrcueit HaOrS₂ erhalten hat, oder von Kalium durch Erhitzen einer Mischung von Kaliumthiooyanat (KSOV) und von Chromoxid (Cr₃O₅), wobei man das Thioohromit KOrS₂ erhalten hat, hergestelltο

Letsteres Verfahren ist aus industrieller Sicht uninteressant, da ein bedeutender Überschuß an Sohwefel und an schwefelhaltigen Verbindungen (mit einea Verhältnis KSOlZtJr₂O₅ von etwa 30 bis 50) benötigt wird, wovon das meiste im Verlauf der Reaktion

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τζ? ^ eta

zerstört wird (mit Entwicklung von SO₂) ο Außerdem muß die geschmolzene Heaktionsraisohung nachher mit leicht alkaliaohezi Flüssigkeiten gewaschen werden* um sohlieSlloh das reine Stole» chrom!t zu isolierenο

Bin derartiger Verfahrenstyp ist jedoch mit zahlreichen Naobteilen verbunden* So ist es schwierig, eine vollständige Um» Setzung zu erreichen Außerdem müssen? beispielsweise bei der Verwendung von Metallen wie Vanadium, die Wände des Beaktions« gefäßes gegen deren korrosive Wirkung gesohützt werden. Beispielsweise muß der Behälter, wenn er aus einem Siliziumdioxydrohr besteht „ durch einen Kohlenstoff Um geschützt werden«.

Gemäß einer zweiten Art von Verfahren , die öfter zur Herstellung gemischter Sulfide oder fester Lösungen von Sulfiden verwendet wird, werden die einfachen Sulfide in jeweils geeigneten Mengenverhältnissen umgesetzt«

So bat man beispielsweise das Bariumthiotitanat BaTiS* vierzehntägiges Erhitzen einer Mischung von Bariumsulfid BaS und von Titaneulf id SiS₂ in molaren Mengen bei 600⁰O hergestellt (Mp HAHH₉ Vo MUHSCHKE « Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 288 (1956), Seite 269)ο

Oemäß einen ähnlichen Verfahren sind metallische Thioohroeite durch Erhitzen von innigen Mischungen des Sulfids Or₂S₅ und

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eines Sulfids mit den Formeln M₂S oder MS₉ worin M eiti oder bivalentes Metall bedeutet» über längere Zeit in einer inerten Atmosphäre und bei Temperaturen von etwa 1000⁰C her gestellt wordene

Der gleiche Verfahrenstyp ist zur Herstellung fester lösungen von ZnCr₃S₄ und CdCr₃S₄ verwendet worden^ indem innig« Mischungen der einfachen Sulfide ZnS, CdS und Or^B« Erhitsun^ssequen™ zen bei Temperaturen νοΏ 700⁰C₀ 900⁰C ma 1000⁰C₀ jewoils 12 Stunden lang, unterworfen worden sind (6, LAPLUYE₅, Lo ABKLLO₉ Bull, Soco Chim, Pr. 1963, 1062-66)_o

Alle diese Verfahran sind jedoch wegen den Sühwierigkjiten bei der Umsetzung von relativ unreaktiven Feststoffen schlierig durchzuführen.

Die Feststoffe müssen vorher in fein verteilte-: Zustand ge* bracht und auch während dem Umsefcssungsvsrfehren erneu ί Zerklei nerungs- und Homogenisierungsverfahreia zwischen Erhit «mg «se quenzen unterworfen werden-

Außerdem begrenzt die tbermisßhe Instabilität gewisseν metallischer Sulfide die Tempera tür,, bei der die Reaktion du ^c hg«- führt werden kanu,, Bei diesen Bedingungen ist Öis Rea Actionsgeschwindigkeit sehr niedrig* wesin nicht Null- So kann belapiels^ weise im Fall von gemischten Sulfiden, die von &ulfidiaischungen

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ausgehen^ die TiS₂ ent ha It en * die Temperatur nicht Übsr 60O⁰C erhöht werden, um aeaeen Zersetzung asu vermeiden« Ee 1st forgeachlagen worden ₉ derartige Nachteile teilweise su überwinden, issdens man bei geringfügig erhöhter Teiapsratur in Gegenwart ein@s Schviefelübersehnssts arbeitet^ der anschließend entfernt werden taußo So sind beispielsweise gemäß dieaer letzten Alternativ® die Sulfid© von Kobalt CoS₂ und von Nickel NiS« durch Erhitzen im Verlauf von 24 Stunden bei Temperaturen nicht unter TOO⁰G zusammsnkristallisiert wordenen DEMFOSSEo HOANG VAN OAN_P Cooptes Rendus Acsademie Sciences Paris, 254 (1962) Seit® 1286-88) *> Wsnis die gleiche Reaktiosi in Abwesenheit eines Sehwefellibersübsasses durchgeführt mlrä., wis?d ein ^ielpbasigea Produkt erhalten','" das au® einer Mischung f on dsa ^«ei festen Lös«ag®ia (0©9 Ni)§2 ®nü (C°-= Ki)^S^ ₀~ besteht..

Es ist ein Ziel der ^orlisgenäeis Erfindang,, ein Verfahren zur HeretellnsKsg von rein en ₃ eiaphasigea Sulfiden durch Steigerung üev H©aktion@fähigk;©it der Hoaktions= teilnehmer bei d®r Reaktioassait zu schaffen-> Ein anderes Ziel der vorliegenden Erf induing ist ea_p di® Reaktiosiszeit wesentlieh zu verminderii« WsiteTch.lsi ist es @±n 21®1 dei⁶ vorliegenden ^ ein Verfahren eu uc ha ff en, das bei auareichend nied·= Teraperatui'eiä vollständig durchführbar let, um dia Herstellung von gemischten Sulfiden οά®τ ¥οκι festen Lösungen von Sulfiden zu ermöglichest_c deren einfache SuIfidkomponenten bei hohen Temperaturen instabil sind, und insbesondere ist es ein

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bad

, 1557416

Ziel der vorliegenden Erfindung» ein Verfuhren zu schaffen, das zu einer großen Anzahl gemischter Sulfide und festen Lesungen von einfachen oder gemischten Sulfiden oder Oxysulfiden führt ο

Sie anderen Ziele der vorliegenden Erfindung «erden aus der folgenden Beeohreibung und den Beispielen, die keine Beschränkung darstellen, deutlich.

Das erfindungsgeaäBe Verfahren zur Herstellung gefälschter Sulfide, «ie Thioohromlte, Thiovanadite und Thiotitanate von mono- und bivalenten Metallen und von festen Lösungen von einfachen und gemischten Sulfiden von Übergangsmetallen und von metallischen Oxy sulfide η ist dadurch gekenn Belohnet, daß stan

in einem ernten Sehr JUt Mischungen, die entweder aus thermisch se rs etlichen, gemischten Verbindungen, insbesondere gemischten Salzen«, oder innigen Mischungen von thermisch «ersetzbaren einfachen oder komplexen Verbindungen, insbesondere einfachen oder gemischten Salzen, die die Metallatome enthalten, die in den gleichen molaren Mengen im Endprodukt enthalten sein sollen, in einer schwefelnden Schwefelwasserstoff atmosphäre, die gegebenenfalls Wasserstoff und ein inerte β ass« wie Argon,, enthält, bis auf eine vorher bestimmte Temperatur im Bereich von 200 bis 1000⁰C erhitzt» und

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BAD -¹^'*'-^' ^ι·"

in einem zweiten Schrillt die erhitzten Produkte in der obigen schwefelnden Atmosphäre hält-, bis die Produkte in Falle der gemischten Sulfid® und der festen LBaungan von Sulfiden in wesentlichen frei von Sauerstoff sind oder bis im Falle der festen Lösungen von OxysuXflden das Verhältnis Sauerstoff su Schwefel its wesentlichen konstant wird»

Die vorliegende Erfindung besteht auch in neuen Produkten, insbesondere in gemischten Verbindungen, die aus Llthiumthioohromit, Natrium- und Manganthiovanadii; und Calciumthiotitanat bestehen, wobei die festen Lösungen der Sulfide die allgemeinen Formelnι

⁹U_x) S_1+£ , worin Η und H' * Cr, Sl, V; wobei H und »· verschieden sind i 0<x<4 0<€<0,15

)OS , worin 0<x<1

Qo₈)S , worin χ + y + a ■ 1

at +.2T + β ■ ¹ «η* 0<ε<0₉15

haben ο

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die anderen gemischten Sulfide und festen Lösungen* die in einer feiner «erteilten Form nüalich in Form von aubnioron~Krlstallen, als sie bis 3©tat nach bekannten Verfahren erhältlich war»a₀ erhalten werdaa kennen.-.

Bezüglich der erhaltenen Verbindungen ist es bekannt_p daß di© Sulfide von Chrom, Vanadium und man geeignet sind, mit den

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BAD

Sulfiden einer großen Anssahl sono~ und bivalenter Metalle ge-Mischte Sulfide zu ergeben, die ein Sulfid von Chrom. Vanadium oder Titan und daa Sulfid eines anderen Metalles in einem konstanten Molverhältnls (la allgemeinen 1:1) enthalten*

Diese gemischten Sulfide können durch die folgenden Formeln dargestellt «erden?

ASiS* ,worin A ein bivalentes Metall ist wie Oa_n Ba₀ 3r j >worin B ein nonovalentes Metall ist wie Li, Ha₃ K ; .worin 6 ein bivalentes Metall ist wie Zn₉ Gd₉ Ig Mn₀

Pe₉ Hie Co₉ CUo

In gleicher Weise können die Thiochroaite durch die falgenden Poreein wiedergegeben werdens

DCrS₂ )worin D ein monovalentes Metall 1st wie Ll₉ Ha₉ K_r Ag worin J ei Pe, Hi, Co

worin J ein bivalentes Metall ist wie Zn₉ Cd₉ 3g, Mn

Alle diese Poraelsi können in zweifacher Porm geschrieben werden^ die das Vorliegen des Molverhältnissee von 1x1 «mischen Titan-₉ Vanadium oder Chrosssulfiden und den obigen an deren Metallsulfiden zeigt:

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A SiS, entsprechend AS-SiS₂ ;

B YS₂ entsprechend 1/2(B₂S - ¥_gS₅5 §

G YgS. entsprechend SS-f-gS-g S

D CrS₂ entsprechend l/S(A_gS-Cr_gS₅) j und

J Cr₂S^ entsprechend GS-Cr.jS^ ;

Ea soll festgestellt werden, daß die gemischten Sulfid® jeweils spezielle Eigenschafton haben« die vom denen der einfachen Sulfide_£ von denen si@ sich b@i ä<sv Betrachtung d@r obigen dualistischen Schreibweisen abzuleiten schein®», verschieden

So sind die gemischten Sulfide« ^i@ C ^₂Sa? durch strenger© Stoechio»etrie auagezsicfesst ala di© entsprechenden einfachen Sulfid©? νιονοΏ si® herssuBteisman s@hein@is (GS und VgS^ deren Phasem* wean sie auch homogen bleiben? -won der stoeohio» metrischen Zuaatamensetsimg iss relativ breite« Bereiche?* abwei= chen können«, AuSsrdem kristallisieren dies® gemiecht@si Sulfid® oft in gut definierten und charakterietiach@o Kristallsystemen, die von denen der einfachem Stalfid® «esentlich verschieden sind Beispielsweise zeigen die Tfai©titanate des A TiS,typt, und die Thiochromite dea A Gx¹S₂typs eine rhosabo@driaeh@ Svas^trie entsprechend der νου Ba MiO^₅ die fhioTOnadite «S®s 6 WgE.type seigen monocline Strukturen, di@ β ich von desiesi von £iXAs ableiten und denen von ¥^ entspr@ohen_p die fhioehromite dee J Cr₂S^type seigea in manchesi Pällesi eine kubische Sjaametri«

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alt zentrierten Flächen tob gleichen Tyρ_? wie die Spinelle,, in anderen Fällen »eigen sie moncclisae Strukturen, £8 aoll festgestellt «erden, daß analoge Strukturen bei den neuen Thio vanaditen, Tbioti Senaten und Ihioohroaiten der vorliegenden Erfindungj die entsprechende Formeln aufweisen und nach de» erfindungsgettäflen Verfahren erstnalig hergestellt «orden sind_t angetroffen «erden»

Dies ist hauptsächlich bein Kalsiusthiotitanat Oa TiS, , Mangan thlovanadlt Mn V₂S^ oder LithlUBthloohrouit Ll CrS₂ der Fall.

Die Zusammensetzungen der festen Lösungen der metallischen Sulfide, die die vorliegende Erfindung betrifft, können durch die folgenden ForceIn «ledergegeben «erdens

Binäre feste Lösungen von einfachen Sulfiden:

^_x)S . «orin L und L* - Fe₅ Ii₉ Co und L £ L"

Idee

_Ui iorin H oder H' - Cr₉ H» Y und I / W 0<x<1

Ternäre feste Lösungen von einfachen Sulfident

009816/U52 BAD ORiGiNAL

¹JL¹ ·_β)8 _; worin Ii oder ϋ· oder I¹¹ «Pe, Hi, Co Ί* Φ ΐ· j*

χ + y + s · 1 'yir¹ ·₈)8_1+£(>νο^η IT oder H» oder H·· * Cr, II, V und

F|i¥«i<H·· x+y+s«1 0<t<0,15·

Binäre feste lösungen von gemischten Sulfiden*

worin R oder R¹ · SSn, Mn, Cd, Hg, Co

BlnSre feste lösungen von einfachen Ctacysulfideii? .worin 8 oder Z* - Ih und U 2^2»

Die einfachen und geblechten Sulfide und die Oxosulfide beetlMrter übergangsmetalle seigen ähnliche kristalline Strukturen« Die «eisten der einfachen Sulfide und Oxosulfide der vorliegenden Erfindung seigen eine hexagonale Ordnung der großen Schwefelatome (einfache Sulfide) und Sauerstoffatome (Oxysulflde) In den octaetrisohen Moken dieser Anordnung«

Im Stall der geaiBohten Sulfide sind die Schwefelatome auf die Knoten eines kubiochen Gitters alt sentrlerten Flächen ▼erteilt, während die Metallatome in den oktaedriechen und tetraedrioohen Ducken lokalisiert sind» Die Zusaseiensetsung

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bestimmter einfacher Sulfide, insbesondere der des Chroms, Titans und Vanadium, kann innerhalb bestimmter Gren&en variieren, wobei die betreffende Phase trotzdem ihre kristalline Eigenheit behttlt.

Wegen ihren ähnlichen Strukturen sind die »eisten der obigen verschiedenen Metalleulfide in festem Zustand vollständig ■ischbar (alt der Ausnahme der festen Losungen der einfachen Sulfide des Typs (H_xHi¹ ΐ-.χ)⁸ι+<* worin die Titannenge nicht grOBer als 50 Ji der Metallischen Atome werden kann.).

Beispielsweise kristallisieren 2 Shiochroaite, wie R und R⁹ Cr₂Sj (worin R und R* verschieden sind, und Zn, Kn, Od, Hg oder Co bedeuten) in dem kubischen System des Spinell-Typs mit eentrierten Fluchen, sie werden bestimmt durch die Größen a und aj_ der Kanten der kubischen Haschen ihrer Gitter, Bei der Synkrlstallisatlon dieser gemischten Sulfide kann eine Reihe von festen Lösungen (R_x ^Rl<j__x) ^Cr2^S4 ^{mit Giller} kubischen Struktur mit sentrlerten flächen erhalten werden, wobei die Größe a"___x der Kante der Haschen ihrer Gitter (wobei χ wischen O und 1 variiert) im Bereich des Örößonlntervnllo liegt, dan durch a und aj. begrenat ist.

Die festen Lösungen dieser Reihe verhalten sich wie gut definierte individuelle Verbindungen, die Strukturcharakterlstlka

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Beigen» Sie zwischen denen der matalllsohen Sulfide liegen, von denen sie abst&taaen, und Wsm&n nicht als eine Mischung von 2 Sulfiden betrachtet werden»

Bs soll £estgestellt werden, daß eine gewisse Anzahl neuer Produkte bei der !Durchführung des ©rfin&ungsgeigäßen Verfahrens hergestellt worden ist» Solche feste lösungen sind vom

Binäre lusungent

ait H oder H* « Or, Si₉ T? und I ** H^f

_iHS)0S' iait S oder g^e » 9Qi wä W O(x<t

Ternär©

_β)3 ait I oder S,⁸ oder £« · ^e₉ Hi, Oo

(H H* JP₈)S₁₄^aIt H oder Έ* ©der ■» « Cr, 5»i* ¥ und

0<€<0₀15

Das erfiaäungegeisäSe T@rfste@n eur Herstellung von fkioohroxiten von £1, Ha, K₉ Ag, Sm₉ Od, Hg, Mn₉ J^₉ ^i₉ CJo_? Xhiovanaditen vom M, Ma, K₉ %&₉ Cd» Hfe₉ Mn, ?e, Go, Hi₉ Ou, Shiotltanateii ron Oa₉ Ba, Sr und testen lösungen der einfachen Sulfide der üb@rgangometell©₉ wie Pe, Hi, Oo, T₈ Or, Tl_t ge~

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mlschter Sulfide, wie der Ihioehrooite bivalenter Metalle, wie Cd_f Ka, Hg und Oo, und der Oxosulfide von Metallen, wie V und Sh, ist dadurch gekennzeichnet, daß eau

in einem ersten Schritt Mischungen, die entweder aus thermisch sersetsbaren gemischten Verbindungen, insbesondere gemischten Saite en, oder innigen Mischtmgen τοη thermisch sersetfcbaren einfachen oder komplexen Verbindungen, insbesondere einfachen oder gemisohten Salsen, die die metallischen Atome, die im Endprodukt enthalten sein sollen, in den gleichen molaren Mengen enthalten, progressiv in einer schwefelnden Sehwefelwasserstoffatmosph&re, die gegebenenfalls Wasserstoff und ein inertes Gas, wie Argon, enthält, bis au einer vorbestimmten Temperatur Im Bereich τοη 200 - 1000⁰O erhitst, und

in einem sweiten Schritt die erhitsten !Produkte in der obigen schwefelnden Atmosphäre hält, bis im lalle der gemischten Sulfide und der festen lösungen von Sulfiden die Produkte im wesentlichen sauerstoff-i sind, oder im !teile der festen !lösungen von Oxysulf!den, bis das Verhältnis Sauerstoff J Schwefel im wesentlichen konstant geworden ist·

Vas den obigen ersten progressiven Brhitsungsschrltt der gemischten Ausgangeverbindungen oder der Mischungen gemischter Verbindungen im erfindungsgemaBen Verfahren betrifft₉ so wird

0 0 9 816/U52 BÄ&ÖF?KälNAL

die Teaperatur vortellhaftervrelee ausgehend von 50⁰O bis sur bestimmten Enätemperatur zwischen 200 und 1000° sit einer Geschwindigkeit von etwa 200⁰O pro Stunde gesteigert« Ee mxB darauf geachtet werden, daß die Zersetsung der AusgangSEiiachungen und eine partielle Schwefelung (Sulfurislerung) praktisch gleichseitig schon während dieses ersten Schrittes abläuft« Die Schwefelung wird während des «weiten Schrittes vervollständigt, der In derselben Schwefelungsatmosphäre unmittelbar auf den ersten Schritt folgen muß.

Dieses Kontaktieren der Ausgangemlsohung alt der geschwefelten AtBOsphäre το» Beginn des Srhlteens an 1st absolut wesentlich, us in einer relativ Kursen Seit gut geschwefelte Produkte au erhalten« EaUs die geschwefelte Atmosphäre sit den bereits erhitEten und thermisch sersetsten Mischungen in lontakt gebracht wird, wird der Ersatz von Sauerstoff durch Schwefel in den geaisohten Oxiden (Ohromiten, Vanaditen oder Xitanaten) oder in den Mischungen von gesdschten Oxiden, die sich aus einer solchen Zersetsung ergeben, außerordentlich schwierig, da die Schwefelung bei Blasen abläuft, die bereits gebildet sind und die umso weniger reaktionsfähig sind, uiaso besser sie kristallisieren, Insbesondere, wenn sie aus einer Sheaiolyee von gemischten Salsen bei !Temperaturen über 500⁰C etarnen _β

Die Herstellung eines Metallthioehrmaits ausgehend von einem

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gemischten Oxyd, das Ohre· (Ohromlt) enthalt, bei Temperaturen Tim etwa 50O⁰O unter Einwirkung τση Schwefelwasserstoffen dauert Mehrere Sage·

Das Ende des streiten Schrittes kann entweder durch eine Spektralanalyse (wenn die erhaltenen gemischten Sulfide oder festen Lösungen eine ausreichende kristalline Ordnung Beigen) oder durch eine chemische Analyse bestimmt werden»

Im lall der Spektralanalyse seigt das Debye-Scherrer-Röntgen-Spektrum nur ein System von Beugungsstrahlen· Dabei kann beobachtet werden, daß die Strahlen in Stellungen lokalisiert sind, die swisohen denen liegen, die von den 2 einfachen oder gemischten Sulfiden gegeben werden, die in die festen Losungen eintreten»

Im Tall der chemischen Analyse werden die Mengen der versohiedenen Metalle und des Schwefels im Rückstand bestimmte Ib lall der gemischten Sulfide oder ihrer festen Lösungen erreicht die Summe der Gehalte der obigen Elemente 99 oder 100 £ des Ctesamtgewiohts des Rückstands, wenn die Sohwefelung vollständig let. Venn diese Some niedrigerkot als 99 £t liegen noch Sauerstoffatome in den Produkten vor und die Sohwefelung muß als nicht vollständig betrachtet werden«

0098 16/U52 BAD ORIQiNAL

Gegenwärtig ist die ehemische Analyse in -vielen fällen gegenüber Spektralanalyse hevoreugt, wegen der Satsache, daß die Spektralanalyse nicht erlaubt, kleiner Hengen, beispielsweise unter 5 f>, einer völlig ungeordneten Phase su entdecken» die in de» Rückstand vorliegen kann und die durch gemischte Oaqr&e, die nicht Mit dem Schwefelwasserstoff reagiert haben« gebildet werden kann ο

Xm SnIl der festen lösungen der Orysuifide ist die Reaktion beendet, wenn das Verhältnis Schwefel s Sauerstoff (im allgemeinen 1 t 1) konstant geworden ist· In den meisten Fällen dauert der sweite Schritt weniger als 5 Stunden»

folgenden werden bevorsugte Herstellungsverfahren für verschiedene gemischte Sulfide und feste lösungen von einfachen oder gemischten Sulfiden und Qxysulfiden betrachtet, die Jedoch keine Beschränkung darstellen sollen.

a) Herstellung von Shloohrensiten v©b M, la, K, Ag, gg, Kr, Ee. 11.

Diese werden durch Erhitzen in de» ©rflnaungegeffiälien SSweietufenverfahren bis und dann bei einer temperatur iss Bereich von 2CK) - 90O⁰O, vorzugsweise von 500 - 800°0_t in eine» Sehwefelwasserstoffstrom erhalten, der gegebenenfalls mit Wasserstoff

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BAD ORIGINAL*

gemischt ist, wobei die folgenden organischen oder anorganischen Salme in ihrer Zimammensetxung die Atome von Chrom und dem mono- oder bivalenten Metall in dem Verhältnis enthalten» das in den erhaltenen !Ehioohromit-Endprodukten vorliegt«.

Organische Metallealse sind:

1) D (HH₄)_g [Or(O₂O₄)J · η HgO,worin D « Ii* , Ba⁺ , K⁺

2) (HH₄)₅ fcoiifOiSito&ify* ^O/Wrin M * y_e5+ _f

5) B JOO₂Or(C₂O₄ ^. η H₂O;worin B - Li⁺ , Ha* ₉ E⁺ , Ag⁺

Z * (%0_v HHv₉ Pyridin« Äthylendlomia und Anilin).

4) J p)₂0r(C₂0₄)₂l

₂.n

m Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²"¹*, Mn²⁺, Co²⁺, Hi²⁺

Z « (H₂O, BH*, Pyridin, Ithylendiamin oder

Anilin)» η * 2 - 10·

Die anorganischen Salee Bind Blohromate oder Ohte von Metallionen, entweder allein oder in ?orm von komplexen Metall-Ionen, wies

5) D⁰^₇, η H₂O ,worin D · Li*, Ha*, X*, η - 0

η - 2 (Μ, Fa)

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BAD ORIGINAL

6) J (Z)_{n 7}

J « Sn²*, Cd²*, Hg²⁺, Mn²*. Co²⁺, Z * HH., C₅H₅H, JLthvlendiamln, Anilin

μ c* 2, 5« 4 oder 6,

η « in den »eisten Fällen 0

7) Ag₂ (Z)_a Or₂O₇, η H₂O ,worin

S! » Pyriöin

m * 2, 3t 4 oder 6 in den »eisten fällen,

b) Herstellung von Shlovanaditen von Ll, BSo., K, Zn₉ Cd, Hg, .Co« Ki, Cu und !Ehiotitanaten yon Ca. Ba₈ Sr.

Sie werden durch Evhitsen "bei den Bedingungen des obigen Zweietttfenverf&hrene bis und bei einer Seaperatur im Bereich von 500 bis 800⁰C, voraragsweise von 400 bis 700⁰C, in eines Schwefelwasserstoff strom erhalten, der gegebenenfalls alt Wasserstoff gemischt 1st, wobei die folgenden organischen oder anorganischen Baisse in ihrer ZusasnensetBung Titan- oder Tanadlumotome und Atome von sono- oder bivalenten Metallen, wie sie unter b) oben angegeben sind, in dem Verhältnis enthalten, das in den erhaltenen Shiotltanat- oder Shlovanadlt-End produkt en vorliegt!

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1) A ISiO(O₂O.)J · 2 H₂O, worin A » Oa²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺

2) (HH₄) j J[Pe_{0 33} T_{0 66} (O₂O₄)J* 3 H₂O

3) B IH₄ f TO (C₂O₄)g]. 2 HgO.worin B « Xi⁺, Ia⁺, I*

4) B 70₃,worin B « Xi⁺, Ia⁺, Z*

5) β (8)_B (V0₃)_2;worin G » Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Hn²⁺, Co²⁺, Ii²⁺, On²⁺

2 a HH₃, CjjH^H, Xthylendiaisin, Anilin m » 1, 2, 4, 6«

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O₀ Herstellung von festen Lösungen von einfachen Sulfiden bivalenter Metalle, wie Pe, ITi, Co.

Es werden mit reinem und wasserfreiem Schwefelwasserstoff bis und bei einer Temperatur von 200 bis 50O⁰C, vorzugsweise von 250 bis 45O⁰C, die folgenden gemischten homogenen Zusammensetzungen umgesetzt, die Elsen·",Nickeloder Kobaltatöme im gleichen Verhältnis enthalten, wie cn in den endgültigen festen Lösungen gewünscht 1st und die wiedergegeben werden können durch die festen Lösungen von; Oxalatens M_x ^M'i~x ^^C2°4^ ^{m H}2°
Sulfaten: \ W _Ux SO₄, η H₂O

Chloriden: lyi»_1-χ Cl₁, ρ

worin M^ M* 0^c<J und im allgemeinen m « 2, η « 6

oder 1 und ρ = 6; M und M¹ - Pe²⁺, Hi²⁺, Go²⁺,

d, Herstellung von festen Lösungen von EL tan. Vanadium und Chrom.

werden mit Schwefelwasserstoff« der gegebenen falls Wasserstoff enthält, bis und bei Temperaturen nicht über 100O⁰C die Mischungen folgender Oxalate umgesetzt;:

* η H₂O, worin E = V , ^5O(C₂O₄)27*n H₂O, worin T * Ti⁴⁺,

oder die gemischten Salze, die durch SynJcrie tall isation erhalten worden sind:

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1 5 6 7 A

^H2°» ^worl11 R und R' = Or³⁺,

>2 ^V¹I-B* ° ^(C2°4^2-7^{4n H}2°» ^{worln T}

0<a<1

β· Herstellung von festen löaungen von gemlachtsn wie Thlochromaten oder gemiaohten Ohromaten mit der folgenden stilgemeinen Formel;

(J^B¹ ^) Cr₂S., worin B und E*

Mn²⁺, Zn²⁺» Od²⁺, Hg²⁺ oder Co²⁺ aind*

Ee werden mit Sohwefelwaaeeratoff, der gegebenen falls Wasserstoff enthält, bis und bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 50O⁰C, vorzugsweise von 350 bio 400⁰C, gemischte Verbindungen umgesetzt, die hergestellt werden durch gemeinsame Fällung von komplexen Blchromaten der allgemeinen Formel:

ßr ^βΙ1-ν WmJ ^0r2°7* ^worin!

B oder B''« Mh²*, Cd²⁺, Zn²"⁵", Hg²⁺, Co²⁺ 0 <V <1 Z a HH», Pyridin, Äthylendiamin, AuIl in m β 2, 3, 4 oder 6

Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Zeltdauer unter 10 Stunden durchgeführt.

f · Herstellung von festen Löaimgen von Oxy sulfiden von Uran und !thorium:

Bv wlsi . mit reinem und trockenem Sohsrefel-

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wasserstoff, gegebenenfalls gemischt mit Wasserstoff, ein gemischtes Oxalat von Thorium (IV) und Uran (17) umgesetzt, das durch gemeinsame Fällung erhalten «orden ist und die Formel aufweist:

*x **!-* <^C2°4>2 * ^{6 H}2°

(A. BADARD, J.M.PARIS, Comptes-Rendus Acäd. Sei. Pr. 257 (1963) 3421-3).

Die Schwefelung ist nach etwa 5-atündigem Erhitzen zwischen 800 und 1000⁰C vollständig.

Die Fig. 1 und 2 zeigen schenatisoh Vorrichtungen, die in wirksamer Weise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können.

In der in Pig. 1 wiedergegebenen Vorrichtung wird die Ausgangsmischung mit einer gasförmigen Schwefelungsmiaohung oberflächlich in Berührung gebracht. Bine derartige Vorrichtung erlaubt die Behandlung von kleinen Produkt« mengen.

In fig. 2 1st eine Vorrichtung schematisoh wiedergegeben, in der die gasförmige Schwefelungsmisohung durch die Gesamtmasse der Ausgangsprodukte hindurchströmt. Diese Vorrichtung kann naoh aswei Alternativen verwendet werden, einmal ear Behandlung des Ausgangsmaterials nach dem Festbettprixuslp und sum anderen naoh dem fließbett prinzip.

In beiden Fällen kommen der Schwefelwasserstoff dew. der Wasserstoff durch Leitung 1 bzw. Leitung 2, die

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miteinander zu einer einzigen Leitung 3 verbunden werden» die die gasförmige Mischung in den Behälter 4 führt, der mit einem Heizelement 5 ausgerüstet ist«

In Pig. 1 ist der Behälter 4 horizontal angeordnet, daa Produkt 6 wird in einer dünnen Schicht in den Be» halter 7 ausgebreitet. In Fig* 2 ist es in dem Behälter 7 so angebracht, daß die Behandlung entweder in einem Festbett oder in einem Fließbett oberhalb eines Hostee 8 ermöglicht 1st· Letzteres Verfahren ermöglicht die Behandlung größerer Produktmengen in kürzeren Zeiten als mit der Torrichtung von Fig. 1, da es einen besseren Kontakt zwischen den Beaktioneteilnehmern ermöglicht.

Die naoh dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind, wenn sie bei einer Temperatur nicht über 500⁰C hergestellt worden sind, durch die außerordentliche Feinheit ihrer Teilchen charakterisiert, was diesen Teilchen eine große chemische Beaktionsfähigkeit verleiht. Diese Produkte können insbesondere viel leichter in sauren Lösungen gelöst werden, als die Produkte, die naoh bisher bekannten Verfahren erhalten worden sind· Ss wurde gefunden, daß die in dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Pulver von gemischten Sulfiden im allgemeinen von Kristallen unter lükrongröfie gebildet werden, insbesondere, wenn sie aus einer thermischen Behandlung bei Temperaturen nicht über 500°C stammen« Es soll jedoch festgestellt werden, daß die Bestimmung der Kristallgröße aus den Debye-Scherrer-

009816/ U 5 2

BuntgenetrahuLdiagrammen wegen der großen Breite der Beugungsstrahlen nur annähernd ist.

Sie Kristallgröße kann außerdem in geregelter Weise gesteigert werden» indem das bei niedriger Temperatur (im allgemeinen unter 500⁰C) erhaltene Produkt einem weiteren Erhitzungasohritt in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 500 und 800⁰C unterworfen wird· So ist beispielsweise im Pail des Zinkthioohromits ZnOrS.* das bei einer Temperatur von 400°0 erhalten worden ist (Sauer des obigen zweiten Schritts: 4 Stunden), das von Teilchen unter Mikrongröße gebildet wird, beobachtet worden» daß ein <?ei~ teres Erhitzen des Thiochromita von 20 Stunden bei 800⁰C zu einem Spektrum mit engen und intensiven Peaks führt*

Sie folgenden Beispiele für die !Durchführung dee erfindungsgemäßen Verfahrens sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen ,ohne sie zu beschränken·

Beispiel 1t

Idthiumthioohromit IdOrS₂ kann ausgehend von einem organischen Salz oder von Idthiumbichromat hergestellt werdent

Sas organische Salz Li^TU₂O)₂ Cr(CgO^)₂/ wird von 50 bis 500⁰O mit einer Geschwindigkeit von 20O⁰O pro Stunde unter einem Sohwefelwasaerst off strom (rein oder durch WasserstofVerdünnt) erhitzt. Mit der Zersetzung während der progressiven Zunahme der Temperatur läuft im

00.98 16/U 52" ORfGlMAL INSPECTED

wesentlichen gleichseitig eine mindestens partielle Schwefelung ab. Die Schwefelung wird vollständig, nachdem die Temperatur 3 Stunden bei 500⁰C gehalten worden ist. Der Sohwefelungsrttokstand ist ein Idthiumthioohronid IdOrS₂ in fein verteilter Fora.

Das obige organische Sale kann durch da» SaIa Li(BH^ J₂^Sr(C₃O₄^J⁷ eraetst werden, das durch die Synkriatalliaation der Salze

erhalten worden ist«

GemMfl einem anderen Verfahren wird das anorganische SaIs IdgCrgOy * 2H₂O von 50 bis 600°0 mit einer Geschwindigkeit von 200°0 pro Stunde unter einem Strom von Sohwefelwasserstoff (6 liter pro Stunde) und Wasserstoff (18 liter pro Stunde) erhitzt»

Die Schwefelung ist vollständig, wenn die Produkte 3 Stunden bei der !temperatur von 600⁰C gehalten werden.

Beispiel 2t

latrlumthlochromit IaCrS₂ wird ausgehend entweder von einen organischen Sale oder von latriumbichromat hergestellt.

Bas organische Sale Ia ^₂O)₂ Cr(O₂O^)_2-/ V 3 H₂O wird von 50 bis 500⁰O mit einer Geschwindigkeit von 200⁰C pro Stunde in einem Schwefelwasserstoffstrom (rein oder verdünnt mit Wasserstoff) erhitst.

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Das Hatriumthiochromit HaCrS₂ wird in einer fein verteilten Form erhalten, nachdem die erhitzten Produkte 3 Stunden bei 500⁰C gehalten worden aind· Das anorganic-ehe Sals Ha₂Cr₂O₇ · 2HgO wird von 50 bis 600⁰C mit einer Geschwindigkeit von 20O⁰C pro Stunde in einem Strom von H₂S (6 l/h) und H₂ (18 l/h) erhitzt und weitere 3 Stunden bei 600°C gehalten.

Der Rückstand besteht aus dem Shlochromit HaCrS₂ in Form reiner und zerteilter Veilchen*

Das Kaliurathiochromit KCrS₂ kann auf gleiche Welse hergestellt werden, entweder ausgehend von K ^TH₂O)₂ Cr(C₂O*)₂JP oder vom Kallumbichromat K₃Cr₂O₇, wie die entsprechenden Hatriumsalze·

Beispiel 5t

Silberthiochromit AgCrS₂ wird ausgehend entweder von einem organischen Komplex oder vom Bichromat hergestellt:

Der Komplex Ag ^y₂Cr (°2°4^2-/» (worin Tfy Eyridin bedeutet), wird durch Zugabe von Silberperchlorat zu einer Suspension von H^y /?So^g^(^go^a)o1* ²t5 H₀O in Wasser hergestellt. Pie Mischung wird 10 Minuten gerührt und eine lacht Btehen gelassen, der Niederschlag wird dann durch nitrieren abgetrennt und mit absolutem Alkohol gewaschen. Er hat die Formel Ag

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Komplex wird von 50 "bis 60O⁰C mit einer Ge schwindigkeit von 200⁰C pro Stunde in einem Strom von H₂S (6 l/h) gemischt mit Wasserstoff (18 l/h) erhitzt und 3 Stunden hei 600⁰C gehalten. Der fein verteilte gelbe Rückstand "besteht aus reinem Silberthiochromit AgCrS₂. Das Silberthiochromit kann auch ausgehend von dem unter identischen Bedingungen behandelten Bichromat Ag₂(J^y)* erhalten werden»

Beispiel 4t

Zinkthiochromlt ZnCrS₂ wird ausgehend entweder von einer organischen Verbindung oder vom Bichromat hergestellt.

Das organische Salz des Zinks mit der Formel Zn ^TPy)₂ 0r(C₂0₄)_2-7₂ · 7 H₂O (Py =* pyridin) wird durch die Einwirkung von Zinkacetat auf das Salz H Vy ß.^j)z Cr(C₂O^)_2-/ ' 2,5 HgO, suspendiert in Wasser, hergestellt. Der erhaltene niederschlag wird abii.ltriert und in absolutem Alkohol gewaschen. Dieser organische Komplex wird von bis 35O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 200⁰C pro Stunde in einem Strom von H₂S (6 l/h) und Wasserstoff (18 Vh) erhitzt, wobei die Temperatur weitere 4 stunden bei ;i50°C gehalten wird. Der fein kristallisierte Rückstand beuteht aus reinem Zinkthiochromit ZnCr₂S₄ vom Spinelltyp.

Das gleiche Thiochromit wird durch die Behandlung des Bichromate Zn(Py)₄ Cr₃O₇ bei identischen bedingungen erhalten.

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IHe Thiochromite von Mangan, Cadmium, Quecksilber und Kobalt, die alle vom Spinelltyp sind, wurden hergestellt ausgehend von:

* ^{8 H}2°

gehend von Manganaulf at) oder von Mn (Py) λ Cr₂ 0™,

Cd C(Vy)₂ ^Cr(^ö2^O4^2-72 " ^{2 H}2° (^erfialten gehend von Cadmiumacetat) oder von Cd(Py)^

Hg 1"(Vy)₂ ^ör(^ö2°A^2^2 * ^{6 H}2° gehend von Quecksilber-II-chlorid) oder Hg(Py)₂

Oo ^"(^7)2 ^05?(⁰2^Ο4^2-72 ' ^{6 H}2° (erhalten ausgehend von Kobaltnitrat) oder Co(3*y)^

Beiapiel 5:

Hera teilung von gickelthloohromit ITiGr₃S₁, t

Die organische Ausgangsverbindung Ui ^T"^y"2^Gr^^C2^4^2-^2 * ^ ^H2° wird nach dem gleichen Verfahren erhalten, wie es in Beispiel 4 eur Herstellung von Zn /^V₂ ^ÖT^2^QA^Z'-72 ^^QBG^^r^^^{aQn ί8}*ί ea wird jedoch von Nickelnitrat ausgegangen.

Dieser Komplex wird bis 40O⁰C bei den gleichen

Bedingungen wie in Beispiel 4 erhitzt und etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das tfickelthioohromit HiCr₂S^ wird in einem reinen, feinen Rückstand erhalten, der im sonoolinen System kristallisiert.

Bei einem anderen Versuch wird das gleiche Auagangsprodukt von 50 bis 90O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 400⁰C pro Stunde erhitzt und 3 Stunden bei 900⁰C ge-

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-gehalten· Der Bttckstand besteht aus Wickelthiοchromit ITiCr₃S₄ in einer gut kriatalliaierten 3?orm, die noch eine monocline Struktur besitzt.

Es werden identische Ergebnisae erhalten, wenn

das ITi Z"^3^r2^Or^^C2°4^2-^2 * ⁹ ^2° ^{durch das} Bichromat O₇ eraetet wird.

Beispiel 6:

Das Eisen^II-Thiochromit PeCr₂S₄ wird hergestellt ausgehend von dem organischen Salz (NHj)₅ Z~^Feo 33^Cro 67 (OgO₊)-J7 * 3 ⁵^⁰* ^das selbst durch Synkristallisation der Salze (HH₄), ^Se (O₂O₄)- 7 and ^4)^ Z~^Cr ί·^σ2°4^3-7· die in dem geeigneten Verhältnis angewendet werden,«ehalten wird. Bas obige Ausgangasalz wird von 50 bis 400⁰O bei einer Gteoohwindigkeit yon 20O⁰C pro Stunde in einem Strom von H₂S (6 l/h) verdünnt mit Wasserstoff (18 l/h) erhitzt, die Zersetaungsprodukte werden dann 4 Stunden in dem genannten Strom bei 400⁰C gehalten.

Der Bückstand besteht aus reinem, fein kristallisiert em Eisenthiochromit PeCr₃S₄ vom Spinelltyp.

Bas Eisen-II-thioohromit kann erhalten werden, indem das Chromat des Sieen-(III) und Ammoniums SH₄Pe )₂ der gleichen Behandlung wie oben unterworfen wird.

Beispiel 7> Zum Nachweis der besonderen Beaktionafähigkeit

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der nach dem er£indungagemäßen Verfahren erhaltenen Produkte gegenüber Säuren werden 150 mg Zinkthiochromit 1 Stunde mit 30 ml Salpetersäure von 26° Baume umgesetzt.

Der feste Rückstand, der aus dem Teil des Thiochromlts besteht, der nicht reagiert hat» wird durch Filtrieren mit einem Filtersystem aus gesintertem Glas entfernt und dae Zink, das in das gewonnene KLltrat geht, wird zur Be* Stimmung der Reaktivität des Thioohromita (ausgedrückt in Gewichtsprozent an gelöstem Zink) bestimmt» Ein Zinkthiochromit ZnCr₂S^, das bei 325⁰C nach dem erfindungsgeniäßen Verfahren hergestellt worden ist, zeigt eine Reaktivität von 95,0 #· Wenn das gut kristallisierte Zinkthioehromit, das nach dem bekannten Verfahren, das darin besteht, eine Mischung von einfachen Sulfiden CdS, ZnS und Cr₂S. bei

verwendet mbfl.i 800 C zu erhitzen, hergestellt worden TiTiVöetragt seine

Reaktivität, gemessen bei gleichen Bedingungen, nur 14»2 #«,

Beispiel,6x

Das Bariumthiotitanat BaSiS, wird ausgehend von dem komplexen Salz Ba /TiO(C₂O^)/² H^O hergestellt, das seinerseits durch die Zugabe einer wäßrigen Lösung von BaCIg zu einer wäßrigen Lösung des Komplexes K₂ ^fIlO (CgOj >2_7 erhalten wird· Der erhaltene weiße Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit luft getrocknet.

Daa obige Sltanyl-oxalat des Bariums wird von

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50 W.0 600⁰C Eiit einer Qeoch7Tindi_rik*it von 20O⁰O pro 8tunde In einem HgS-Strom erhitzt, daa erhitzte Produkt wird 5 Stunden bei 600°0 In dieaem Strom golaaeen. Es wird reineβ Bariumthiotitanat BaXiS, erhalten.

BolaplelJJA

Doo Llthiunthiovanadit MVS₂ wird auegehend von dem organiaohen Komplex (HH₄) Li > der aeineraeita durch SynkrlBtalliaieren der Komplexe (BH₄)₂ ^0(O₂O₄ )₂J und Li₂ &°(^C2⁰^2-7 ^ geeigneten Konßon erhalten wird. 3>aa Produkt (KH.) M ^YOiCgO.)«./» duo orhalton wird, wird bei den gleichen Bedingungen wie in. Beispiel 8 behandelt, wobei relnee LithiumthiovaxiadH; IlTSg erholten wird.

Ba wird oin identlochee !BrgelmlB erhalten, wer \ vom Mthiuisnnotavanadat MYO, anateile ttoib (HH₄) Li

wird.

goinplel 10:

HatrlinnthiöTanadit ITaYSg wird erhalten «jngehend entwoöer von Hatriiunnietavanadat BaVO- oder von dem organischen Komplex (BH₄) Äa <£V0(0gQ₄)₂J^{r tei a<m} gleichen Bedlceungen wie In Beispiel Θ. Per obige Vanadluis/latrlvuB-komplex wird durch Synkri atallieiei^n der komplexen Baisse

erholten

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BAD ORIGINAL

Beiapiel 11t

Oaa Hickelthiovanadit NiV₃S₄ wird hergestellt ausgehend von dem Mlckel-Pyridinmetavanadat ISTii^yJ^VO*)«? worinj Iy ^rridin bedeutet. Meae Verbindung wird erhalten durchs Zugabe von Pyridin zu einer wäßrigen lösung von Mckelaulfat und Ifatriummetavanadat, wobei das Nickel-Fvmdinmetavanadat ausgefällt wird, das durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und in Luft getrocknet wird. !Letztere Verbindung wird In einem Strom von reinem H₂S mit einer Geschwindigkeit von 200⁰O pro Stunde von 50 bia 650°0 erhitzt und bei der letzten Temperatur 5 Stunden gehalten· Das Röntgenspektrum dea Rückstands sseigt, daß er aus reinem Hickelthiovanadit besteht.

Beispiel 12;

Hanganthiovanadit MnV^S. wird erhalten ausgehend von der Verbindung Mn(Iy) (V0»)^_f die durch Zugabe ύοά Pyridin zu einer wäßrigen Lösung von llangansulfat und Fatriuometavanadat erhalten wird» wobei der erhaltene niederschlag durch nitrieren abgetrennt, gewaschen und in Luft getrocknet und der gleichen Behandlung wie in Beispiel Ί1 unterworfen wird, wobei die neue Verbindung MnVgS^ erhalten wird. _f

Beispiel 13t

Die festen binärea Lösungen von Ohrom- umd Sitan«

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BAD ORiGlNAL

sulfiden werden hergestelt ausgehend von einem gemeinsamen niederschlag der Metallhydroxyde. Dieser gemeinsame Niedereohlag wird erhalten durch Zugabe eines Überschusses an Ammoniak bu einer Lösung von Chrom-(III)-Sulfat und Sitsn (IV)< Sulfat, wobei deren Mengen in Übereinstimmung mit der gewünschten Zusammensetzung der festen Lösung ausgewählt werden. Der Niederschlag wird filtriert» gewaschen und in einem Trockenofen bei 120⁰C getrocknet. Das erhaltene feste Produkt wird in Seilchen sehr feiner Größe zerkleinert und mit einer Geschwindigkeit von 30O⁰O pro Stunde in eine r Atmosphäre, die durch einen Strom von HgS (6 l/h), verdünnt mit Wasserstoff (18 Vb.), gebildet wird, auf 1000⁰C gebracht und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Dann, wird die HgS-Zuführung gestoppt, während die Wasseretoff BUführung noch etwa 15 Stunden bei 100O⁰C aufrechterhalten wird· Der erhaltene Rückstand besteht aus einer binären gemischten Phase von Ohr on- und Titanaulfiden, deren formel (SIq .~ Or₀ «) S_{1 Ο}γ iat.

Beispiel 14»

Binäre feste Lösungen von Chrom- und Vanadiumeulf iden werden erhalten auegehend von einem gemischten Oxaleäurekoaplex (ro^^Or^Y^iOgO^)^ * η HgO· Dieser kann sehr Ieloht duroh Synkristalliaation der einfachen isomorphen Komplexe (HH^)₅ Z"^0r(^c2°4^3-7 · 3 HgO und

· ^{5 H}2° *^rnalten werden.

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- 35 - ■

Parch die Wahl geeigneter Mengen dieser zwei

Dur eh die i!berfür_:cu>;.v ck^; "- IVü-ai;' "

letztgenannten Salze kann χ in dem gemischten Komplex von 0 bis 1 variiert werden, aiea erlaubt die Herstellung von festen Lösungen der Chrom— und Vanadiumsulfide im ge^- samten möglichen Zusammenaetzungabereich·

Der gewUnachte Komplex wird der gleichen. Behandlung wie der Hydroxydniederschlag in Beispiel 14 unterworfen. Wenn beispielsweise χ - 0,46 ausgewählt wird» !»steht der Behandlungarüokstand aus einer gemischten bimlrea Bea® der Chrom- und Tanadiumeulfide mit der Foxrnel (6Sq 46^ ^S1,06'

Beispiel 15t

'Die festes. lbialb?ea Ii5siiHg©a tob. Taaaiteii» cnä Titansulf idea wertes admiten«, ind@m äae gejE

lung wie in äea beiden ¥®i?li©iPg©heafcl@a worfen wird- Daa vorstehende geaiaeM© ials niirl öuroh Synkrietallisierea übt lsomorphesi

in den Mengen, die äea getöinechten Wert äes

der beiden Metalle in i@ii Ssd^KOdiiJct beispielsweise» weaa χ ^ Ö₉5O gewählt wirlj, die f«ste Lösung. (V_Q ^₀ Si^ ^₀) S^ ^₀ erlial1;ea_e .

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BAD 0R^öί^fAU

Beispiel 16t

Die temären festen Lösungen der Sulfide dee Chroma, Vanadium und Si tan werden erhalten, indem eine Lösung der folgenden komplexen Oxalate: (HH₄.)3 H₂O, (BH₄)₂ ^10(0₂0₄)₂^ · 3,5 HgO, (BH₄)₂ H₂O, die in einer geeigneten Menge verwendet werden» zur Trockne eingedampft werden und indem die Mischung der erhaltenen Oxalate einer gleichen Behandlung wie in den Beispielen 13 bis 15 unterworfen wird, was zu den tera&ren festen Lösungen der Ghrom~Yanadium~$itansulfide führt.

Beispiel 17t

Binäre feste Lösungen von Sulfiden von Sisen und Kobalt werden erhalten, ausgehend von einer gemeinsamen Hllnqg der Oxalate dieser Metalle. Biese gemeinsame Fällung wird innerhalb 1 Stunde in einem Strom von H₂S (6 Vk) und Wasserstoff (18 l/h) bis auf 40O⁰C erhitzt, das «cfeltst« Produkt wird dann 7 Stunden bei 4-0O⁰C gehalten. So wird beispielsweise eine vollständig geschwefelte Lösung mit der Formel (Pe_Q ^g Co_Q ^₁) S₁ ^ erhalten, wenn von einer gemeinsamen Oxalatfällung auegegangen wird, die der Formel ^I* ^C2°4 ' ^{2 H}2° ·

1B

Die in Beispiel 17 betrachteten gemeinsamen Pfillun -gen von Bisen- und Kobaltoxalaten können ssu binären festen

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Lösungen dee Typs (Pe-Co)S₂ führen, wenn sie in «Inen Strom von reinem HgS behandelt und progressiv mit einer Geschwindigkeit von 60⁰C per Stunde bis zu 40O⁰O erhitzt und 17 Stunden bei dieser Temperatur gehalten werden. Sie gemeinsame Oxal&tfällung von Beispiel 17 führt zu einer festen lösung mit der !Formel (Pe_Q *„ Ooq ^₁ \ Sg.

Beispiel 19:

I Binäre feste Lösungen von Thorium und Uranoxysulfiden (ThOS-TJOS) werden erhalten, indem eine gemeinsame Fällung der Oxalate von Uran (IY) und Thorium (IV) einer Erhitzung in einem Strom von HgS (6 l/h) und Wasserstoff (18 l/h) bis zu einer Temperatur von 10QO⁰O nit einer Geschwindigkeit von 300⁰C pro Stunde unterworfen vixd ·'. und die Temperatur ύοπ 1000°0 dann 5 Stunden aufrecht erhalten wird· Die HgS-Zufuhr wird dann gestoppt» während die Temperatur nur in Gegenwart von Wasserstoff weitere 15 Stunden aufrechterhalten wird· Der erhaltene Rückstand besteht aus einer festen Lösung der Thorium- und Uranoxyaulfide TaOS-UOS.

Beispiel 20t

Feste Lösungen der Thioohromite NnCr₂S^ und ZnOr₂Sj werden erhalten, ausgehend von einem gemeinsam gefällten Biohromatniedersohlagt der der folgenden Formel

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£"(Mn_xZn₁^_x) CPy)_nJ ^Cr2°7 * ^{worizi 3}^ ¹W¹AdIn bedeutet, entspricht.

Dieser gemeinsam gefällte niederschlag wird erhalten, laden Anmoniumbichromat zu einer Lösung von Zink- und Hangansulfat hinzugefügt wird und indem zu der Mischung Pjridin bis zu einer Konzentration in dex letzteren Verbindung von etwa 10 36 zugegeben wird« Das erhaltene Salz wird innerhalb 2 Stunden bis zu 500⁰C in einem Strom von HgS (6 l/h) und Wasserstoff(18 l/h) erhitzt, das erhitzte Produkt wird dann 6 Stunden in dem genannten Strom bei 500°C gehalten» Das Röntgendiagramm des Rückstandes zeigt, da£ er aus Zink— und M*w?gjMit]h3.ooHi^PTwiten besteht·

Beispiel 21«

Bas geoisohte Bichromate ^jZn_x Cd_1-z) (5Jr)_nJ^CfT₂Ow wird innerhalb zwei Stunden in einem Strom von H₂S {6 l/h) bis 400°0 erhitzt. Die Schwefelung ist aa Ende des erstes. BrhitaungflSchrittes vollständig, wie aus dem Röntgendiagramm hervorgeht, welches zeigt, daS feste Lösungen von ZnCr₂Si und CdCr₂S. erhalten worden sind»

Die gemischten Sulfide und die festen Lösungen einfacher oder gemischter Sulfide oder von Oxysulfiden, die gemäfi der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind wegen ihrer besonderen Eigenschaften, nämlich ihrer Reaktionsfähigkeit, Ihrer spezifischen Oberfläche, ihrem amorphen oder kristallisiertem Zustand und dergleichen, von großem

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1567Λ16

Interesse. Dieae Massen finden auf zahlreichen Gebieten Anwendung, beispielsweise als

a) kataly tische Massen,

b) Produkte _t die zur Herstellung von Stoffen mit Hallsleitereigenschaften, magnetischen oder ferroelektriaehen Eigenschaften verwendet werden können,

c) feuerfeste Stoffe.

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Claims (1)

Patenten s ρ r ti c h e tssssssssstssssssisesKasssssssssssis:

1. Verfahren zur Herstellung geschwefelter !Produkte, die aus gern!echten Sulfiden, festen lösungen von einfachen und gemischten Sulfiden und Oxysulfiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man

in einem ersten Schritt thermisch zersetzbai?e Mischungen, die die Metallatome in den gleichen Verhält;iissen nie in den gewünschten geschwefelten Produkten enthalten, progressiv in einer schwefelnden Atmosphäre, deren wesentlicher Bestandteil Schwefelwasserstoff ist, bis zu einer vorbestimmten Temperatur im Bereich von 200 bis 1000⁰U erhitzt und

in einem zweiten Schritt die erhitzten Produkte in dar schwefelnden Atmosphäre beläßt, bis die Produkte im Falle der gemischten Sulfide und der festen Lösungen der Sulfide im wesentlichen frei von Sauerstoff und im Fa.i.1 der festen Lösungen der Oxyaulfidej> bis das Verhältnis Sauerstoff 8U Schwefel im wesentlichen konstant geworden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das progressive Erhitzen in der ersten iJ-trrfo darin besteht, die Ausgangsmischungen von einer Temperatur von etwa 50⁰C auf die vorbestiamte !Temperatur mit einor Geschwindigkeit von 60 bis 400⁰C pro Stunde zu erhitzen.

009816/U52 BAD ORIGINAL

- Vt ~

3 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die schwefelnde Atmosphäre zusätzlich ein Gas wie Wasserstoff, inerte Gasen und Mischungen davon enthält,

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Thiochromiten von Li₃ Ka₉ K, Ag, Zn, Gd, Hg, Mn, Ee, IFi₄ oder Go, dadurch gekennzeichnet, daß man thermisch ze:'setzbare Stoffe der allgemeinen Formeln

1) D (KH₄)₂ ^"ör(C₂0₃)^7 a H₂O, worin D « Li⁺, Ka⁺, I'⁺

2) (KHyi)» /*"Μ_Λ X-Or_n £„ (O₀O₄)«7 η H₀O, worin M « Pe³⁺, Go³⁺

3) B /"(Z)₅ Cr(C₉O-,)« 7 η H₉O, worin B · Li⁺, Ka⁺, t!'\ Ag⁺

Z a H₉O, HH_x, Eyridin, Athylendiamj.n und Anilin

4) J 1'(Z)₂ ^Cr(^C2°4^2-72 ^{a H}2°»

J . Zn²⁺, Od²⁺, Hg²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, M²⁺

Z« (HgO, HH₅, Pyridin, A'thylendiamin oder Anilin) η β 2 bis 10

5) E₂Or₂O₇ η HgO, worin D = Li⁺, ITa⁺, K⁺, η * 0 (E), η = 2 (&t, Ka)

6) C³ (^z)_m-7 ^c^2°7* ^{n H}2°* ^worin

3 « Zn²⁺, Od²⁺, Hg²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ii²⁺

Ζ=« HH₃, CtjHfjH, Ithylendiamin, Anilin

m * 2 5 3* 4 oder 6, η = in den meisten lallen HuE

7) ^""Ag₂ (Z)_mJ Cr₂O₇, η H₂O, worin Z » Pyriöin

m a 2 j 3» 4 oder 6 in den meisten Fällen

8) HH₄Pe(ör0₄)₂ · Im^)₂ Ii(GrO₄)₂ . 6 H₂O

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im ersten Schritt bis zu einer lemperatur im Bereich von 300 bis 800°0 mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 bis 400⁰G pro Stunde erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Xhiovanaditen von Li, Ha, K, Zn, Cd, Hg, Ha, le, Co, Ki, und Cu und von Thiotitanaten von Ca, Ba und Sr, dadurch gekennzeichnet, daß man thermisch zersetzbare Stoffe der allgemeinen Pormel
1. A ^"IiO(C₂O₄ )₂J 2 H₂O, worin A » Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ . (BH₄J₅ Z^Föo,33 0,67 *^σ2^Ο4'3-' ^{5 Η}2°

3. B HH₄ ^"VO (C₂0₄)_2-7 2 H₂O, worin B » Ii⁺, Ha⁺, £*

4. B VO₅, worin B = M⁺, Ha⁺, K⁺

5. G (Z)_m (V0₅)₂, worin G » Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Hn²⁺, Co²⁺,

Hi²⁺, Cu²⁺

Z = HH₅, C₅H₅N, Äfchylendiamiii, Anilin m * 1, 2, 4, 6,

im ersten Schritt progressiv bis zu einer Semperatur im Bereich von 400 bis 700⁰C mit einer Geschwindigkeit von etwa 200⁰C pro Stunde erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von binären festen Lösungen von einfachen Sulfiden von 7a, Hi und Co des Typs HH¹S, wobei Hm.M¹ eines der Metalle Ie, Hi und Co ist, dadurch gekennzeichnet, daß man thermisch sersetzbare Oxalate der Formelf

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¹Vx-«W· ^mH2⁰·
Sulfate der Formelt M_x M¹ ^^_χ 80., η HgO oder Chloride der Formel:!^ Μ·_1-χ Cig, ρ HgO, wobei in den allgemeinen Formeln M^M¹ und im allgemeinen m =» 2, η = 6 oder 1 und ρ » 6 M und M* β Fe , ITi , Co darstellen, in dem ersten Schritt progressiv bis au einer Temperatur im Bereich von 250 zu 400⁰C mit einer Geschwindigkeit von etwa 400°ö pro Stunde erhitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung fön binären festen Lösungen von einfachen Sulfiden von Pe₉ Mi, und Co des Typs Htl'Sg, wobei M u.M* eines der Metalla Ee, ITi oder Co bedeuten, dadurch gekennzeichnet«> öaB di© thermisch zersetssbareia Oxalate der Formell U_x M"_1eoS ^^eg⁰4) ^m Hjg Sulfate der Formeis IL ^₁ SOj „ η Η#»0 mi Gh der Formel:

M j* M', O ^x ^1 UKiä im aUgsmeiaea a « S₉ a - € ©i®3? 1 ■ und ρ = 6, M uni M¹ * Fe²*¹"_f Ni²⁺^ Gö²"*" feeae«tea₉ la erst« Schritt progress!? feie su ©iner Semperatur von 40Q⁰C mit einer Geschwindigkeit von 60⁰G pro Stunde ©Altat «erde^.

8. Yerfahrea nach Aaspruoh 1 aur Herst©lXiM-g vom festen Lösungen von Ti, f aaad Cr, dadurefe daß thermisch zersetsfeare Miaohungen der (HH₄)₅ Z⁵CC₂O₄)^/ a H₂O, worin H « V³⁺, (HH₄)₂ ^«0(C₂0₄)_gM7n H₂O₉ worin T « Si⁴⁴, T⁴⁺ und der Verbinduiigea

0G381-6/U52
BAD ORIGINAL

(°2°4^3-7 ^{η Η}2°» ^{worin Ε}

V³⁺, O <y <1

₄)₂ ^T(V¹I-** O (0₂0₄)₂jr η H₂O, worin T und Τ·

V⁴⁺, O O <1

im ersten Schritt progressiv bis auf eine Temperatur von 100O⁰G mit einer Geschwindigkeit von 300⁰C pro Stunde erhitzt werden.

9· Veriahreii nach Anspruch 1 zur Herstellung von festen Lösungen von gemischten Sulfiden, wie Thiochromiten oder gemisch ten Chrom! ten, dadurch gekennzeichnet, daß die

thermisch zersetzbare Verbindung der Formel ßL· B^f _1-T Cr₂O₇, worin ι E oder E¹ * Mn²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, Co²⁺, ^0<C^T<C¹ » ^{z s} ^3· !!yriäin, Ithylendiamin, Anilin m = 2, 3, 4 oder 6j im ersten Schritt progressiv bis zu einer Temperatur im Bereich von 350 bis 400⁰C mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 - 250°Cpro Stunde erhitzt wird«

10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von festen Lösungen von Oxvsulfiden von U und Th₉ dadurch gekennzeichnet, dafi ein gemischtes Oxalat der formel () ^{im ers}*^{en 00}^i** progressiv bis

zu einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1000⁰C mit einer Geschwindigkeit von etwa 300⁰C pro Stunde erhitzt wird·

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