DE1558444C - Anwendung des Verfahrens zur Herstellung dispersionsgehärteter Sinterkörper aus Zirkonium mit Yttriumoxyd - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, dispersionsgehärtete Zirkoniumlegierungcn duich Mischen von Zirkoniumhydridpulver mit Yttriumoxydpulver in Anteilen von beispielsweise 0.1, 1,0 oder 10 Volumprozent Yttriumoxyd und darauffolgendes Heißpressen und Strangpressen der Mischung in inerter Atmosphäre herzustellen (Journal of the Less-Common Metals. 1965. S. 36 bis 46). Das Sintern wird dabei bei einer Temperatur von etwa 1125^CC und unter einem Druck von etwa 8,44 kp/mm² vorgenommen. Durch dieses Verfahren lassen sich Sinterkörper herstellen, in denen in einer Zirkoniumlegierungsmatrix intermetallische Partikeln sowie Yttriumoxydpartikeln dispergiert sind, welche zu einer erheblichen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Zirkoniumlegierung beitragen.

Es hat sich nun gezeigt, daß man eine erhebliche weitere Verbesserung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften von durch dieses Verfahren hergestellten Zirkonium-Yttriumoxyd-Dispersionen erhält, wenn man das bekannte Verfahren zur Herstellung dispersionsgehärteter Sinterkörper aus Zirkonium mit"Yttriumoxyd in Volumenanteilen von 1 bis 20%. Y₂O₃ durch Mischen und Drucksintern bei etwa 1000 bis 1200°C und etwa 8,44 kp/mm² in inerter Atmosphäre gemäß der vorliegenden Erfindung auf eine Pulverrnischung anwendet, deren Teilchengröße 5 μΐη nicht übersteigt und deren Yttriumoxydanteil durch Aufschmelzen und Wicderzerkleinern gewonnen worden ist.

Infolge der Verwendung von geschmolzenem Yttriumoxyd, d. h. von Yttriumoxyd, das geschmolzen und nach dem Erstarren erneut pulverisiert worden ist, erhält man Zirkonium-Yttriumoxyd-Dispersionen, die eine höhere Festigkeit als die Dispersionen aufweisen, bei denen handelsübliches, mit üblichen chemischen Verfahren erhaltenes Yttriumoxyd eingesetzt wird.

In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß der Sinterkörper ein- oder zweimal bei 800 bis 1000⁰C rückhydriert und jeweils anschließend in inerter Atmosphäre pulverisiert und die Pulvermasse dann erneut druckgesinterl wird.

Nachfolgend wird im Unterschied zu dem erfindungsgemäß hergestellten und verwendeten· Yttriumoxyd das handelsübliche Yttriumoxyd als »gewöhn liehcs« Yuriumoxyd bezeichnet. Das in dem ciTindungsgcmäßcn Verfahren verwendete, geschmolzene Ytlriumoxyd hat eine Teilchengröße von clwa 0.05 bis 5 μ in. Diese Teilchengröße ist aber nicht kritisch line] kann noch weiter herabgesetzt werden. ^:·

Zur Erläuterung dcs.cifinduhgs.gemäßcn Verfahrens.; werden nachfolgend Beispiele jieschriebeii.

In einer Ausführungsiorm des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Zirkoniumhydridpulver und geschmolzenes und pulverisiertes Ytlriumoxyd mit einer Teilchengröße unter 5 um (etwa 0,05 bis 5 μΐη) in einer Mühle mit Stäben aus gehärtetem Stahl in einer Atmosphäre aus gereinigtem Argon bis zu 24 Stunden lang niilcinandei gemischt und gemahlen. Das Pulver wird unter einem Druck von 70.3 bis 84.4 kp/mm² kallgeprcßl und dann 6 bis 8 Stunden lang bei ]20()^:C im Vakuum gesintert. Beim Sintern wird das Hydrid zersetzt, so daß eine Dispersion von Yttriumoxydteilchen in einer im wesentlichen porenfreien Grundmasse aus Zirkoniumnietall erhalten wird. Dieses Produkt wird nachstehend als Einfachhydrid bezeichnet. Das in der Dispersion enthaltene Zirkonium wird wieder' in Zirkoniumhydrid zurückverwandclt (rückhydriert), indem die Dispersion in Anwesenheit von Wasserstoff unter einem Druck von 1 at auf 800" C gehalten wird, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Die Dispersion wird dann im Ofen in Wasserstoff auf Zimmertemperatur gekühlt. 24 Stunden lang erneut gemahlen, unter einem Druck von 70,3 bis 84,4 kp/mm²

erneut gepreßt 'und dann erneut 8 Stunden lang bei 1200^rC im Vakuum gesintert. Dieses Produkt wird nachstehend als Doppelthydrid bezeichnet.

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse von Zugversuchen angegeben, die an Proben vorgenommen wurden, welche 10 Volumprozent geschmolzenes Yttriumoxyd enthielten und eine Meßlänge von 1.9 cm und einen Durchmcssci von 0.356 cm hatten. Diese Proben wurden in einei Atmosphäre aus gereinigtem Argon bei einer Temperatur von 500" C einer Spannung

von 7,03 kp/mm² ausgesetzt.

Bei der Herstellung der Proben wurde geschmolzenes Yttriumoxyd mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,05 bis 5 μτη verwendet. Yttriumoxyd und Zirkonium wurden ähnlich wie vorstehend beschrieben gemischt, gemahlen und gesintert.

Tabelle 1	-■	Nr.	Kriech-	Siandzeil bis
50 Probe		geschwindigkeil	zum Bruch
	1	(cm/cm · h)	(10
Zr	2	1,3 · 10"2	19,8
	3	1,8 · 10"2	17,9
Einfachhydrid	4	3,0 · ΙΟ"3	65,7
	5	6,6 · ΙΟ"3	34,3
	6		17,7
, Doppelthydrid	7	6,9 · ΙΟ"4	228,7
OO	8	7,6 - ΙΟ"4	185,4
	9	1,4-ΙΟ"3	162,5
	1,6-ΙΟ"3	138,6

Wenn man die mit den Proben 1 und 2 einerseits und mit den Proben 3 und 4 andererseits erzielten Ergebnisse vergleicht, erkennt man, daß das Einfachhydrid im Durchschnitt eine höhere Festigkeit hat

als das Zirkonium allein. Ein Vergleich der Ergebnisse, die mit den Proben 3 und 4 einerseits und 6 und 7 andererseits erzielt wurden, läßt erkennen, daß durch das Rückhydrieren die durchschnittliche Standzeit unter einer Spannung von 7,03 kp/mm² bei 500"C von etwa 50 auf etwa^;20() Stunden und die Kriechgeschwindigkeit von 5 · ΚΓ³ auf 7 · 10~⁴ cm/cm · h verbessert wurde.

Die Tabelle 2 gibt die Ergebnisse an, die bei 500"C mit ähnlichen Proben unter verschiedenen Spannungen erhalten wurden. Die Zeichnung zeigt in einem Diagramm den auf der Abszisse aufgetragenen Logarithmus der Standzeit in Stunden als Punktion des auf der Ordinate aufgetragenen Logarithmus der Spannung in kp/mm². In dem Diagramm sind die Ergebnisse für Proben aus Zirkoniummetall durch Dreiecke, die Ergebnisse für Proben aus Zirkonium mit 10% geschmolzenem Yttriumoxyd (Einfachhydrid) durch Kreuze und die Ergebnisse für Proben aus Zirkonium mit 10% geschmolzenem Yttriumoxyd (Doppelthydrid) durch Kreise bezeichnet.

Zunahme der Dauerstandfestigkeit und der Kurzzeit-Zugfestigkeit bei den Yttriumoxyd enthaltenden Sinterproben. Die in der Tabelle 3 angegebenen Zugversuche wurden mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 0.127 cm/min durchgeführt, _t ,,,

	Zr	Tabelle 3	Zugveilialtcn	Streckgrenze	Zugfestigkeit	Deliming (1.9 cm
IO				(0.2-Grenzel		Meßlänge)
	10	Probe	(kp mni-	(kp mm2)	("<■)
	20 Y2		14,3	17,2	19,3 ,
			14,2	, 17,8	17,3 :
			21,3	24,0	13,4
Volumprozent ί	22,2	24,0	8,0
O3 + Zr 1

Tabelle 2

Kriechverhalten
unter einer Spannung von 7,4 kp/mm².

Probe	Nr.	Spannung (kp/mm2).	K riech- gesdnvindigkcil (cm cm · h)	Standzeil bis zum Uruch (">
Zr	10 11 12 13 14 15	4,92 5,62 5,62 .8,79 10,5 12,3	2,8 · K)"3 5,1 · K)"3 9,1 · K)"3 9,7 · Κ)'3 4,6· 10~2 1,8-10"1	177,0 ' 75,0 79,0· 19,1 3,4 . 0,85
Doppelthydrid

	·" Dehnung in 17.7 Ii' V
I 30 Zr	0,1524 cm 0,1295 cm 0,0102 cm 0,0127 cm
10 Volumprozent ί Y2O3 + Zr I

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Man erkennt; daß die durch das Rückhydrieren bewirkte Verbesserung der Standzeit über einen beträchtlichen Spannungsbereich erzielt wird und daß bei dem Doppelthydrid bis zum Bruch in einer gegebenen Zeit eine beträchtlich höhere Spannung erforderlich ist als bei Zirkoniummetall oder dem Einfachhydrid. ■ . : :.

Man nimmt an, daß die höhere >Festigkeit des Doppelthydrids darauf zurückzuführen ist, daß die Yttriumoxydteilchen gleichmäßiger dispergiert sind als in dem Einfachhydrid und daß ferner die durch- : schnittliche Korngröße der Grundmasse aus Zirkonium verkleinert wird und die Korngrenzen durch Yttriumoxydteilchen festgelegt werden.

Es wird ferner angenommen, daß auch die Verwendung von geschmolzenem und pulverisiertem Yttriumoxyd anstatt von gewöhnlichem Yttriumoxyd zu. der Festigkeit der rückhydrierten Dispersion beiträgt. Mit gewöhnlichem Yttriumoxyd hergestellte Proben aus der rückhydrierten Dispersion zeigten bei der Prüfung unter den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen eine Standzeit von etwa 15 Stunden.

Tabelle 3 gibt die Ergebnisse von Versuchen an, die an rückhydrierten Dispersionen durchgeführt wurden, die 10 Volumprozent geschmolzenes und pulverisiertes Yttriumoxyd enthielten, sowie an Sinterproben ohne Dispersum. Man erkennt eine starke In einer anderen Ausführungsform kann das Pulver aus Zirkoniumhydrid und geschmolzenem Yttriumoxyd bei einer Temperatur von etwa 1000° C gesintert und der dabei erhaltene, poröse Sinterkörper im Vakuum bei 925 bis HOO⁰C mit einer Querschnittsverringerung von etwa 50 bis 60% warmgewalzt werden. ...:..-·..■ .'.■':'., . .:■.■:,' ·.:.:■.■,··;;..

Die niedrigere Sintertemperatur hat den Vorteil, daß der Grad der Reaktion zwischen dem Zirkonium und dem Yttriumoxyd herabgesetzt wird, so daß kleinere Yttriumoxydteilchen in der Grundmasse verbleiben. Ein weiterer Vorteil ist auf die Walzbehandlung selbst zurückzuführen und besteht in der Herabsetzung der Korngröße der Grundmasse und der Einführung von Verformungen in Form von stabilen Versetzungsgefügen.

Bei manchen bei 1200° C gesinterten Proben ist ein weiterer Hydrier- und Preßvorgang vorteilhaft, wobei durch das dreifache Hydrieren ein Dreifachhydrid erhalten wird.

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Proben zwei- oder dreimal während eines Zeitraumes von je 90 Minuten bei 1000⁰C zu sintern und zwischen den Sinterschritten einer Behandlung zu unterwerfen, die aus Rückhydrieren, Pulverisieren und Warmwalzen besteht.

In der Tabelle 4 sind die Ergebnisse weiterer Versuche angegeben, die mit Zugproben aus dem Doppelt- und Dreifachhydrid mit einem Gehalt von 3 bis 5% geschmolzenem Yttriumoxyd unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt wurden wie in der Tabelle 2.

ööö444

Tabelle 4

Probe	Nr.	Spannung	Kriechgeschtt iniliukeit	Standzeit bis zum Bruch
		(kp mmJ)	(cm, cm ■ h)	lh)
Doppelthydrid mit 3 Volumprozent geschmol
zenem Yttriumoxyd (Teilchengröße 0,5 um),
10 Stunden bei K)OO3C gesintert, bei 950DC
mit einer Dickenabnahme von 50% warm
gewalzt, rückhydriert, pulverisiert und ge
preßt, wie vorstehend angegeben	16	7,03	1,02 ■ ΙΟ"3	408,8
Wie Probe 16 ."	17	8,4	2,39 · Uri	112,6
Wie Probe 16	18	9,1	8,25 · 10~J	43,4
Wie Probe 16	19	9,8	1,4 · 10~2	22,3
Wie Probe 16	20	10,5	2,54 ■ 10"2	10,3
Wie Probe 16, aber mit 5 Volumprozent
geschmolzenem Yttriumoxyd	21	10,5	1,02 ■ Κ)"2	26,0
Dreifachhydrid mit 3 Volumprozent geschmol
zenem Yttriumoxyd (Teilchengröße 0,5 am),
dreimal je 90 Minuten bei 1000°C gesintert,
dazwischen rückhydriert und pulverisiert ...	22	10,5	1,05 · ΙΟ"2	16,7
Wie Probe 22	23	10,5	1,02 · K)"2	87
Dreifachhydrid mit 3 Volumprozent geschmol
zenem Yttriumoxyd (Teilchengröße 0,5 um),
dreimal je 90 Minuten bei 1000'C gesintert,
dazwischen rückhydriert, pulverisiert und
anschließend mit einer Dickenabnahme von
50% warmgewalzt	24	10,5	7,62 -K)"4	306,1
Wie Probe 24	25	10,5	8,89 ■ 10'4	230,2

Die für die Probe 20 angegebenen Werte wurden durch Extrapolation mit Hilfe eines doppeltlogarithmischen Spannungs-Standzeit-Diagramms oder eines doppeltlogarithmischen Spannungs-Kriechgeschwindigkeits-Diagramms erhalten.

Ein Vergleich der mit den Proben 16 bis 21 einerseits und den Proben 23 und 24 andererseits erhaltenen Ergebnisse zeigt, daß das Dreifachhydrid im Durchschnitt fester ist als das Doppelthydrid. Die Proben 16 bis 24 wurden mit sehr feinem Yttriumoxydpulver hergestellt, das von der Masse des geschmolzenen und pulverisierten Yttriumoxyds mit Hilfe einer Absetzkolonne abgetrennt worden war. In dieser Kolonne wurde als Flüssigkeit Methanol verwendet. Die Kolonne hat eine Höhe von etwa 0,9 m. Die Yttriumoxydfraktion mit

einer Teilchengröße von weniger als 0,5 um (nach der Absetzbeziehung nach Stokes) wird abgetrennt und in Luft und danach im Vakuum geröstet, damit organische Verunreinigungen und Wasser entfernt werden.

Durch das mehrfache Hydrieren und Pulverisieren werden die durchschnittliche Teilchengröße und die Teilchenabstände in den Fertigprodukten herabgesetzt, sofern die Sinterbehandlung nicht bei einer solchen Temperatur bzw. mit einer solchen Dauer durchgeführt wird, daß sie zu einer übermäßig starken Reaktion zwischen der Grundmasse aus Zirkonium und den Teilchen aus Yttriumoxyd führt. In dieser Hinsicht ist ein Sintern bei 1000" C während eines Zeitraums von 90 Minuten anscheinend zweckmäßig.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

U '-i- '-t l'alcinanspriichc:

1. Anwendung des Verfahrens zur Herstellung dispcrsionsgehärlclcr Sinterkörper aus Zirkonium mit Yttriünio.xyd'· in Volumcnantcilcn von 1 bis 20" μ Y₂O, (hUjclV Mischen und Drucksintern bei etwa 1000 bis 1200'· C und etwa 8,44 kp/mm² in ineitcr Atmosphäre auf eine Pulvcrmischung. dcicn Teilchengröße 5 Mikron nicht übersteigt und deren Yttriumoxydanteil durch Aufschmelzen und Wicderzerklcinern gewonnen worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß dei Sintcrkörpei ein- oder zweimal bei 800 bis 1000" C riiel;hydrierI und jeweils anschließend in inerter Atmosphäre pulverisiert und die Pulvermasse dann erneut druck gesintert wird.