DE1546729B2 - Poroese einschicht-elektrode mit in richtung auf die elektrolytseite abnehmender lyophobitaet - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine poröse Einschicht-Elektrode, deren sie durchziehende Porenkanäle sich von der einen Seite her mit Flüssigkeit vollsaugen können, ohne daß deshalb die gesamte Elektrode flüssigkeitsdurchlässig ist sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Poröse Körper, in deren Porenkanälen Gas undFlüssigkeit aufeinandertreffen, sind als »Gas-Diffusionselektroden« besonders bekanntgeworden; sie werden aber auch mit großem Nutzen bei elektrochemischen Vorgängen eingesetzt, von denen hier nur die Elektrolyse, die Elektrodialyse und die Schwerwasseranreicherung genannt seien.

Es ist nun seit langem bekannt, derartige Elektroden durch Tränken mit wasser- oder elektrolytabweisenden Stoffen, wie beispielsweise Paraffin, Pech, Wachs und hydrophobierende Kunststoffe, davor zu schützen, daß sie sich ganz mit Flüssigkeit vollsaugen. Die bekannten Verfahren haben oftmals den Nachteil, daß ein derart behandelter Köper völlig flüssigkeitsabweisend ist und sich deshalb die für den Ablauf elektrochemischer Reaktionen unbedingt erforderliche Dreiphasengrenze zwischen Gas, Flüssigkeit und Elektrodenmaterial überhaupt nicht oder nur an der mit der Flüssigkeit in Berührung stehenden Elektrodenoberfläche einstellt. Man hat diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen versucht, daß man den hydrophobierten Körper mit einer Schicht aus hydrophilem Material abdeckte. Eine derartige Elektrode ist in der französischen Patentschrift 1 303 600 mit Zusatzpatent 81 570 beschrieben. Man stellt eine gasdurchlässige und elektrolytundurchlässige Schicht her, indem ein elektrisch leitendes Pulver mit einer ein Hydrophobierungsmittel enthaltenden Lösung angeteigt und zu einer Elektrodenschicht ausgeformt wird. Nach dem Vertreiben des Lösungsmittels wird auf der einen Seite dieser Elektrodenschicht eine Schicht aus einem elektrisch leitenden und elektrolytdurchlässigen Katalysatormaterial aufgebracht.

Eine ähnliche Ausführungsform ist dem deutschen Gebrauchmuster 1 865 941 zu entnehmen. Den porösen Elektroden können wasserabstoßende Mittel beigefügt werden, um den Eintritt von Flüssigkeit in die Poren zu verhindern, ohne daß die Diffusion des gasförmigen Reaktionspartners durch die Poren schädlich beeinflußt wird. Beispielsweise wird zur Herstellung einer Sauerstoffelektrode, deren eine Schicht aus einer porösen Kohleschicht besteht, metallisches Silberpulver mit einer kolloidalen Teflondispersion gemischt, auf die Kohleschicht aufgetragen, auf etwa 300° C erwärmt und getrocknet. Als Ergebnis erhält man eine Teflondispersion, die in Verbindung mit dem Silberpulver, das als Katalysator an der Sauerstoffelektrode wirkt, in die Poren des Kohlenstoffblocks eingedrungen ist

Abgesehen davon, daß diese Herstellungsverfahren für Zweischicht-Elektroden umständlicher sind, muß man bei der Vereinigung der beiden Schichten auch noch die Eigenschaften der flüssigkeitsabweisenden Stoffe, insbesondere ihren Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt berücksichtigen oder aber kostspielige Rahmen in Kauf nehmen, mit deren HiKe die verschiedenartig behandelten Elektrodenschichten mechanisch aneinandergepreßt sind.

Diese Ausführungsformen konnten aber immer noch nicht dem Übelstand abhelfen, daß sich beim Tränken der porösen Körper ein Teil der Poren verstopft und andererseits wesentliche Flächen des katalytisch wirksamen Materials durch den hydrophoben Überzug wirkungslos gemacht werden.

Eine vom elektrochemischen Standpunkt aus gute Lösung ist in der französischen Patentschrift 1 397 092 aufgezeigt. Die Elektrode ist aus zumindest zwei Schichten aufgebaut, von denen die dem Elektrolyten zugewandte Schicht elektrolytdurchlässig und katalytisch hoch aktiv ist, während die dem Elektrolyten abgewandte Schicht so viel Hydrophobierungsmittel enthält, daß kein Elektrolyt hindurchdringen kann. Bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der die katalytisch aktive Schicht aus mehreren Unterschichten aufgebaut ist, die in der Richtung vom Elektrolytzum Gasraum eine stufenweise Zunahme an Hydrophobität aufweisen.

Nachteilig ist das umständliche Herstellungsverfahren dieser zwei- oder mehrschichtigen Elektroden.

Es stellte sich daher die Aufgabe, eine poröse Einschicht-Elektrode aufzufinden, die nach dem Eintauchen in den Elektrolyten eine in ihrem Innern verlaufende Dreiphasengrenze besitzt und die auch die anderen weiter oben erwähnten Nachteile nicht aufweist.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Elektrode Porenkanäle besitzt, deren Wandungen an den

zur Gasseite hin weisenden Öffnungen dicht mit lyophoben Teilchen belegt sind und die Belegung in Richtung auf die Elektrolytseite stufenlos abnimmt.

Die mit lyophoben Teilchen belegte Zone der Elektrode ist zumindest 0,15 mm stark. Sie endet wenigstens kurz vor den elektrolytseitigen Porenöffnungen; dabei wird die Eindringtiefe um so größer gewählt, je stärker der poröse Elektrodenkörper ist.

Verständlicherweise ist die Größe der lyophoben Teilchen kleiner als der mittlere Durchmesser der Porenöffnungen. Es ist von Vorteil, den Durchmesser der verwendeten Teilchen einem Mittelwert möglichst weit anzunähern. Als lyophobe Teilchen eignen sich grundsätzlich alle dafür bekannten Stoffe; man muß bei der Auswahl nur bedenken, in welchem Temperaturbereich die Elektrode späterhin arbeiten soll und ob es sich bei dem Elektrolyten um eine sauer, neutral oder alkalisch reagierende Flüssigkeit handelt bzw. ob der in Aussischt genommene Elektrolyt befähigt ist, bestimmte Lyophobierungsmittel zu lösen oder unwirksam zu machen. Fast immer geeignet sind pulverige Polyolefine; teilweise oder ganz halogenierte Kunststoffpulver wie Polytetrafluorethylen sind stets dann zu empfehlen, wenn ein aggressiver Elektrolyt Verwendung finden soll oder die Elektroden in elektrochemischen Vorrichtungen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen zu betreiben sind.

Ein sehr geeignetes Verfahren zur Herstellung derartig lyophobierter poröser Elektroden besteht darin, daß das lyophobe Pulver in die vorgefertigte poröse Elektrode von einer Seite her eingebracht und anschließend auf den Wandungen der Porenkanäle festlegt, was beispielsweise dadurch erreicht wird, daß man die Elektrode auf Temperaturen erwärmt, bei denen das Pulver erweicht oder anschmilzt. Die Elektrode kann aus beliebigen Stoffen, wie z. B. Metall, Kohle, Kunststoff oder keramischen Material bzw. einem Gemisch derartiger Stoffe bestehen.

Die Einbringung des sich erfindungsgemäß verteilenden Pulvers kann derart erfolgen, daß man die Elektrode in eine mit einer rückseitig angebrachten Gasleitung ausgerüsteten Halterung einlegt, so daß die später dem Elektrolyten abgewandte Seite nach außen zeigt und unter oder vor kurzzeitiger Erzeugung eines Unterdruckes auf der Rückseite der Elektrode diese auf die geglättete Oberfläche einer Schüttung des lyophoben Pulvers legt.

Gleichfalls bewährt hat sich ein Verfahren, wonach die entsprechend gehalterten Elektroden unter kurzzeitigem Anlegen eines Unterdruckes durch eine Kammer geführt werden, in der die feinen Pulverteilchen recht gleichmäßig aufgewirbelt sind.

Eine weitere praktische Abwandlung des Verfallrens besteht darin, die Elektroden in genau passende Ausnehmungen einer größeren planen Arbeitsfläche einzulegen, so daß nur der Elektrodenrand in den Löchern aufliegt und die obere Elektrodenfläche gerade soweit unter der Ebene der Arbeitsfläche liegt, daß genügend Platz für die benötigte Menge an lyophobem Pulver freibleibt. Das Pulver wird dann in diese flachen Hohlzylinder eben eingestrichen. Anschließend wird im Raum unter der Arbeitsfläche kurzzeitig der Luftdruck verringert, worauf das Pulver sich in der aufgezeigten charakteristischen Weise im Innern des porösen Körpers verteilt.

Statt einen Unterdruck auf der Rückseite der porösen Körper zu erzeugen, ist es umgekehrt möglich, den Gasdruck vor der Vorderseite zu erhöhen und dadurch das lyophobe Pulver in die Poren einzublasen.

Durch einige Vorversuche ist leicht zu ermitteln, welche Zeiträume für die Druckverminderung bzw. -erhöhung und welche Pulvermengen und Teilchengrößen benötigt werden, um die Elektrode auf ihrer Außenseite und dort bevorzugt in den Öffnungen der Porenkanäle mit den Pulverteilchen zu belegen.

Die bisher genannten Verfahrensarten eignen sich besonders für die Serienfertigung von lyophobierten Elektroden, denn zur Festlegung der erfindungsgemäß verteilten Pulverteilchen ist es dann nur noch erforderlich, die Elektrode so weit zu erwärmen, daß das lyophobe Material an den Wandungen der Porenkanäle auf sintert.

Für kleinere Reihen-, aber besonders auch für Einzelversuche, die der Erprobung von porösen Elektroden oder lyophoben Pulvern dienen können, hat sich nachstehend beschriebenes Verfahren als sehr geeignet erwiesen. Das Pulver wird homogen in einer Flüssigkeit suspendiert, die weder das Pulver noch den Elektrodenkörper merklich angreift. Sodann wird die trockene poröse Elektrode vorsichtig in die Suspension eingetaucht, und zwar gleichzeitig mit der ganzen Oberfläche jener Seite, die mit dem dichten lyophoben Überzug versehen werden soll. Die Elektrode saugt wie ein Schwamm die Suspension auf, wobei die dank der Kapillarkraft in die Porenkanäle eindringende Flüssigkeit an den mitgeführten Pulverteilchen verarmt. Die Festlegung der Teilchen ist jedoch nicht so einfach wie bei der Serienfertigung, da die Flüssigkeit nicht zum Sieden gebracht werden darf, weil sich sonst die charakteristische Verteilung der Pulverteilchen ändert. Man muß vielmehr die Flüssigkeit unterhalb ihres Siedepunktes verdampfen oder verdunsten lassen. Es ist deshalb empfehlenswert, niedrigsiedende Flüssigkeiten zum Anschlämmen der Teilchen zu verwenden. Nach dem Verdunsten wird das Pulver durch Temperaturerhöhung in der Elektrode festgelegt.

Die schematische Zeichnung dient zur Verdeutlichung der Erfindung an Hand zweier idealisiert dargestellter Porenkanäle von Sinterelektroden für Brennstoffelemente.

F i g. 1 soll andeuten, daß sich wegen der guten Benetzbarkeit der Metallwandung durch den Elektrolyten keine echte Dreiphasengrenze auszubilden vermag.

F i g. 2 zeigt ebenfalls in schematischer Form den Porenkanal einer Elektrode nach der Erfindung. Als Modell diente eine trockene poröse Sinterelektrode, die durch ihre Kapillareinwirkung eine 20%ige wäßrige Teflon-Suspension, deren Körner einen mittleren Durchmesser von 0,2 μ aufwiesen, von einer Elektrodenoberfläche her aufsaugte. Nach dem Trocknen wurde die Elektrode kurzzeitig auf 300° C erhitzt. Die gezeigte Kanalpore weist eine in Richtung nach links hin abnehmende Lyophobierung auf. Der Elektrolyt füllt einen Teil der Kanalpore aus, der Flüssigkeitsfihn ist jedoch in den Bereichen aufgerissen, an denen einzelne Teilchen des Lyophobierungsmittels sitzen, wodurch sich die Dreiphasengrenze vergrößert.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können mit geringeren Gasdrücken betrieben werden. Während bei unbehandelten Metallelektroden Drücke von etwa 1 bis 1,5 atü üblich sind, braucht der Gasdruck bei den erfindungsgemäßen Elektroden nur noch 0,1 bis 0,2 atü zu betragen. Dadurch können auch größere

Elektroden hergestellt werden. Gleichzeitig sind die Dichtungsfragen einfacher zu beantworten und auch die Pumpen und andere Hilfsmittel haben eine längere Lebensdauer und ein geringeres Gewicht.

Die elektrochemischen Vorteile der in der Elektrode herrschenden unterschiedlichen Lyophobität sind insbesondere darin zu sehen, daß im Gegensatz zu nach anderen Verfahren lyophobierten Elektroden die katalytisch aktiven Bereiche nur in einem durchaus vertretbaren Maßstab abgedeckt sind. Gleichzeitig ist sichergestellt, daß der Elektrolyt durch Häufung der lyophoben Teilchen äußerst wirksam gerade in jener Zone abgewiesen wird, die er keinesfalls durchbrechen darf.

Erst bei der Erprobung dieser neuartigen Elektroden zeigte sich unvermutet, daß sie dank einer vergrößerten Dreiphasengrenze stärker als unbehandelte Elektroden belastbar sind; gleichzeitig liegen die Polarisationswerte unter den sonst üblichen Beträgen, insbesondere wenn der sich verdünnende Belag der lyophoben Teilchen erst kurz vor den Porenöffnungen an der Elektrolytseite endet. Das ist wahrscheinlich dadurch zu erklären, daß keine wesentliche Behinderung der Diffusion der Reaktionsprodukte eintritt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Poröse Einschicht-Elektrode mit in Richtung auf die Elektrolytseite abnehmender Lyophobität zur Durchführung elektrochemischer Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen ihrer Porenkanäle an den zur Gasseite hin weisenden Öffnungen dicht mit lyophoben Teilchen belegt sind und die Belegung in Richtung auf die Elektrolytseite stufenlos abnimmt.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit lyophoben Teilchen belegte Zone der Elektrode zumindest 0,15 mm stark ist.

3. Elektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Belegung mit lyophoben Teilchen bis kurz vor die elektrolytseitigen Öffnungen der Porenkanäle erstreckt.

4. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lyophoben Teilchen aus Polytetrafluoräthylen und/oder aus Polyolefinen bestehen.

5. Verfahren zur Herstellung der in den vorhergehenden Patentansprüchen beschriebenen porösen Einschichtelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das lyophobe Pulver in die vorgefertigte poröse Elektrode von einer Seite her eingebracht und anschließend auf den Wandungen der Porenkanäle festgelegt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in einer Flüssigkeit suspendierte lyophobe Pulver durch die Kapillarwirkung der porösen Elektrode von einer Seite her aufgesogen, anschließend die Trägerflüssigkeit unterhalb ihres Siedepunktes verdampft und dann das lyophobe Pulver durch Wäemeeinwirkung mit den Wandungen der Porenkanäle verbunden wird.