DE2345473C3 - Sauerstoffelektrode aus hydrophobierter Aktivkohle für alkalische galvanische Elemente - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Saucrstoffelektrode für alkalische galvanische Elemente aus lose angepreßter, hydrophobierter Aktivkohle mit einer spezifischen Oberflache von überwiegend mehr als 500 nr/g, die sich in einem Behälter mit einem luftdurchlässigen Deckel aus wasserabweisendem Kunststoff befindet.

Elektrodenbehälter aus leitenden und nichtleitenden Werkstoffen sind bekannt. Auch die Kombination beider Materialien ist vorgeschlagen worden. Bei diesen Beschreibungen fehlen die Angaben über eine funktionsgerechtc Anordnung, die Auswahl und die Vorbehandlung der zum Einsatz kommenden Werkstoffe (vgl. DBCjM 7 119761). Gerade bei Sauerstoffcleinenten alkalischer Bauart ergeben sich besondere Probleme der Separation und StromableitIiηJi. Hierdurch werden bekannte Nachteile wie u. a.

geringe Lagerfähigkeit und Auslaufsicherheit, erhöhte Kurzschlußgefahr und geringe Strombelastbarkeit verursacht.

Bei Sauerstoffelektroden, speziell bei Elektroden, deren Gasdruck nicht steuerbar ist, gibt es auf der Elektrolytseite hydrostatische Druckunterschiede, die durch geeignete Zugabe von Hydrophobierangsmitteln hinsichtlich Auslaufsicherheit ausgeglichen werden. Unterschiede im Flüssigkeitsdruck, hervorgerufen durch verschiedene Höhen des Elektrolytstandes im Element und unter Umständen auch durch Bewegungen des Elements, müssen bei bekannten Bauweisen durch einen Überschuß an Hydrophobierungsmitteln aufgefangen werden. Dieser Überschuß bewirkt dabei in den meisten Fällen eine Minderung in der Aktivität der positiven Elektrode.

Im weiteren ergibt sich bei tragbaren Luftsauerstoffelementen das Problem der Festlegung der Elektrolyten, da ohne diese Maßnahme schwerlich eine Kippsicherheit des Elements zu erreichen ist. Die Festlegung des Elektrolyten geht einher mit einer Minderung der Flüssigkeitsmenge im Verhältnis zu den festen Werkstoffen. Hier erweist sich als Nachteil, daß bei geöffneten Luftelektroden ein Teil der Elektrolytflüssigkeit verdunstet und das Element funktionsuntüchtig wird. Es gilt in diesem Zusammenhang, einerseits eine gute Sauerstoffzufuhr zur stromliefcrnden 3-Phasenzone zu gewährleisten und andererseits aber den Weg der Feuchtigkeit aus dem Element heraus über die Aktivkohleelektrode zu erschweren.

Durch die DE-AS 1 250791 ist eine zweischichtige Sauerstoff-Diffusionselektrode bekannt, die eine mit katalytisch aktivem Material versehene elektrolytseitige Schicht aufweist. Wegen der endlichen Dicke der Schicht aus katalytisch aktivem Material wird dort verhältnismäßig viel dieses relativ teueren Materials verwendet.

Die AT-PS 259650 beschreibt ein Brennstoffelement mit einem Separator, der aus einer nichtleitenden, elektrolytabsorbiercnden Schicht und einer elektrisch leitenden, gasundurchlässigen Schicht besteht.

Ausgehend von einer Sauerstoffe'iektrode der eingangs genannten Art liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, unter Beibehaltung wirtschaftlicher Herstellungsverfahren Nachteile bekannter Sauerstoffclektroden insbesondere bezüglich der Lagerfähigkeit, Auslaufsicherheit, Kurzschlußgefahr und Strombelastbarkeit zu beheben.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser Teil des Behälters auf der (tem Elektrolyt zugewandten Seite einen mikropoi sen Scheider und auf der der Aktivkohle zugi /andten Seite ein poröses Metall mit Katalysatorcigenschaften aufweist.

Der mikroporöse Scheider dieser Dreischichtzone bewirkt, daß kein Gas vom Innenraum in den äußeren, mit Elektrolyt gefüllten Raum dringen kann. Weil der Scheider bei der Bildung von Wasserstoffsuperoxyd zerstört werden könnte, befindet sich direkt vor ihm ein Vlies, welches die Wanderung von Graphitteilchen aufhält und dadurch den Scheider schützt. Vor dem Vlies befindet sich das poröse Metall mit Katalysatoreigenschaften, vorzugsweise ein versilbertes Edeistahlnctz. Dadurch wird in die Ebene der Dreiphasenzone das Katalysatormaterial eingebracht.

Bewährt haben sich Scheider aus feinstgemahlenem Zelluloseinaterial. Dieses Material besitzt im elektrolytgetränktem Zustand eine hinreichend gute Leitfä-

higkeit. Druckunterschiede in bezug auf die Elektrolytflüssigkeit werden durch das feinstkapillare System ausgeglichen; zudem ist eine Verdunstung aus diesem Scheider erschwert. Eine Durchdiffusion des Sauerstoffs zum Zink — was eine stromlose Entladung des ■ Elements bedeuten würde — ist stark unterbunden.

Bei der Sauerstoffreduktion entsteht Wasserstoffperoxid, welches in Verbindung mit der Kalilauge die Sulfitzellulose neben anderen Zellulosearten zerstör·.. ^H1 Die Beständigkeit dieses Scheiders ist aber aus obengenannten Gründen funktionsnotwendig. Die Zerstörung dieses Scheiderverbands wird verhindert durch:

a) die Ausbildung einer hinreichend großen Di- i'> stanzstrecke mittels porösen, bevorzugt wasserabweisenden Kunststoffen zwischen dem mikroporösen Scheider und der stromliefernden Reaktionszone;

b) die Vorbehandlung des mikroporösen Materials -'" mit Oxidationsmitteln ζ. B. durch Eintauchen in eine heiße Kaliumpermanganatlcsung.

Wichtig für die Beständigkeit des Zellulosematerials ist die Einwirkung eines Oxidationsmittels, die sich durch eine teilweise Verkohlung des Scheiderma- -> terials bemerkbar macht. Die Behandlung kommt einer Voroxidation des Scheiders gleich; das Material verhärtet sich in seiner Struktur, wird beständig, ohne jedoch die elektrischen Eigenschaften des Elements zu verschlechtern. so

Dem porösen Teil der Elektrodeneinfassung kommt eine weitere Aufgabe zu: Die Porosität dieses Teils aus bevorzugt wasserabweisenden Kunststoffen ist mit der Teilchengröße der Aktivkohle so abgestimmt, daß eine Fraktion der Aktivkohle in diesen i> Teilen der Einfassung eindringen kann. Die Schichtdicke des porösen Teils sollte mit der Porosität dieser Schicht so abgestimmt sein, daß die stromliefernde 3-Phasenzone in die der Aktivkohle zugewandten Oberflächenebene des porösen Gehäuseteils fällt. Erfuhrungsgemäß dringt der Elektrolyt Bruchteile von Millimetern in das hydrophobicrte Aktivkohlematerial ein. Diese Eindringzone soll innerhalb des porösen Belialterteils liegen.

Die metallische Auflage, die sich auf der der Kohle- -n seite zugewandten Seite anschließt, liegt durch die der Erfindung zugrundeliegenden Maßnahmen in der Ebene der 3-Phasenzone. Das bedingt eine gute Stromablcitung und bei Verwendung von Edelmetallen eine Katalyse des stromliefernden Prozesses an ~>n genau der für die Optimierung des Systems notwendigen Ebene.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen des Gegenstands der Erfindung ergeben sich aus den Unleransprüchen. >>

Anhand eines Ausführungsbcispiels, welches in den Fig. 1 und 2 dargestellt wird, soll der Sinn der Erfindung veranschaulicht werden.

Fig. 1 betrifft den Längsschnitt durch <·ίη Luftsauerstoffelement; h()

Fig. 2 einen Querschnitt durch das gleiche Element.

In einem Gehäuse i i ist eine iiinenlicgende positive Saueistoffelektrode und eine außenliegeiide negative Elektrode 7 untergebracht. Der Raum 9 soll Platz für tr, Deckel- und Anschlußkonstruktionen bieten.

Hydrophobiertes Aktivkohlepulver 10 mit einer Körnung von im Mittel 10 μπι und einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g ist unter leichtem Andruck in einen Elektrodenbehälter 24 aus Polypropylen eingebracht. Nach der Füllung wird tier Elektrodenbehälter durch das Deckelteil 2 — wiederum aus Polypropylen-abgeschlossen. Dabei rastet der Deckel mit seinem Ringwulst 14 in das Behälteroberteil ein. Der Deckel 2 besitzt eine luftdurchlässige Zone 1, die aus Kunststoff- oder Metallgeweben oder -vliesen bestehen kann. Außerdem läuft ein Rand 15 vom Deckel um den Luftzutritt herum und ragt in die positive Elektrodenmasse hinein. Durch diese Maßnahme wird die Kriechstrecke, die die Behälterwandung im Kontakt mit der positiven Elektrodenmasse bildet, für die Elektrolytflüssigkeit nach außen verlängert; es resultiert hieraus eine bessere Dichtwirkung.

Eingelegte metallische Armierungen sind in der Lage, den Teilen die nötige Formsteifigkeit zu verleihen.

Der poröse Teil 16 des Behälters - hier haben sich Vliese aus Polyäthylen, Polyamid oder Polypropylen bewährt - ist auf der kohlezugewandten Seite mit einem versilberten Edelstahlnetz 6 beaufschlagt. Dieses Netz hat eine Maschenweite von 50 μηι und eine Silberauflage von vorzugsweise 5—10 mg/cm². Wenn der poröse Teil 16 des Behälters hinreichend eigene Formfestigkeit besitzt, so kann die Silberauflage direkt aufgebracht werden, z. B. durch Vakuummetallisierung, wobei die Vakuummetallisierung eine erhebliche Reduzierung des Metallvolumeiianteils an der Elektrodenfassung bedeutet. Diese Reduzierung ist von Vorteil hinsichtlich Materialkostenersparnis, ICorrosionsbefall und Auslaufsicherheit. Selbst bei einer Metallgewebeauflage sollte der Metall-Anteil, bezogen auf den porösen Teil 16, nicht über 40% liegen.

Die mechanische Stabilität der Elektrodeneinfassung kann in diesem Fall durch innenliegende Stege 4 verbessert werden (s. Fig. 2, 6 Stück).

Abschließend wird die positive Elektrode durch einen oder mehrere vorbehandelte Zellulose-Membranwifkel 5 umfaßt. Membranen aus Polyvenylalkohol bewähren sich in gleicher Weise.

Die Vorbehandlung des Scheiders kann folgendermaßen geschehen. Das Scheidermaterial wird mit Azeton entfettet und 10 Minuten bei einer Temperatur von ^l)5° C in eine Kaliumpermanganatlösung von 350 mg/1 getaucht. Danach läßt man den Scheider abtropfen und trocknet ihn schließlich an der Luft. Der Scheider kann in feuchtem Zustand die Form erhalten, die er in trockenem besitzen soll. Eine so aufgebaute Einfassung war nach einer Entladung von 1 Ah/cnr in keinem Abschnitt zerstört, während ζ. Β unbehandelte Scheider im Kontakt mit herkömmlichen Elektrodenaufbauten schon nach einer Entladung von 0,1 Ah/cnr vollständig aufgelöst waren.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung des Elektrodenbehälters können im nicht porösen Teil Kragen 22 angebracht sein, die mit der Gehäusewandung Reserverräume 8 bilden. Über geeignet angebrachte Bohrungen 13 und 12 kann ein Gasaustausch vom Raum der negativen Elektrode 7 über die Aktivkohle 10 zur Außenluft stattfinden. Dabei können diese Bohruiigen mit Ventilen oder mit als Ventile wirkenden Werkstoffschichten 3 ausgerüstet sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Sauerstoffelektrode für alkalische galvanische Elemente aus lose angepreßter, hydrophobierter Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von überwiegend mehr als 500 m²/g, die sich in einem Behälter mit einem luftdurchlässigen Deckel aus wasserabweisendem Kunststoff befindet, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser Teil (16) des Behälters (24) auf der dem Elektrolyt zugewandten Seite einen mikroporösen Scheider (5) und auf der der Aktivkohle zugewandten Seite ein poröses Metall (6) mit Katalysatoreigenschaften aufweist.

2. Saucrstoffelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Teil (16) vorzugsweise aus Vliesen aus Polyamid, Polyäthylen oder Polypropylen besteht.

3. Sauerstoffelektrode nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall (6) Silber ist.

4. Sauerstoffelektrode nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall auf den porösen Teil (16) im Vakuum aufgedampft ist.

5. Sauerstoffelektrode nach den Ansprüchen 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil an Metall (6) unter 40%, bezogen auf den porösen Teil (16), vorzugsweise jedoch wesentlich darunter liegt.

ft. Sauerstoffeleklrode nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Dckkel einen umlaufenden Ringwulst (14) besitzt, der beim Verschluß der Elektrodeneinfassung in den Behälterteil einrastet und Ränder (15) aufweist, die in die Elektrodenmassc hineinragen.

7. Sauerstoffclektrode nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtporöse Teil des Behältcrteils mit Bohrungen (12) versehen ist, die Ventile oder als Ventile wirkende Werkstoffschichten (3) aufnehmen.

S. Sauerstoffelektrode nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtporösen Teile der Einfassung umlaufende Kragen (22) zur Schaffung von Reserveräumen (8) besitzen.