DE1545379A1

DE1545379A1 - Verfahren zur Entfernung von Wachs aus einem Kohlenwasserstoffbrennoeldestillat

Info

Publication number: DE1545379A1
Application number: DE19661545379
Authority: DE
Inventors: Franz William George; King William Harris; Button Harold Oscar
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1965-05-14
Filing date: 1966-05-09
Publication date: 1970-01-29
Also published as: US3393144A; GB1113690A; NL6606155A

Description

Verfahren zur Entfernung von Wache aus eines Kohlen-

wasserstoffbrennöldestillat

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Entwachsen von Destillatbrennölen.

Es ist heutzutage notwendig, Zuführungs- und Lagereinrichtungen für Brenn- und Heizöle (nachstehend als Brennöle bezeichnet) frei von Feststoffen zu halten, um einen freien Fluß des Brennöls sicherzustellen. Die Brennöldestillatfraktionen, wie sie aus Rohölen erhalten werden, enthalten eine unerwünschte Menge an Wachs, das sich bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen ausscheidet. Um diese Des tillatbreimöle in herkömmlicher Weise zu verbrennen, i,^rjt es notwendig, den Trübungspunkb (cloud point) der öle durch Entfernung eines Großteils des darin enthaltenen

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Wachses zu senken. Derzeit wird Wachs aus ölfraktionen durch Abscheidung bei verhältnismäßig tiefen !Temperaturen, gefolgt von einer Filtrationsstufe, bei der das Wachs aus dem Ol abgetrennt wird, entfernt. Es ist angegeben worden, beispielsweise im britischen Patent 94-5 828, bestimmte polymere \ Materialien als Wachskristallabwandlungseittel xu wachehaltigen Ölen zuzugeben, um die IiItrationegeschwindigkeiten zu steigern. Es ist weiterhin angegeben worden, beispielsweise im britischen Patent 936 368, die gekühlten Öl-Wachs-Gemische zur Erhöhung der Filtrationsgeschwindigkeiten zu rühren oder in Bewegung zu halten. Ee hat «ich gezeigt, daß die Anwendung •iner dieser beiden Maßnahmen bei EntwachsungsTerfahren eine .Änderung der Wachsteilchen fördert, die dazu führt, daß der abgetrennte Wachskuchen etwas porös ist und nicht in Form verhälbnLsmäßig undurchlässiger Platten anfällt. Es kann angenommen werden, daß polymere Wachskristallabwandler eine Verschiebung oder Versetzung der ParaffLnmolekülausrichfcung wrhrend der Wachskristal !bildung; verursachen, welche zu einar ungleichmäßigen Kristalloberfläche führt. Wenn diese Kristalle während der Filtration zusammengebracht werden, ist der so gebildete Wachskuchen verhältnismäßig porös, und zwar wegen der nicht-gleichmäßigen Wachskristalloberflächen. Diese Porosität des Wachskuchens erleichtert die Abtrennung von öl von dem Wachs in der Filtrationsstufe. In ähnlicher iifeiso ist" anzunehmen, daß eine Bewegiuig oder Rührung des

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Schlamms oder Breis dazu führt, daß die Wachstenchen während der Filtrationastufe nicht-parallele Schichten bilden, die einen verhältnismäßig porösen Wachskuchen,ergeben. Es wurde jedoch gefunden, daß die Anwendung einer Bewegung oder Bührung des Breis oder die Anwendung eines Wachekristallebwandlers oder eine Kombination dieser Maßnahmen häufig durch die Viskosität des in der Kühlstufe erzeugten Breis und die Viskosität des ulfiltrats begrenzt ist. Wenn das Verhältnis von festem Wachs zu öl in dem Brei hoch ist oder wenn die Viskosität des ölfiltrats zu hoch ist, verläuft die Filtration unbefriedigend langsam.. Um hohe Wachefiltrationsraten zu erzielen, ist es notwendig, die Breiviskosität und die Filtratvißkosität auf ein wünschenswertes Ausmaß zu verringern,, Natürlich kann die Breiviskosität durch Erhitzen der zur Entwachsung kommenden Fraktion gesenkt werden, aber dies führt dazu, daß mehr von den Wachs verflüssigt wird und das sich ergebende ölfiltrat einen unerwünscht hohen Trübungspunkt besitzt.

Derzeit werden Lösungsmittel, wie Propan oder ein Gemisch von ToJuol und Methylethylketon, bei Entwachsungsverfahren in Vermischung mit dem zu entwachsenden öl verwendet. Diese Lösungsmittel dienen dazu, die Viskositäten von Brei und Filtrat innerhalb erwünschter Bereiche zu halten. Das Gemisch aus Lösungsmittel oder Lösungsmitteln und wachshaltigern öl wird erwärmt, um eine vollständige

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Lösung dos'gesamten Gemische sicherzustellen, und dann auf eine Temperatur gekühlt, die etwa 11 - 28 G unter den gewünschten Gieß-, Fließ- oder Ptoekpunkt (pour point)» nachstehend als Gioßpunkt bezeichnet, des entwachsten Öls liegt. Dann werden Wachsteilchen aus der gekühlten Lösung von öl und Entwaehsungslösüngsiaittel durch Filtration entfernt. Andere Entwach ßimgsiaitt el, etwa Ketone höheren Molekulargewichts, wie Methyl-n-propylketon und Methylisol>utylketon_t werden benutzt, ura eine Verringerung der Kühlungskooten zu erreichen, da diese Lösungsmittel die Anwendung einer kleineren Temperaturdifieienz zwischen dem Gießpunkt des Produkts und der Filtrationstemperatur gestatten. Wenngleich sich gezeigt hat, daß die Anwendung eines Lösungsmittels bei Entwachsungs\ erfahren zu einer Senkung der Brei- und Filtratviskoßitäten führt, sind die Kosten dieser Lösungsmittel verhältnismäßig hoch und ihre Lösiichkeits-Temperatur-Beziehungen mit dem ειι entwachsenden öl beschränken häufig ihre Anwendung. Bei allen diesen Verfahrensweisen muß das Lösungsmittel von deia gewonnenen Öl abgetrennt werden, sowohl auF Crründen der Wirtschaftlichkeit· pin auch sur Gewährleinturtgder erforderlichen Qualität der? Branribj ? , Demgemäß ergeben sich weitere Kosten -lurch die notwendigen Abtrenneinrichtungen und oiJ f;r-α κ! -ies ArbeitB- mi?- Zeitaufwandes, der füi^! eine Löeunitsmiti.f" abtrennstuf'*■■ eriorderlich ict. Es i n1 daliei· wüuscijcr FW'-ri", 5ie Anweudi-r.'; <iiiA~£ Lösungsirittülpl -

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trennstufe zu vermeiden, da hierdurch der Arbeitsaufwand und die Kosten bei der Entwachsung von Ölen in starkem Maße verringert werden, auch wenn in Verbindung mit Lösungsmitteln durch die Verringerung der Brei- und Filtratviskositäten ein Vorteil erzielt wird.

Der Ausdruck "Trübungspunkt" (cloud point), wie er hier benutzt wird, ist die Temperatur, bei der eine Auskristallisation oder Abscheidung von Paraffinwachs oder anderen festen Substanzen aus der Lösung beginnt, wenn das öl unter vorgeschriebenen definierten Bedingungen gekühlt wird. Der Ausdruck "Gießpunkt" (pour point), wie er hier benutzt wird, ist die tiefste Temperatur, bei der das öl fließt oder gegossen werden kann, wenn es ohne Störung oder Rührung unter definierten vorgeschriebenen Bedingungen gekühlt wird. Die angegebenen Trübungs- und Gießpunkbe wurden nach den Prüfverfahren erhalten, die in der Vorschrift ASTM-D-97-57 beschrieb.^, sind.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Entwachsen eines Kohlenwasserstoffbrennöldestillats vorgesehen, bei dem man das Destillat in eine Mehrzahl von Fraktionen auftrennt, wobei die am höchsten siedende Fraktion im wesentlichen das gesamte zu entfernende Wachs enthält, das am höchsten siedende Material in Anwesenheit eines Wachskristallabwandlungsmittels kohlt und in Bewegung hält, und das durch die Kühlung abgeschiedene Wachs aus einem Brei abfiltriert, der

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eine hinreichende Menge der bei der Fraktionierung erhaltenen am niedrigsten siedenden Fraktion enthält, um eine Brookfield-Viskosität (wie nachstehend definiert) unter 90 und eine Flüssigphasenviskosität unter 40 cp zu ergeben.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung kennzeichnenden Maßnahmen führen im Vergleich zu dem vorstehend erläuterten Stand der Technik nicht nur zu einer Beseitigung der bisher notwendigen Lösungsmittelabtrennstufe, sondern auch zu einer beträchtlichen Verringerung des Zeit-, Arbeitsund Anlagenaufwandes, der bisher für die Kühlung erforderlich war, da-bei Anwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Maßnahmen nur ein Teil des Ausgangsmaterials und kein zugefügtes Lösungsmittel der Kühlung unterworfen wird.

Durch die Fraktionierung kann das Ausgangsmaberial in nur zwei Fraktionen getrennt werden, vorzugsweise wird es jedoch in drei Fraktionen getrennt, von denen die am tiefsten siedende Fraktion teilweise oder vollständig zur Verringerung der Viskosität des zu filtrierenden Breis verwendet wird. Die Zugabe der tiefsiedenden Fraktion zu der hochsiedenden Fraktion kann in der Praxis in irgendeiner Stufe vor der endgültigen Filtration erfolgen; vorzugsweise wird die Zugabe vorgenommen, bevor die hochsiedende Fraktion irgendeiner Kühlung und Rührung oder Bewegung unterworfen worden ist. Wenn der Zusatz nach der Kühlung erfolgt, wird das zugesetzte Material vorgekühlt, um eine Wiederauflösung

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von ausgeschiedenen Wachs au vermeiden«

Gemäß der toeYorzußten Aucführungaform der Erfindung wird eine KohlenwaoserstOlfbrennölderrtillatfraktion, die im Bereich von etwa 149° hi F etwa AOO⁰C (?00 - 7^)⁰P) siedet, in eine tief»iedei^e Fral^röion, eine Mittelfraktion und eine hochsiedende wachnheltige Froh tion .getrennt. Die tiefsiedende Fraktion tmä die Mittelfraktion enthalten keine nennenswerte Menge an Wachs, die abpftrennt werden muß, damit die Fraktionen in Brennölgemischen verwendet werden können. Die wachshaltige Fraktion enthält andererseits Wachs in beträchtlicher Menge, daß entfernt werden muß, um Brennöle mit einem zufriedenstellend tiefen Trübungspunkt zu erhalten. Die wechshaltiße Fraktion des fiohöls, die entwachst wird, hat einen infangssiedepunkt entsprechend dem Teil dee Eohöls, der einen Trübungspunkt hat, welcher dem des gewünschten, endgültigen Bremvjls entspricht, und vorzugsweise einen AnftJi&sniedepunkt entnprechend dem G?eil dea Rohöl s_t der einc;n Trfibungspunkt von etwa 22° bis etwa 39⁰C (40 - 70⁰F) fiber dem gewünschten Trübung.spunkt deß endgültigen Breimtflc hat. Per Sitdeendpunkt entspricht den J-ndpunkt, oberhalb dessen die enrünschten Eigeji&chafton hinelc-htJ ich flammpunkt_t. Siede~ bereich xuxa/ >»ier epezifiecheia Gewicht von des endgiiltigen Brennöl nicht erfüllt wüjxlen« IHr Teil den Rohöls_% der ätn gewünschter. Anfangs si edepinil.t der· τ. achshaltigen Jralütioii entspricht,, kcna leicht b*frt,:f.^Tnmt wer3en durch Unteri-.ti^i u;ig

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zunehmender Fraktionen von etwa 2 Vol.-# auf den Trübungspunkt,· welcher den gewünschten Tieftemperatureigenschaften des Brennöls entspricht. Der Siedebereich der wachshaltigen Fraktion hängt von dem verwendeten Rohöl und den gewünschten Brennölspezifikationen hinsichtlich Trübungspunkt, Gießpunkt, Filtrierbarkeit, Flammpunkt, spezifischem Gewicht und/oder Siedebereich ab. Zu der wachshaltigen Fraktionwird ein Wachskristallabwandlungsmittel zugegeben, das während der · nachfolgenden Kühlung und Wachsabtrennung eine Ausscheidung der Wachskristalle in einer Form, die zu verhältnismäßig porösen Wachskuchen führen, bewirkt. Das Gemisch aus wachshaltiger Fraktion und Wachskristallabwandlungsmittel wird dann mit der Gesamtmenge oder einem Teil der tiefsiedenden Fraktion vermischt, um dessen Viskosität zu verringern. Das sich ergebende Gemisch wird darauf in eine Kühlstufe geleitet, in der es auf die Anfangswachskristallisationstemperatur gekühlt wird. Nach Erreichen der Wachskristallisationstemperatur sollte die Kühlgeschwindigkeit entsprechend angepaßt und eingestellt werden, um eine Ausbildung der besten Kristallstruktur, die zu einer optimalen ölfiltrationsgeschwindigkeit führt, zu begünstigen. Bei weiterer Kühlung wird das Wachs aus dem Ul ausgeschieden. Je nach der während der Kühlstufe aufrechterhaltenen Endtemperatur wird eine bestimmte Menge an Wachs aus dem Ol abgeschieden. Je tiefer die Endtemperatur in der Kühlstufe ist, desto mehr Wachs

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scheidet sich aus Lösung ab. Das gekühlte Gemisch aus öl, Wachs und Wachskristallabwandler wird dann einer Bewegung oder Rührung unterworfen, um einen Brei von Wachs in öl zu bilden. Sie Kühlendtemperatur und die Menge an zugegebener tiefsiedender Fraktion werden entsprechend eingestellt, daß die Viskosität des sich ergebenden Breis und des ölfiltrats innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen bleiben. Es wurde gefunden, daß bei Einhaltung dieser Maßnahmen das nachfolgende Abfiltrieren des Wachses von dem öl mit brauchbar hohen Filtrationsgeschwindigkeiten stattfindet. Wenngleich das Wachs bei Viskositäten oberhalb der vorstehend angegebenen Viskositäten abgetrennt werden kann, ist die Abtrennung dann recht schwierig und verläuft in den derzeit zur Verfügung stehenden Filtrationseinrichtungen nicht mit einer hinreichend hohen Geschwindigkeit, um eine praktische Anwendung zu ermöglichen. Der gekühlte Wachs-Öl-Brei wird danach in eine Filtrationsstufe geführt, in der das Wachs aus dem Brei abgetrennt wird. Das FiItrat hat einen tiefen Trübungspunkt und kann als Brennöl, .beispielsweise als Dieselöl, Haushaltsheizöl u.dgl., verwendet werden. Die in der ersten Fraktionierstufe erhaltene Mittelfraktion kann getrennt gelagert und verwendet werden oder sie kann insgesamt oder zum Teil mit dem Filtrat vermischt werden, um ein Gemischbrennöl hoher Güte herzustellen.

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Die Fraktionierstufe, bei der es sich um einen Destillationsvorgang handelt, wird durchgeführt, um eine Anzahl von Kohlenwasserstofffraktionen aus einem im Bereich von etwa 14-9 - 4O0°G (300 - 75O°F) siedenden Destillatbrennöl zu erhalten; hierdurch wird die erforderliche Anlagenkapazität auf einen Geringstwert gesenkt, während gleichzeitig ein öl tiefen Trübungspunktes und eine genügende Menge einer tiefsiedenden Fraktion, um die Brei- und Filtratviskositäten zu regeln, erhalten werden* Die Fraktionierstufe kann zur' Gewinnung einer hochsiedenden wachshaltigen Fraktion und einer tiefersiedenden Fraktion durchgeführt werden. Wenngleich das Verfahren bequem mit; Gewinnung von zwei Fraktionen ausgeführt werden kann, wird es bevorzugt, die tiefer siedende Fraktion aus den nachstehend angegebenen Gründen weiter zu fraktionieren. Auf jeden Fall wird aber die hochsiedende wachshaltige Fraktion nicht in eine Mehrzahl von Fraktionen getrennt, und das Ausmaß, bis zu dem die tiefer siedende Fraktion fraktioniert wird, hängt von der Menge an Verdünnungsmittel ab, das zur Verringerung der Brei- und Filtratviskositäten in annehmbare Bereiche erforderlich ist. Es wurde gefunden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung am bequemsten und vorteilhaftesten durchgeführt werden kann, wenn man das Destillatbrennöl in eine wachshaltige hochsiedende Fraktion, eine Mittelfraktion und eine tiefsiedende Fraktion trennt. Bei Anwendung dieser Verfahrens-

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weise kann das hier beschriebene Verfahren besonders einfach und vorteilhaft durchgeführt werden. Die Fraktionierstufe dient dazu, die Wachsbestandteile, die entfernt werden müssen, in einer verhältnismäßig geringen Menge an öl zu konzentrieren. Dies erleichtert die Wachsabtrennung durch Verringerung der erforderlichen Kühlleistung, und zwar wegen der Verringe-

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rung der ölmenge, die durch die Kühlstufe und die Wachsbtrennstufe geführt wird. Durch Trennung des Materials, das unterhalb der wachshaltigen hochsiedenden Fraktion siedet, in eine tiefsiedende Fraktion und eine Mittelfraktion wird eine Steigerung des Wirkungsgrades des Gesamtverfahrens erzielt. Der Grund hierfür liegt darin, daß die tiefsiedende Fraktion eine geringere Viskosität als die Mittelfraktion hat und demgemäß bei Verwendung dieser Fraktion als Verdünnungsmittel für den Öl-Wachs-Brei eine stärkere Erniedrigung der Breiviskosität je Volumeneinheit an Verdünnungsmittel erreicht wird, als sie erreicht werden könnte, wenn die tiefer siedenden Kohlenwasserstoffe keiner weiteren Fraktionierung unterworfen werden. Demgemäß wird eine weitere Senkung der erforderlichen Kühlleistung erreicht. Der Sieddeendpunkt der tiefsiedenden Fraktion ist nicht kritisch und wird sich in Abhängigkeit von der ixt des verwendeten Eohöls ändern. Es ist nur erforderlich, daß eine genügende Menge an tiefsiedender Fraktion erhalten wird, um die Viskosität des Wachs-Öl-Breis unter die vorstehend angegebenen Grenzwerte

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zu verringern. Vorzugsweise hat die tiefsiedende Fraktion eine hinreichend geringe Viskosität, üb die erforderliche Kühlleistung so gering wie möglich zu halten und gleichzeitig die Verwendung dieser Fraktion in einem Brennölgeaisch hoher Güte vorteilhaft zu gestalten. Da die tiefsiedende Fraktion, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Verdünnungsmittel verwendet wird, eine Komponente eines Brennölgemischs darstellen kann, ist es nicht notwendig, diese Fraktion später wieder aus dem Brennölprodukt abzutrennen. Hierdurch wird eine nachfolgende Lösungsmittelabtrennstufe überflüssig.

Das zugesetzte Wachskristallabwandlungsmittel wird so gewählt, daß es eine Änderung der Wachsstruktur in der vorstehend beschriebenen Art herbeiführt und hierdurch erhöhte Wachsfiltrationsgeschwindigkeiten ergibt. Zu den Wachskristallabwandlungsmitteln, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehörenJ--oder ß-01efinpolymerisate mit einem Molekulargewicht von etwa 7°o bis etwa 2800, hergestellt aus Olefinen mit 15 - 21 Kohlenstoffatomen, JLthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate, polymere Vinylester von Stearin- und Palmitinsäuren, u.dgl. Es können beliebige Wachskristallabwandlungsmittel verwendet werden, so lange das eingesetzte Material die Wachskristalle wirksam daran hindert, sich in einer Form aus der Lösung auszuscheiden, die einen verhältnismäßig undurchlässigen Wachskuchen ergibt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das Wachskristall-

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abwandlungsmittel in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 3 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,02 - 0,5 Gew.-Ji, bezogen auf das .Gewicht des wachshaltlgen Gasöls, zugesetzt. Es wurde gefunden, daß die gesteigerte Wachskristallabwandlung, die bei *Zusatz von über etwa 3,0 Gew.-% Wachskristallabwandler erzielt wird, vom Gesichtspunkt der Wachsfiltrationsgeschwindigkeiten ohne nennenswerte Bedeutung ist·

In der Kühl stufe wird das Gemisch aus wachshaltigem Ol und Wachskristall abwandl er, das einen !Teil der tief siedenden Fraktion umfassen kann, zur Herbeiführung einer Ausscheidung des Wachses aus der Lösung gekühlt« Das Ausmaß der Kühlung in dieser Stufe, hängt ab von dem gewünschten Trübungepunkt des Brennölprodukts· Die gewöhnlich angewendete Entwachsungstemperatur ist die Temperatur, welche die in dem endgültigen Brennöl gewünschte kritische Tieftemperatüreigenschaft definiert, plus oder minus 2,8⁰C (5°F). Diese Temperatur kann jedoch nach oben oder nach unten aus diesem Bereich heraus geändert und angepaßt werden, um die gewünschten Tieftemperatureigensehaften bei der höchsten zulässigen Entwachsungstemperatur vorzusehen, beispielsweise wenn ungewöhnlich kleine oder große Mengen an tief siedenden Fraktionen verwendet werden· Die Kühlung kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung entweder gleichzeitig mit der Bewegungs- oder Rührstufe oder als getrennte Arbeitsstufe durchgeführt werden. Als Beispiele für Kühleinrichtungen, die bequem und zweckmäßig bei der

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Kühlstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung benutzt werden können, seien herkömmliche Doppelrohrkühler mit federbelasteten Abstreifern sowie jegliche zweckentsprechenden mit eine« Mantel und mit einer Bühr- oder Bewegungseinrichtung ausgestatteten Kühlapparate genannt·

Wie vorstehend erwähnt» kann die Bewegung oder Rührung des gekühlten Wachs-Öl-Gemischs vor der Filtration entweder gleichzeitig mit der Kühlung oder unmittelbar daran anschließend ausgeführt werden» Die Bewegung oder Bührung des Wachs-Öl-Breis hat sich als notwendig erwiesen, selbst wenn ein Wachskristallabwandlungsmittel benutzt wird, us die wahrend der filtration erwünschte Wacheteilchenform zu erreichen·

Bei de» Verfahren gemäß der Erfindung ist ein solches Ausmaß am Bewegung oder Bührusg erforderlich, das in Kombination mit sowohl dem Waehekristallabwandlungsmittel als auch der Anwendung des tief siedenden Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels zu eines porösen Fachefilterkuchen und einer Senkung der Breiv&skositit auf einen Punkt innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen führt· Dies kann zweckmäßig bestimmt werden, indem man die Viskosität des Breis, einer Hicht-Uewton¹ sehen Flüssigkeit, und des öl filtrate, einer Hewton¹ sehen Flüssigkeit, miteinander in Beziehung setzt. Die Menge an tiefsiedender Kohlenwasserstofffraktion, die notwendig ist, um die ölfiltratviskosität auf unter etwa 40 Centipoisen zu verringern, wird zunächst ermittelt·

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Diese stellt die Mindestmenge an tiefsiedender Kohlenwasserstoff fraktion dar, die zugegeben werden muß. Dann wird die Kombination von Bührung oder Bewegung und Menge an Wachskristallabwandler, die notwendig ist, um die Breiviskosität auf Werte innerhalb der vastehend angegebenen Grenzen abzusenken, bestimmt. Das Ausmaß der erforderlichen Rührung oder Bewegung ändert sich umgekehrt zu der Menge an verwendetem Wachskristallabwandler, es kann jedoch in der vorstehend angegebenen Weise leicht bestimmt werden. Die Rührung oder Bewegung kann bequem nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden, z.B. durch Anwendung von Drehflügeln, einer Pumpe, die den Brei in kräftige Umwälzung versetzt, feststehende Mischdüsen, Schallschwingungserreger u.dgl.

Da es sich bei dem im Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Wachs-Ül-Brei um eine nicht-Newton¹sehe Flüssigkeit handelt, kann deren Viskosität zweckmäßig mit einem Brookfield-Viskometer gemessen werden. Das Brookfield-Viskosimeter und seine Handhabung sind in dem Artikel "Development of Research Technique for Evaluating the Low Temperature Fluidity of Automatic Transmission Fluids", veröffentlicht von der Coordinating Research Counsel, Inc., Februar 1963, Anhang A, bezeichnet als CRC L-45-1262, beschrieben.

Es wird die Gesamtmenge oder ein Teil der tiefsiedenden Fraktion mit dem Öl-Wachs-Brei vermischt und diese Vermischung kann entweder vor den Kühl- und Bewegungs-

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stufen oder nachdem der gekühlte Brei der Hührung oder Bewegung unterworfen worden ist, erfolgen. Weiterhin kann die tiefsiedende Fraktion dem wachshaltigen ölgemisch stufenweise zugegeben werden. In diesem lall wird die tiefsiedende Verdünnungsmittelfraktion in schrittweisen Mengen in gekühltem Zustand bei einer Mehrzahl von Stufen des Verfahrens zugesetzt. Das Verdünnungsmittel wird in gekühltem Zustand zugegeben, um eine Verflüssigung von Wachs zu vermeiden oder so gering wie möglich zu halten. In dieser Weise wird eine wirksame Vermischung von Verdünnungsmittel und wachshaltigern Ol erreicht, die eine wirksamere Ausnutzung des Verdünnungsmittels erlaubt. Die tiefsiedende Fraktion wird zugegeben, um die Breiviskosität und die Filtratviskosität auf Werte innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche zu verringern, und demgemäß ist es nur erforderlich, das Material vom? der Filtrationsstufe zuzusetzen. Wenn die tiefsiedende Fraktion zu dem gekühlten öl-Wachs-Brei zugegeben wird, wird sie vor der Zugabe auf die !Temperatur des Breis gekühlt. Es wird eine solche Menge an tiefsiedender Fraktion zugesetzt, die euereicht, um die Filtratviskosität auf unter etwi? 40 Gentiroiser? "abzusenken und gleichzeitig den l'lammpunkt und das £p'.-sifleehe Gewicht innerhalb der gewünschten Grenzer- mi iiel^;"''\r ,

Die 8t.-a;*"i -!>■..." u~.-Wachs-Trennung I'a'in nach verschiedenen bekannt--ii Γ: 1 t-i^ervorfahreii durchgeführt werden. Beispiele für leFattJ^e Verfahrens?yieen sind u.a. Vakuum-

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filtration, Korbzentrifugierung, Druckfiltration u.dgl. Sie Abtrennstufe kann unter Anwendung einer wäßrigen Salzlösung als Waschnmittel für den Wachskuchen durchgeführt werden· Die Salzlauge entfernt einen großen Anteil des in dem Wachskuchen enthaltenen. Öls und läßt sich leicht von dem öl abtrennen, da sie eine gesonderte untere flüssige Phase bildet. Das öl und die Salzlösung werden durch Dekantieren voneinander getrennt.

In der anliegenden Zeichnung ist eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung in schematischer Weise dargestellt.

Gemäß dem Fließbild wird ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das im Bereich von etwa 170 - 400°G (338 siedet, durch eine Leitung 2 in eine Fraktioniereinrichtung geleitet. In der Fraktioniereinrichtung 1 wird die Kohlenwasserstoffbeschickung in eine Kerosinfraktion, die im Bereich von etwa 168 - 204⁰O (335 - 400°F) siedet, eine mittlere Gasölfraktion, die im Bereich von etwa 204 - 310°C(400-590°F) siedet, und eine wachshaltige G-asÖlfraktion, die im Bereich von etwa 310 - 400⁰O (590 - 75O⁰F) siedet, getrennt. Die Kerosinfraktion wird aus der Fraktioniereinrichtung 1 durch eine Leitung '3 abgezogen. Die mittlere Gasölfraktion wird aus der Fraktioniereinrichtung 1 durch eine Leitung 4 abgenommen und die wachshaltige Gasölfraktion wird aus der Fraktioniereinrichtung durch eine Leitung 5 abgeleitet. Die

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Kerosinfraktion oder ein (Teil davon wird durch eine Leitung 6 zur Vermischung mit der wachshaltigen Gasölfraktion in eine Mischstufe 8 geführt, und ein Wachskristallabwandlungsmittel wird dem Gemisch durch eine Leitung 7 zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch aus wachshaltigern Gasöl, Kerosin und Wachskristallabwandlungsmittel wird durch eine Leitung 9 in einen Kühler 10 geführt, in dem das Material auf eine Temperatur unterhalb etwa -23⁰O (-10⁰F) gekühlt wird, um das in der wachshaltigen Gasölfraktion enthaltene Wachs auszuscheiden* In dem Kühler 10 wird das gekühlte Gemisch genügend gerührt oder in Bewegung gehalten, um einen Brei zu bilden, der eine Brookfield-Viskosität unter etwa.90, gemessen bei 30 U/min (BBC), hat. Der Brei wird aus dem Kühler 10 durch eine Leitung 11 entfernt und in eine Filtrationsstufe 12 geführt, in der das ausgeschiedene Wachs von dem öl abgetrennt wird. Das Wachs wird in der Filtrationsstufe durch Vakuumfiltration entfernt. Das ölfiltrat, das aus einem Gemisch von Kerosin und entwachstem Gasöl besteht, wird aus der Filtratienstufe 12 durch eine Leitung 14 abgezogen und in eine Mischstufe 16 geleitet. Die mittlere Gasölfraktion wird aus der Fraktionierstufe 1 durch Leitungen M- und 15 zu der Mischstufe 16 geleitet, und das sich ergebende Brennölgemisch wird durch eine Leitung 17 aus der Mischstufe 16 entfernt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders brauchbar und vorteilhaft, wenn Bohöle verarbeitet werden, die eine

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große Menge an Wachs enthalten, beispieleweise libysche Sohole. Bei Verwendung dieser Rohöle wird die Ausbeute an Mitteldestillatbrennöl stark erhöht.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht·

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß eines Wachskristallabwandlungsmittels und eines Kerosinverdünnungsmittels auf die Wachefiltrationsgeschwindigkeiten im Entwaohsungsverfahren gemäß der Erfindung.

Brega-Rohöl wurde «ur Bildungfeiner Kerosinfraktion-, die im Bereich von etwa 160 - 204⁰G (520 - 400°F) siedete, einer mittleren Gasölfraktion mit einem Siedebereich von 204 - 310⁰C (400 - 590°?) und einer w&chehaltigen Gasölfraktion mit einem Siedebereich von 337 - 396⁰C (638 - 746⁰P) fraktioniert. Die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendete wachshaltige Gasölfraktion hatte die nachstehenden Eigenschaften:

Tabelle I

Siedebereich, ⁰C (⁰J) 337-396 (638-746)

Viskosität, SIJS bei 38°ö (1OO°F) 73,4

spezifisches Gewicht 0,821

Dichte, ⁰API 3O₅9

Ausbeute, viewr-ji des Rohöls 12,6

GieSpunkt, °0 (⁰F) (oberer) 23*9 (75) Ie.cn seen alt, Gew,~?-> '»8,9

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- 20 Ee wurden drei getrennte Proben mit jeweils unter-

schiedlichen Mengen an Wachskristallabwandler und Kerosinfraktion, wie das in der Tabelle II angegeben ist, verarbeitet. Jede wachshaltige Gasölprobe wurde mit entweder dem Wachskristallabwandler oder der Kerosinfraktion oder beiden vermischt und in einen Doppelrohrkühler geleitet, in dem das Wachs ausgeschieden wurde. In dem Kühler wurde das Gemisch aus Wachs und Ol in Bewegung gehalten, um einen Wachs-Öl-Brei zu bilden. Der sich ergebende gekühlte Brei wurde dann in eine Korbzentrifuge (basket centrifuge) geleitet, wo das
Wachs und das öl bei einer Geschwindigkeit von etwa 2900 bis 3500 U/min getrennt wurden. Das überschüssige Wachs im Filter wurde abgeschabt und gewonnen. Die nachstehende Tabelle
zeigt die Einflüsse von Wachskrietallabwandler und Kerosinverdünnungsmittel auf die Wachsfiltrationegeschwindigkeiten.

Tabelle II Wachskristallabwandler, Gew.-%

Äthylen-Vinylacetat-liischpolymerisat, Mol.Gew. etwa 1500-2200

Kerosin, 160-204⁰G (320-400⁰E), Gew.-#

Brookfield-Viskosität, des Breis, Spindel Nr. 1 bei 30 U/min -

Breiaufü^lirungs temperatur, °0 (⁰E)

(0 Zuführungszeit, Sekunden ο

^ Kuchentrockenzeit, Sekunden C₇₁ Filtrationsrate während der_Persten. 60 Sekunden ■^ der Zuführungszeit, l/mvh (Gal/ftVhr) __»

ro Wachskuchen

Sicke, mm ölgehalt, Gew.-^ Eiltrat Gießpunkt

Probe 1	(25)	Probe 2	Probe ?	j 26⁰P)
0,06		kein	0,06
		44,7 145 (-2,3°0;28°E)	44,7 6,3 C-3,5°C
	(2)	-5,1 (23)	-4,6 (24)	I
sehr viskos		60	60	Di I
-4,0	groß	120	60
240	367 (9)	1875 (46)
120	ölig	7,5
81,5	sehr groß	17,6
ölig
sehr

cn -P-

U) CD

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Anwendung eines Wachskristallabwandlers und des Kerosin-Verdünnungsmittels einen großen Einfluß auf die Wachsfiltrationsgeschwindigkeiten bei dem Entwachsungsverf ehren gemäß der Erfindung hat.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß einer Rührung oder Bewegung auf die Filtrationsgeschwindigkeiten bei dem Verfahren gemäß der Erfindung. Eine Zarzaitine-RohÖlfraktion mit einem Siedebereich von etwa 160 - 371°C (520-70O⁰I) wurde zur Herstellung einer wachshaltigen G-asölfraktion fraktioniert. Die wachshaltige Gasölfraktion aus Zarzaitine-Rohöl hatte die nachstehenden Eigenschaften:

Tabelle III

Siedebereich, ⁰C (⁰F) 282-371 (540-700)

Viskosität, SUS bei 38°0 (1OO°F) 4-7,3

Spezifisches Gewicht 0,845

Dichte, ⁰API 35,9

Ausbeute, Gew.-% des Rohöls 13,4

Gießpunkt, ⁰O (⁰F) (oberer) 4,4 (40)

Wachsgehalt, Gew.-# 6,7

Die wachshaltige Gasölfraktion wurde in vier Proben unterteilt, die bei verschiedenen Graden der Rührung verarbeitet wurden, wie das in der Tabelle IV angegeben ist.

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Pr'>peilergefchwiadigkeit ^Tr"' -ig^scii^inai^keit, °G/min (°F/min) wη-hskri-tallabwandler< Gew.-%

Brftofcf ield-yjskosität , Drehkraft (Torque) bei 30 U/min l"»^i 60 U/ain

⁰O (°?) it, Sekunden i-h, Sekunden

'i* ürationsrate während der ersten "Λ Sekunden des Zuführungszeit, ■ 1,.'-iVh (C-al/ftVhr)

:,ltra^, Gießpunkt, ⁰G (⁰F), (oberer)

tabelle IV	Probe 2	Probe	Probe 4	1 ro
Probe 1	500	1000	1000	VW I
250	0,67 (1,2)	0,67 (1,2)	0,61 (1,1)
0,61 (1,1)	0,06	0,06	0,03
0,06	38,4	30,5	55,5
4-5,6	74,3	59,7	100+
85,2	-4,0(25)	-4,5(24)	-4,0(25)
-3,5(26)	60	120	115
60	180	120	120
240	1060 (26)	1470 (36)	855 (21)
937 (23)	-4,0 (25)	-1,2 (30)	-1,2 (30)
-4,0 (25)

cn

cn co

CO

Jede Probe wurde mit einem Wachskristallabwandler aus einem , Xthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 2200 in den in der Tabelle IV angegebenen Mengen vermischt. Die sich ergebenden Gemische wurden dann zu einem Kühler geleitet, in dem sie gekühlt und in Bewegung gehalten wurden. Der Kühler bestand aus einem senkrechten mit Mantel versehenen zylindrischen Gefäß mit einer Länge von 254- mm (10 inches), das einen Durchmesser von 152,4 mm (6 inches) und einen flach konischen Boden von 38,1 mm (1 1/2 inches) Tiefe hatte. Zur Rührung des Gemisctis wurde ein Flügelrührer im Innenraum des senkrechten zylindrischen Gefäßes, der eine Abmessung von 55»5 mm (2 3/16 inches) von Spitze zu Spitze hatte, verwendet. Durch den Mantel wurde ein Kühlmittel zirkuliert, um das Gemisch zu kühlen. Durch die Kühlung schied sich das Wachs aus dem öl aus und dieses wurde durch den Flügelrührer mit dem öl zu einem Brei vermischt. Der Brei wurde dann zu einer Korb zentrifuge geleitet, die mit einer Geschwindigkeit von 3400 bis 35OO U/min betrieben wurde. Das Wachs blieb auf dem Filter zurück, während das ülfiltrat zur Gewinnung abfließen gelassen wurde.

Aus der vorstehenden Tabelle int ersichtlich, daß des Ausmaß der Beve<*,cnf~; oä*v Rüh:?un& einen großen Einfluß auf die Filtratic--,i^r-;-ß-*-;-,?,i>i-jl:.fih"to-ten ho?_: der Trennung, von t.b£«>~

BAD ORIQfNAL

Claims

Patentansprüche

1.J Verfahren zur Entfernung von Wachs aus einem Eohlemasserstoffbrennöldestillat, bei dem das Destillat zur Ausscheidung des enthaltenen Wachses gekühlt und das gekühlte Gemisch gerührt oder in Bewegung gehalten wird, um einen Brei zu bilden, der in Anwesenheit eines Wachskristallabwandlungsmittels filtriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Destillat in einen tiefsiedenden Anteil und in einen hochsiedenden Anteil, der praktisch das ganze zu entfernende Wachs enthält, fraktioniert, nur den hochsiedenden Anteil der weiteren Behandlung unterwirft und diesem Anteil eine genügende Menge des tiefsiedenden Anteils zusetzt, um die Viskosität des Breis auf unter 90, gemessen als Brookfield-Viskosität, 30 U/min an Spindel Nr. 1, und die Viskosität des llüssigphasenanteils des Breis auf unter 40 cp zu verringern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Destillat in drei Anteile fraktioniert, von denen der am höchsten siedende Anteil im wesentlichen das gesamte

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Wache enthält, und nur den'am tiefsten siedenden Anteil für die Verringerung der Viskosität des Breis verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das tiefsiedende Material dem hochsiedenden Anteil zugibt, bevor letzterer der weiteren Behandlung unterworfen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man nach der filtration die nicht benutsten Anteile aus der Fraktionierung zur Wiederherstellung eines

dem ursprünglichen Brennöl entsprechenden Brennöls ohne Wachsgthalt mit des Piltrat vereinigt.