DE1545366A1 - Verfahren zu hydrierenden Entaromatisierung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffoel-Destillaten - Google Patents

Description

DR. E. JUNG UND DR. VOLKER VO88IU8 MTtNTANWMtTt 1 5 ^ 5 3 6 f"

β MÖNCHEN 23 ■- 8IEGE8STHA88E 26 . TELEFON 345067 · TELEOIIAMM-ADIIEtSE: INVENT/MONCHEN

Ir. I Jw* mi Di. htoWK I NMm Ti P 5961 H/Sch MUiIo]Im₉ dtn 17. 11. 19*5

SHELL ΒίΤΜλΤΙΟίίΑΜ RiSSBARCH HAAT30HAPPIJ I.T. Den Haag'/ Holland

"Verfahren zur hydrierenden Entsroaatisierung »on schwefel« haltigen Kohlenwaeeeretofföl-Deetillaten!¹

Priorität; 19. Ιου·aber 1964/Hied«rland· Anmelde-Nr.i 64 13450

Die Erfindung betrifft ein Verfahren tür hydrier«ndtn Bntaromatl0lerung von schwefelhaltigen Kohlani»aeeeretofföl-D«etillaten^

Induotrion, wie die Erdölindustrie, wenden dl« Hydrierung *obw«~ falhaltiger Kohlemraeaerotoffe für vereohiedene Zweok· mn. SIt Hydrierung von Aromaten wird s.B. zur Verbeiserung der Qualität von Leuchtpetroleuo und DUoenkraftetoff verwindtt. In dieiem 2u-8ammenhαng ist bereite eine Zweietufenbehandlung vorgeeohlagen worden, wobei in der erste3 Stufe eine katalytieohe fintaolmefe-' lung und in der zweiten Stufe ein« Hydrierung der aroaatleoheo KohlenwaBeerotoffe durcbgeilihrt wird.

BAD ORIGINAL

909882/147*

POtTSCHtCKKONTO: MONCHtN Mt TS SANKKONTO: DtUTSCHt ^ANK A.O. MONCNfN.' FtItITZSCHH.. KTe. «*. MSJSI

Dae Auemaß, bis zu welchem in der.ersten Stufe dea Verfahrens eine Entschwefelung erfolgt, wird durch die Empfindlichkeit der in der Hydrierungsstufe verwendeten Katalysatoren gegenüber Schwefel bestimmte

Xn der Kegel werden als Ausgangsmaterial ftir die Hydrierung in Gegenwart von Platin» und Nickelkatalyeatoren, die durch Schwefelverbindungen rasch vergiftet werden» Kohlenwasserstofföle mit sehr geringem Sohwefelgehalt verwendet» So ist ZoB₀ in der britischen Patentschrift 838 751 ein Verfahren zur Hydrierung mit reduzierten Nickelkatalysatoren vorbeschrieben, bei dem KohlenwasBerstofföl-Destillate mit einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 0=002 Gew„~$ verwendet werden=

Bs wird andererseits als ein Vorteil angesehen, daß bei Verwen~ dung von Katalysatoren die gegenüber Schwefel unempfindlich sindr vor der Hydrierung der Kohlenwasserstofföle keine spezielle Entschwefelungsstufe erforderlich isto

Überraschenderweise ist nun festgestellt worden, daß bei KohlenwasserstofföX-Destillaijenj die in Gegenwart schwefel-unempfind-Hoher Katalysatoren hydriert werden sollen, eine bemerkenswerte Zunahme der Hydrierungsaktivität der gegenüber Schwefel unempfindlichen Katalysatoren erreicht wird, wenn zunächst nur bis zu einem Schwefelgehalt von 0,03 Gewe~# oder darunter entschwefelt wird ο

Me Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur hydrierenden

BAD ORIQjNAU
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Entaroniatisierung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl-T?e,etillaten_r welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die schwe-λu!haltigeη Kohlenwasserstofföl-Destillate zunächet bie au einem Schwefelgehalt von 0_r03 Gew«.-$ oder darunter entsohwefelt und anschließend in Gegenwart eines gegenüber Schwefel unempfinclliohen Katalysators hydriert werden

Gegenüber Schwefel unempfindliche Katalysatoren enthalten Verbindungen von Metallen der Vl. und/oder VIII "~"~~~ ·»«„ Pa^_ft.₍ denoy sterne der Siebente. Bevorzugt v;erden Katalysatoren, die ein oder mehrere iJulfide von einem odor mehreren Metallen der linken Seite der Gruppe YI (Chrome Molybdän und Wolfram) und/ oder ein oder ru.hrere Sulfide von einem oder mehreren Metallen der Eiraengruppe (i:lt;en, Kobalt, und Nickel) enthalten, wobei Katalysatoren.: die sowohl ein Metall der VI« ale auch der VIII·» Gruppe enthalten_r besondere geeignet sind- Beispiele fUr die letzte Kombination sind einerseits Nickeleulfid und/oder Kobaltsulfid und andererseits Wolfransulfid und/oder Molybdäneulfiö-.

Die als HydrierungakatalyBatoren geeigneten Metalleulfide werden entweder als sölehe-oder auf einem Trägermaterial verwendete Se iet jedes der üblicherweise verwendeten Trägermaterialien geeignet, jedoch wird Aluminiumoxyd oder ein Träger, der Aluminiumoxyd als Hauptbeötandteil enthält, bevorzugte Das Trägermaterial wird gegebenenfalls synthetisch hergestellt, oder es ist natürlichen Ursprungs- wie s.B_e Bauxite

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BAD ORIGINAl.

Die Katalysatoren können nach dee.Üblichen Verfahren hergestellt werden, s.B. durch Imprägnieren eines geeigneten Trägers alt ei« ner wässrigen Löeung, die ein oder aiehrere Verbindungen der katalytisch aktiven Metalle enthält, and ansohlieeeode* Trooknen and Calcinieren¹ des laprägnierten Trägers, so daß die entsprechenden Oxyde gebildet werden. Sohliefilioh wird der erhaltene oalcinierte Katalysator bei Temperaturen von 350 - 450° 0 in Gegenwart eines Gasgemisches sulfldiert, das eine oder Mehrere

Schwefelverbindungen» z.B. Schwefelwasserstoff« nad Wasserstoff in einem Verhältnis von c.B. 1-10 Volusentellen Schwefelwasserstoff zu 20 Volumenteilen Wasserstoff enthält. BIe verstärkte HEydrierungeaktivität der erflndungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigt sich besonders deutlich, wenn der Sohwefelgehalt der Kohlenwaseeretoffol-Destillate weniger als 0,01 ßev.-ji und vor» sugBweise weniger als 0,001 Gew.-Ji beträgt.

Außer der verstärkten fydrierungsaktivltät besteht ein weiterer bemerkenswerter Vorteil im Vergleich zu. den gegenüber ßohwefel empfindlichen Platin- und Niokelkatalysatoren in der Stabilität dee Verfahrensgegenttber Schwankungen in Sohwefelgehalt des «u hydrierenden Ausgangsoateriale, wie sie von Zeit au Zeit unter unvorhergesehenen Umständen vorkommen. Per erfindungegeaäß verwendete Katalysator wird nicht wie die Platin- und Niokelkatalysatoren durch solche Schwankungen im Schwefelgehalt vergiftet. Weitere Vorteile ergeben eich dadurch, daß die erfindungegeaäß verwendeten Katalysatoren im Vergleich zu den Platinkatalysatoren billiger und im Gegensatz zu den metallischen Hiokelkatalysatoren leicht zu regenerieren sind.

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BAD ORfGfNAL

Sie Entschwefelung der Kohlenwasserstofföle erfolgt vorzugsweise katalytisch und in Gegenwart von Wasserstoffο

für die Entschwefelung sind im Prinzip die gleichen Katalysatoren geeignet, wie sie vorstehend für die Hydrierung besehrieben worden sind, nämlich solche Katalysatoren, die ein oder mehrere Sulfide von Metallen der VIo und/oder VIII» Gruppe des Periodensystems enthalten» Im allgemeinen weisen die für die Sntsohwefelungsanlage und die Hydrierungsanlage verwendeten Katalysatoren jedoch mehr oder weniger optimale Eigenschaften für das entspre« ohende Verfahre» auf* So wird 2_βΒ» für die Entschwefelung ein Katalysator verwendet, der Kobalt und Molybdän enthält, während für die Hydrierung ein Wolfram und Hickel enthaltender Katalysator geeignet ist»

Als Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise aromatonhaltige Ko h~ lenwasserstofföl-Destillate mit einem Siedeberelch bis zu 375⁰O verwendet!, au denenaich Fraktionen gehören, die im Bereich von Naphta, leuehtöl und Gasöl sieden*. Die Hydrierung von I»euohtölfraktionen ergibt Produkte mit einem hohen Rußpunkt, während bei vermindertem Aromatengehalt der Kohlenwasserstoffölfraktionen im Bereich des Gasöls Produkte mit verbesserten Cetanzahlen erhalten werden? die ZoB= zur Verwendung als Dieseltreibstoffe geeignet sind* Durch das erfindungsgemäSe Entaromatisierungsverfahren kann der Aromatengehalt in den Kohlenwasseretofföl-Destillaten je nach Verwendungszweck leicht bis zu dem gewünschten Ausmaß herabgesetzt werden«*

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BAD ORIGtNfttVil-i -

Die erfindungsgemäße Entschwefelung und nachfolgende Hydrierung kjann sowohl in der Dampfphase als auch in flüssiger Phase oder · teilweise in der Dampfphase und teilweise in der flüssigen Phase erfolgen«. Die Katalysatoren könnenin fluidisierter oder dispergierter JPorai zur Anwendung kommen, doch wird ein festes Katalysatorbett bevorzugt,, Beide Verfahren werden vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt» Im Hinblick auf die relativ niedrige Reaktionstemperatur ist es ferner möglich, den Kohlenwasserstoff während der Entschwefelung und Hydrierung vollständig oder fast vollständig in der flüssigen Phase zu halten, ohne daß besonders hohe Arbeitsdrücke erforderlich sind» Eine sehr geeignete AusfUhrungsform ist die sogenannte Träufeltechnik, bei der die Kohlenwasserstoffe in vollständig oder teilweise flüssigem Zustand über den Katalysator geleitet werden und die ZoB«. in der britischen Patentschrift 657 521 beschrieben ist=

Das Entschwefelungsverfahren wird vorzugsweise kontinuierlich bei Drücken,, Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten durchgeführt? die innerhalb weiter Grenzen verändert werden können» Zweckraä-Big werden DrUoke zwischen 5 und 70 ata und vorzugsweise zwischen 3,0 und 60 ata verwendete Die Temperaturen betragen vorzugsweise 275 - 400⁰C und insbesondere 300 - 375⁰O, die Raumgeschwindigkeiten betragen zweckmäßig 0,5 ~ 12 t, vorzugsweise 1 - 4 ΐ Kohlenwasserstofföl/sr Katalysator/Stunde_c Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff liegt vorzugsweise zwischen 10 und 250 m** (gemessen bei O⁰C und 1 ata) pro Tonne öle

Das Hydrierungsverfahren wird ebenfalls bei weitgehend veränderlichen Drücken, Temperaturen und Haumgeschwindigkeiten durchge-

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BAD ORIGINAL,

fuhrt* Vorzugsweise werden WasserstoffpartialdrUcke zwischen 25 und 150 ata, insbesondere zwischen 40 und 120 ata, und Temperaturen vorzugsweise zwischen 150 und 400⁰C und insbesondere zwischen 200 und 35O⁰O verwendet» Die Baumgeschwindigkeiten betragen zweckmäßig 0,4 ^u 10 t, vorEUgsweise 1 - δ t Kohle nwasserstafföl/a Katalysator/Stunde, und das Verhältnis von Wasserstoff beträgt im allgemeinen 25 - 1900 m⁵ (gemeeaen bei O⁰C und 1 ata) pro Tonne Kohlenwasserstofföl.

Als Wasserstoffquelle kann reiner Wasserstoff oder ein wasserstoff haltiges Geeisoh, wie E.B. die Abgase von katalytischen Reformierungeverfahren, verwendet werden·

Es wird bemerkt, daß das erfindungegemäße hydrierende Sntaromatieierungsverfahren Kohlenwasserstoffe von sehr hoher Qualität liefert, z»B. in BeEug auf Schwefelgehalt, Rußpunkt und Cetanzahl» Wenn jedoch nur eine relativ geringe Herabsetzung des Sohwefelgehaltes und/oder eine Verbesserung des Rußpunktee und dgl, erzielt werden soll, ist es nicht notwendig, die gesamte Beschickung den kombinierten Entsciwefelungs-Sntaromatisierungeverfahren au unterwerfen. In gewissen Fällen ist es sehr praktisch, die Beschickung nur einer teilweisen Entschwefelung su unterwerfen, dann einen Anteil des erhaltenen Produktes weiter z\x entschwefeln und anschließend zu hydrieren und schließlich diesen Anteil des teilweise entschwefelteη Produktes zu vermischen»

So wird ZeB. als Ausgangaöl ein Kohlenwasserstofföl verwendet,

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das zwischen 100 und 35O°C siedete Wenn aue diesem öl neben anderen Produkten ein Leuchtöl mit einem verbesserten Rußpunkt hergestellt werden soll, so kann dieses Kohlenwasserstofföl zuerst einer teilweisen Entschwefelung? Z₀Bo in einer vorhandenen Anlage, unterworfen und dann destilliert werden₀ Die Destillation wird gegebenenfalls so durchgeführt, daß eine Benzinfraktion? eine leichte Leuehtölfraktion, eine schwere leuchte!fraktion und als Bodenprodukt eine Gasölfraktion erhalten werden« Die leichte Leuchtölfraktion wird dann erfindungßgemäß der gründlichen Entschwefelung und Hydrierung unterworfen« Schließlich werden alle oder nur ein Anteil des erhaltenen Produktes mit dem teilweise entsohwefelten schweren Leuchtöl zu einem Produkt mit dem gewünschten Rußpunkt vermischte Pur die teilweise und fUr die vollständige Entschwefelung werden gegebenenfalls die gleichen Katalysatoren verwendete

α er .uurcnxuiirurig des erfindungegemäßen Verfahrens nat es sich gezeigt, daß eich die Aktivität der sulfidischen Katalysatoren, die zur Hydrierung von Beschickungen mit sehr niedrigem Schwefelgehalt - z.3, weniger als 0,001 Gew_e-# - verwendet werden, nach einer gewissen Zeit verringert, vermutlich aufgrund einer teilweisen Entfernung von Schwefel aus dem sulfidischen Katalysator selbst«,

ο iSs ist jedoch festgestellt worden, daß die ursprüngliche Hydrie

oo rungsaktivität des Katalysators vollständig oder fast vollstän-

^J dig duroh eine einfache Eückschwefelung des Katalysators wie-

^. derhergestellt werden kann«, Um dies su erreichen, leitet man

-j i3~Be eic Gemisch ·?οη Wasserstoff nnä Sohwefelwasserstoff und/

BAD ORIGINÄR,,,

das mehr Schwefel als die verwendete Beschickung ent bait» über den Katalysator ο

Sine sehr geeignete AusfUhrungeform dee erfindungsgemaßen Verfahrene !bestellt kurz gesagt darin» daß die Entsohwefelungs- und nachfolgenden HydrierungsBohritte kontinuierlich durchgeführt werden* Manührt einen Anteil des für die Entschwefelung bestimmten Ausgangematerials an der Enteohwefelungsanlage vorbei und führt es zusammen mit dem Beaktionsgemisoh, das die letztgenannte Anlage verläßt» oder allein in die Hydrierung»anlage. Der Schwefelgehalt des Anteils» der iß die Hydrierungsaalage eingeführt wird, kann» je nach der gewünschten Dauer der HUoksohwefelung, in weitem Auemaß verändert «erden, vorzugsweise beträgt er aber nioht mehr als 0,1 Gew.-3*.

Je höher der Schwefelgehalt in den Sulfidierungsgemisoh ist» umso kurzer ist die Dauer der Biickschwefelung. So kann in der Hegel bei RUokechwefelung mit nioht entschwefeltem Ausgangsraaterial, das etwa 0,3 Gew_e-# Schwefel enthält, die hohe Aktivität des Hydrierungskatalysator^ - je nach dem Metallgehalt im Katalysator - innerhalb von 8 Stunden wieder hergestellt werden_P während mit einem Sulficiierungsgemisoh, das etwa 1 0ew_B-^ Schwefel enthält, die Behandlungsdauer auf etwa 2 Stunden herabgesetzt werden kann*

Bs wird bemerkt, daß das Produkt, das die Hydvierungsanlage wäh- - rend der Umsetzung von schwefelreiohen Kohlenwasserstoffen - d«h<> während d er RUckschwefelung des Katalysators - verlädt, vollständig oder fast vollständig entsohwefelt isto Infolgedessen ist

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BAD ORIGINAL

dieses entschwefelte Produkt sofort ftir die erflndungegemäBe hydrierende Sntaromatisierung geeignet.

Eine interessante Ausführungsform des Verfahrens besteht darin» daß die RUckschwefelung des Hydrierungskatalysators durch Einfuhren eines Anteils von schwefelhaltigem Ausgangsöl in die Hydrierungsanlage und Durchleiten des dabei erhaltenen Produktes durch die ursprüngliche Entschwefelungsanlage unter hydrierenden -Bedingungen erreicht wird« Diese Ausftthrungsform ist besonders dann geeignet, wenn beide Anlagen mit einem Katalysator der gleichen Art beschickt sind, d.h* mit einem Hydrierungskatalysator» da Hydrierungakatalysatoren in der Regel sehr zweckmäßig für die Entschwefelung verwendet werden können»

Kürzer gesagt bedeutet das, daß das Ausgangskohlenwasserstofföl zuerst in einem Reaktor entschwefelt und dann in einem zweiten Reaktor er&romatisiert wird, wobei beide Reaktoren einen Katalysator mit vorwiegend hydrierenden Eigenschaften enthaltene Der Katalysator in dem zweiten (Hydrierungs-=·) Reaktor wird nach Herabsetzung seiner Hydrierungsaktivität von Zeit zu Zeit dursh Sulfidieren mit schwefelhaltigem Auegangsmaterial reaktiviert, das zu diesem Zweck um den ersten (Entschwefelungs·*) Reaktor herumgeleitet wird; und das entsc&wefelte öl, das den zweiten Reaktor verläßt, wird in dem ursprünglich far die Entschwefelung bestimmten ersten Reaktor hydriert. In diesem Fall wird der erste Reaktor abwechselnd für die Entschwefelung und die Hydrierung von Aromaten und der zweite Reaktor wird abwechselnd für die Hydrierung und Entschwefelung verwendet.

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BAD 0R1G8WL

Bin Katalysator, der sowohl für die Entschwefelung als auch für die Hydrierung geeignet ißt, enthält Hlckelsulfid und Wolfram~ 3ulfid_s die gewünschtenfalls auf einem aus Aluminiumoxyd bestehenden Trägermaterial aufgetragen sind«

Es wird bemerkt_t daß die Verwendung relativ großer Anteile der liatalytiechen Metallverbindungen auf dem Träger vorteilhaft ißt<, So beträgt der Prozentgehalt 2.8. von Nickel und Wolfram auf dem Träger in dem Katalysatorsystem zweckmäßig mehr ale 15 Gew.~# und vorteilhaft mehr ale 20 Gew_o-?6, wobei das Atomverhältnie von Nickel au Wolfram 0,1 -1:1 und vorzugsweise 0,3 - 0_t5 : 1 beträgt«

Wie bereite vorstehend gesagt worden ist, iet es jedoch nicht notwendig» für das erfindungsgemaö hydrierende Entsohwefelunga- und iäntaromatisierungsverfahren von reinem Wasserstoff auszugehen, sondern es sind ScB« auch die Abgase von einer katalytischen Reformlerungaanlage geeignete Andererseits darf der für die Entaromatisierung verwundete Wasserstoff natürlich keine unerwünschten Anteile an Schwefelwasserstoff und/oder anderen Schwefelverbindungen enthalten* Deshalb ist gelegentlich eine vorhergehende Reinigung de 3 technischen Wasserstoffs erforderlich. Bei dem kontinuierlich durchgeführten Verfahren wird der reine oder relativ reine Wasserstoff zunächst für die hydrierende Sntaromatisierung verwendetf der nach dieser Verfahrensstufe zurückbleibende Wasserstoff wird dann zweckmäßig für die Entschwefelung des AusgangskohlemuieserstafföXe verwendet» Der die Sntschwefelungeanlage verlasssnde Waseerstoffstroo wird nach der 2ntfer~

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nurig -von Schwefelwasserstoff gegebenenfalls ie Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt·

Beispiel 1

Als Ausgansematerial wird ein straight-run Leuohtöl (A) mit einem Siedeberelch von 150 - 250⁰O und einem Sohwefelgehalt von 0,21 Gewo-^ verwendet.

Dieses leuchtöl wird nach der Träufelteohaik nater folgenden Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff enteahwefelti

Reaktionsdruck, ata 50 Temperatur, ⁰O 375

Raumgeschwindigkeit t/a³ Leuchtöl Kat.A 5

Verhältnis Wasserstoff eu Leucht-

⁰¹ I«³/t 250

Der hler verwendete Katalysator ist ein handelsübliches Produkt, das aus Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf einem Alueiniuooxydträger besteht»

Die Menge des Kobaltoxyds und Xolybdänoxyds in dem Katalysator» der in Form kleiner zylindrischer Körner von 1,5 mm Durchmesser und 3-5 mm lange vorliegt, betrügt 3,5 SeW_n-Jt und 13,5

Unter den vorstehend genannten Bedingungen wird ein Leuchtöl (V) mit einem Gehalt von 0,0003 ßew*-# Schwefel hergestellt«

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ORIGINAL

--13 -

Aus dem Leuchtöl (D) wird durch Zugabe von Schwefelkohlenstoff ein leuohtöl (B) mit einem Sehwefelgehalt von 0,03 Gew_e-$ und durch Zusatz von Thiophen ein leuchtöl (C) mit einem Sohwefelgehalt von 0,02 Gew_o~?S erhaltene. Die so erhaltenen LeuohtÖlsorten, die 0_P21 Gew_o~$ , 0_f03 ßüWo-^, 0,02 Gew< >~# und 0*0003 Gewor $ Schwefel enthalten werden in getrennten Reaktoren in der Dampfphase über einem Aluminiumoxyd-Kiokel-Wolframsulfid-Katalysator hydriert» Der Katalysator besteht aus 20,9 6ew,,~?6 Wolframs 3j5 ßewo-5S Hickel, 8,8 GeWo-# Schwefel und 66,8 Gew_o-^ Alu miniumoxydc Die Konzentration an Aromaten in den vier leuchtölsorten beträgt 14_?5^ und wird in jedem Fall nach dem ASTM-Verfahren D 1319 bestimmt*

Die Hydrierung findet bei folgenden Bedingungen statt:

Wasserstoffdruck, ata 100

Temperatur, ⁰O 350 Raujngesühvjincilgkeitf. t Lsuchtol/nr Kato/h 1,6

Yert-häJ.tnis von Wasserstoff zu Iieuchtöl Nmv^ 1900

Xn 3?abolle I sind die Schwefel* und Aromatengehaite des Ausgangsolo (A) und der drfji entschwefelten leuchtölsorten (B_?C und D) ν .χ· und nach der Hydrierung ausammengeöteilt-

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BAD ORIGINAL

Tabelle I

Vor der Hydrierung Nach der Hydrierung

Schwefel« Aromaten- Schwefel- Aromaten-

gehalt gehalt gehalt gehalt

Ausgangeleuchtöl (A)

Leuchtöl nach der ünt-Schwefelung (B)

Leuchtöl nach der JSnti Schwefelung (0)

Leuchtöl nach der Ent-Schwefelung (D)

0r21	14	.5
0,03	14	,5
0,02	14	,5
0,0003	14	,5

0,0001

<0,0001

Die Ergebnisse dieser Versuche aeigen die bemerkenswerte Zunahme der Hydrierungeaktivität des auf ein Trägermaterial aufgebrachten Nickel-Wolframsulfid-Katalysators, wenn das Leuchtöl vorher einer ßntschwefelungsbehandlung unterzogen wird» Auch wenn der Schwefelgehalt im leuehtöi nur auf 0_P03 ffewo-jt herab» gesetzt wird, ist die Wirkung noch sehr deutlich, und sie nimmt mit abnehmendem Schwefelgehalt weiter zu«. Bei einem 3ehwefelge~ halt von 0,0003 ßew_e-# im Lauehtöl sinkt der Aromatengehalt auf 2,5 Vnl_o-# abo

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial werden ein Leuchtöl mit einem Schwefolgehalt von 0_f 21 ßew₃-?S und ein entachwefeltes Leuchtöl mit einem Schwefelgehalt von 0_?0003 Sew*-£ verwendet Beide ölsorten werden mit dem gleichen Nickel-Wolframsulfid-Katalysator und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, hydriert.

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BAD

jedooU wird in diesem Fall eine geringere Hydrierungßtemperatur_p nämlich 325°C statt 35O°C_f beibehaltene Die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse aeigen deutlich die gUnetige Wirkung einer vorhergehenden Entschwefelung auf die Hydrierung der Aromaten» Die i^drierungsaktivität ißt jedoch bei 35O⁰C etwas höher als bei 325⁰C

Tabelle II

Vor der Hydrierung . Räch der Hydrierung

Schwefel« Aromaten- Schwefel- Aromatengehalt, gehalt, gehalt, gehalt,

Ausgangsleuchtöl (A) 0,21 14t5 - 8_t0 LeuchtÖi nach der

Entschwefelung (D) 0,0003 14*5 <.0,0001 4,5

Beispiel 3

Aus Yergleiohegrtlnden werden die gleichen Leuohtoleorten wie in Beispiel 2 mit einem Sickel-ffolframsulfid-Katalysator, der kein Trägermaterial enthält, hydriert* Der Katalysator besteht aus 47«4 Gew.—-Teilen Wolfram, 7,2 Gewo-Teilen Nickel und 20,3 Gew c-Teilen Schwefel<>

Ee werden folgende Reaktionsbedingungen eingehalten:

faeserst-ffdruckf ata 50

Temperatur^ ⁰C 325

in£igkeit_: t Leuchtöl/ra-' Kat_:/h Χ_?6

?r. W'isserßtoj f au leuchte) KmVt 1900 909882/1477 BAD ORIGINAL -J

Bin Vergleich der in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse mit denjenigen der Tabelle II zeigt, daß der ohne Trägermaterial verwendete Niekel-Wolframeulfid-Katalysator deutlich aktiver ist als der Katalysator mit einem Trägermaterial₀ fiel einem niedrigeren Wasserstoffdruck ale in Beispiel II ($0 ata statt 100 ata), aber dor gleichen relativ niedrigen Hydrierungetemperatur _P wird ein geringerer Aroma";engehalt_t sogar im Vergleich zu Beispiel 1, erreichtο

Tabelle III

Vor der Hydrierung Nach der Hydrierung

Schwefel- Aromaten- Schwefel- Aromatengehalt gehalt, gehalt« gehalt» ü$ Vol.-56 Gewo-56 Vol. 1

AuegangsleuchtÖl (A) 0,21

Leuchtöl nach der
Entschwefelung (D) 0,0003

14,5 - 5,5

14,5 40,0001 2,0

Beispiel 4

Als Auegangsmaterial wird ein straight-run Leuchtöl mit einem Siedebreich von 150 bis 25O⁰C verwendet- Dieses Leuchtöl wird in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 entschwefeln

Das Leuchtöl weist folgende Eigenschaften auf:

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BAD ORIGINAL

AusgangsleuohtÖl EntBchwefeltes leucht-

Aromatangehalt, Vol„-$ 17,5 16

Rußpunkt, mm 26. 25

Schwefelgehalt, Öew.-?S 0,21 0,0003

Bas etitschwefelte leuchtöl wird zunächst in einer kontinuierli= ehen Betriebsanlago Über dem gleichen, in Beispiel 1 verwendeten Nickel-Wolframsulfia-Katalysator für die Dauer von 390 Betriebsstunden hydriert, wobei verschiedene Arbeitsbedingungen eingestellt werden«. Der Katalysator wird dann ruckgesohwefelt_s indem man Iieuchtöl mit einem Schwefelgehalt von 0,21 Gewc-Teilen 250 Stunden unter Hydrierungsbedingungen Über den Katalysator leitete Anschließend wird das entechwefelte Leuchtöl (Schwefelgehalt O₇0003 Gen««Teile) von der 64Osten bis zur lOlOten Betriebeetunde wieder über den Katalysator geleitet. Die üigenschaften des Produktes, die von Zeit au Zeit bestimmt werden, sind in Tabelle V zusammengestellt ο

Diese letale Behandlungsperiode wird unter folgenden Hydrierungsbedingungen durchgeführts

Wasserstoffdruck, ata 100

Temperatur, ⁰O 350

!fallgeschwindigkeit« t Leuchtöl/m⁵ Kato/h 1,5

Verhältnis Waaeerstnff' au Petroleum ihr/Ii X50Ö

15f.s K>.-ß«fjninfüe in Tabelle Y a«igen_r daß swlaohen der 640sfcen

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BAD ORIGINS, .

1 5A5366

und der lOlOten Betriebeetunde der Aromatengehalt von 1,5 auf 7 VoIο~^ch ansteigt und der Rußpunkt allmählich fällt.

Nachdem der Katalysator mit nicht entechwefeltem Leuohtöl während der 1020sten bis zur llOOeten Betriebestunde rttckgesohwefeit worden ist, wird die Beschickung wieder auf entschwefeltee Leuchtöl umgeBtellto Aue der Tabelle geht hervor, daß der Aroma= tengehalt des hydrierten Produktes wieder auf 2 VoI₀-36 fällt»

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366

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   lJ Verfahren zur hydrierenden Kntaromatisierung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl-Destillaten, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl-Destillat· zunächst bis zu einem Schwefelgehalt von 0,03 öew„-56 oder darunter entschwefelt und anschließend in Gegenwart eines gegen» Über Schwefel unempfindlichen Katalysators hydriert werden <,

   2o Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß der flir die Hydrierung verwendete, gegenüber Sohwefel unempfindliche Katalysator ein oder mehrere Sulfide von einem oder mehre·· ren Metallen der linken Seite der Gruppe VI und/oder ein oder mehrere Sulfide von einem oder mehreren Metallen der Sisengruppe des Periodensystems der Elemente enthält«

   3° Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der fUr die Hydrierung verwendete Katalysator Hiokelsulfid und/ oder Kobalteulfid sowie Wolframsulfid und/oder Molybdänsulfid enthält.

   4' Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der für die Hydrierung verwendete Katalysator Aluminiumoxid,Klekelsulfld und VolfraMttlfld inthält, wobei die Menge an Iloktl und Wolfram mehr ale 15 (Jew -?6, voreugeweiee mehr «1· 20 Gew.-Jl, und da· Atoanrerhältnie von liokel su Wolfram 0,1 bis 1 und vorsugeweiee 0,3 bis 0,5

   909I82/U77

   BAD

   5o Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstofföl-Pestillate vor der Hydrierung bis au einem Gehalt von weniger als Oj₁Ol und vorzugsweise weniger ale Oj001 Gewo~?i entschwefelt werden»

   6ο Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschwefelung in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators durchgeführt wird, der vorzugsweise ein oder mehrere Sulfide von einem oder mehreren Metallen der Gruppe VI und/oder der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente enthältο

   7y Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstofföl-Destillate aromatenhaltig sind und bis zu 375⁰O sieden_Q

   8o Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung der Aromaten kontinuierlich bei einer Temperatur zwischen 150 und 40O⁰O, vorzugsweise 200 und 35O⁰C, unter einem Wasserstoffpartialdruck von 25 bis 150 ata, vorzugsweise 40 bis 120 ata, bei einer Hauajgesehwindigkeit von 0,4 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 t Kohlenwasserstofföl/m Katalysator/Stunde und einem Wasserstoffdurohsatz von 25 bis 1900 nr (gemessen bei O⁰O und 1 ata) pro t Kohlenwasserstofföl durchgeführt wird«

   9o Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnete daß nach einer gewissen Zeit die verminderte Aktivität des Hydrlerungskatalysatore durch Rtickschwefelung wiederhergestellt wird»

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   lOc Verfahren naah Anspruch 9» daduroh gekennzeichnet, daß die Müküchwefelung des Katalysators dadurch erreicht wird, daß ein Anteil des Ausgangsmaterials an der Entschwefeliingsanlage vorbei und entweder allein oder zusammen mit dem Reaktionagemiach, das die iSntschwefelungsanlage verläßt, in die Hydrierungsanlage eingeführt wird* wobei der Anteil von nicht "entschwefelter Beschickung gegenüber entsohwefelter Beschickung so eingestellt wird, daß die Schwefelmenge in dem in die Hydrierungsanlage eingeführten Strom nicht weniger als 0,1 Gew_o-?6 beträgt„

   11<. Verfahren nach Anspruch 1 - Ic , dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl zunächst in einem Reaktor entschwefeln und dann in einem zweiten Reaktor entaromatislert wird, wobei beide Reaktoren einen Katalysator mit vorwiegend hydrierenden Eigenschaften enthalten, daß der Katalysator in dem zweiten (Hydrierungs-)Reaktor nach Verminderung seiner Hydrierungsaktivität von Zeit zu Zeit durch Sulfidieren mit schwefelhaltigem Ausgangsö! regeneriert wird, welohee zu diesem Zweck an dem ersten (Entschwefelungs-)Reaktor vorbeigeleitet wird, und daß das entschwefelte Öl, das den zweiten Reaktor verläßt, in dem ersten Reaktor hydriert wird, der ursprünglich nur für die Entschwefelung bestimm!: war, so daß der erste Reaktor abwechselnd für die Entschwefelung und die Hydrierung der Aromaten und der zweite Reaktor abwechselnd für die Hydrierung der Aromaten und die Entschwefelung verwendet wird»

   12. Verfahren nach Anspruch 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangskohlenwaeserstofföl zunächst teilweise entsöhwefelt wird, daß ein Anteil des erhaltenen Produktes weiter entschwe-

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   felt und dann hydriert wird und daß das hydrierte Produkt schließlich mit einem anderen Anteil des teilweise entsohwefelten Produktes vermiBoht wird»

   13«. Verfahren zur hydrierenden iSntaromatisierung schwefelhaltiger KohlenwasaeretoffÖl-Destillate, im wesentlichen wie vorstehend beschrieben mit Bezug auf die Beispiele„

   14o Entschwafelte und entarotnatieierte Kohlenwaeserstofföl-De6tillate_f sofern sie mit Hilfe des erfindungsgemäQen Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche erhalten worden eindc

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