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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung vo#o'Lyhexamethylenadipamid
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahre: Zur kontinuierlichen Herstellung
von Polykondensaten, insba--zn-;ere Vorkondensaten aus Adipinsäure-Hexämethylendia:::i:.-Salz
(.-'.::-Salz), das die Verwendung fester Ausgangsstoffe erlaubt.
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Zur Herstellung von Polyamiden aus AH-Sau in,: gestattenden Anlagen
ist man bisher in, allgemeine: vor. L@.@: :Jen des Ausgangsstoffs ausgegangen. Dies
gilt sowohl für üle kontinuierlichen als auch für die kontinuierlicher ge.@ai:,e;,G
Herstellungsverfahren. Bei den bekannten Verfahren werden 40 - 60 Gew.-o'ige Lösungen
von AH-Salz in nasser cin.Vesetzt. Die Verwendung von Lösungen erschien bisher unver:reidlich,
weil festes AH-Salz die unerwünschte Eigenschaft sich. bei größeren Ansätzen in
Schmelzpunktnähe zu grc;jerenumpen zusammenzuballen, die von einer Schmelzschicht
umgeben sind. Diese Klumpen lassen sich selbst durch kräftige aührveTr.ichtungen
nur mühsam und erst nach längerer Zeit zu einer homogenen Schmelze verarbeiten Die
Gründe hidrfür liegen einmal in er glatten Oberfläche der Klumpen, die durch mechanische
Mittel nicht leicht angegriffen wird und zum anderen darin, da.s dem Material innerhalb
der Klumpen die notwendige Schmelzwärme nur sehr langsam zugeführt werden kann.
Dies ist auf die geringe Wärmeleitfähigkeit des AH-Salzes und darauf zurückzuführen,
daß innerhalb der Schmelzeoberflächenschichten ein Teil der zugeführten Wärme zur
Verdampfung des abgespaltenen Wassers verbraucht wird. -Da aus den oben angeführten
Gründen ein Aufschmelzen von Salz in größeren Gefäßen, insbesondere bei kontinuierlicn
geleiteten Verfahren praktisch unmöglich ist, ging man ciszer von Lösungen des Ausgangsmaterials
aus. Bei diesen Verf"hren
hat man zudem den Vorteil, sowohl feste
Verunreinigungen als auch eingeschlossene Luft leichter entfernen als auch den benötigten
Stabilisator einfacher zudosieren zu können. Man muß es jedoch in Kauf nehmen, daß
etwa 50-60 Gew.% der eingesetzten Lösung als Wasser im Laufe des Verfahrens verdampft
werden müssen. Die Verarbeitung von AH-Salz-Lösungen erfordert dementsprechend nicht
nur eine entsprechend größere Dimensionierung der Apparatur und zusätzliche Energiekosten
für die Wasserverdampfung, sondern sie verlängert auch die Verweilzeit der Schmelze
innerhalb der Vorkondensationsstüfe recht beträchtlich, was besonders für ein kontinuierliches
Verfahren eine sehr unerwünschte Belastung bedeutet.
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Bei der Herstellung von Polyhexamethylenadipamid arbeitet man in der
Vorkondensationsperiode - hauptsächlich um die Schmelztemperatur auf einen Bereich
von 200 - 2300 herabzusetzen -im allgemeinen unter einem Eigendampfdruck
von 16 - 20 atü. Das durch ein Entspannungsventil entweichende Wasser führt stets
eine gewisse Menge Hexamethylendiamin mit. Der Verlust an Hexamethylendiamin steigt
daher mit der Menge des zu verdampfenden Wassers an. Die .derart herbeigeführte
Äquivalenzstörung der Komponenten bedeutet eine unerwünschte Stabilisierung, die
schwer kontrollierbar ist und umso stärker ins Gewicht fällt, je mehr Wasser verdampft
werden muß. Es ist leicht einzusehen, daß es von Vorteil wäre, die zu verdampfende
Wassermenge möglichst klein zu halten, d.h. möglichst auf die bei der Reaktion selbst
entstehende Wassermenge zu beschränken, um auf diese Weise den Verlauf der Polykondensation
sicherer in der Hand zu haben.
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Durch die schweizerische Patentschrift 237 #00 ist es bekannt, die
Polykondensation polyamidbildender Verbindungen kontinuierlich durchzuführen, wenn
man die Reaktionspartner in flüssigem
Zustand in feiner Verteilung
bis zur Erreichun'.; des gel;ünschten Kondensationsgrades fariperaturen von 250
- 350° aussetzt. Entsprechend diesem Verfahren können Lösungen der polyamidbildenden
Verbindi::zF@ea aber auch feste, z.B. pulverför@;-ige Ausgangsstoffe eingesf@ tz
@: wer den. Nach einer Ausführungsf orm des Verfahrend werden solche festen Ausgangsstoffe
mitels einer gekühlten und gegen Wärmeübertragung isolierten Förderschnecke in einem
Aufsctlmelzraum gefördert. Das Aufschmelzen erfolgt auf beheizten Siebplatten, die
die Schmelze in dünne Schichten aufteilen. Dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile.
So wäre es -um der Forderung, die Reaktionsmasse in dünnen Schichten zu kondensieren,
nachzukommen - notwendig, große Apparaturen einzusetzen, damit ein diskutabler Durchsatz
erzielt werden könnte. Dies jedoch ist nicht möglich, weil die Wärmeübertragung
mittels der Siebplatten und der Wandbeheizung im Aufschmelzrau; ; Ä nicht, ausreichen
würde, um größere Mengen AH-Salz aufzuschmelzen. Aber auch in einem kleinen Aufschrnelzkopf
besteht die Gefahr, daß Verstopfungen der Siebplatten eintreten. Da unter den Verfahrensbedingungen
die Polykondensation beginnt, wird Wasser aus der Schmelze abgespalten und verdampft.
Die Verdampfungswärme wird der Schmelze entzogen; so daß diese, zumindest örtlich,
fest wird. Die durch die Siebplatten heranzuführende Wärme kann nicht ausreichen,
um diese festen Teile wieder aufzuschmelzen. Nur wenn es gelingt, das Aufschmelzen
und den Beginn der Polykondensation unter Bedingungen verlaufen zu lassen, unter
denen das abg,eßpaltene Wasser nicht verdampfen kann, ist es möglich, größere :Zeagen
AH-Salz kontinuierlich aufzuschmelzen und zu kondensieren. Dies läßt sich jedoch
mit der Forderung, die Reaktionsteilnehmer in feiner Verteilung den Reaktionsbedingungen
zu unterwerfen, nicht vereinbaren.
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Es wurde nun gefunden, daß die kontinuierliche Herstellung von Polyhexamethylendipamid,
.insbesondere Vorkondensation aus AdipinsäurE und Hexamethylendiamin, ausgehend
von festem Ausgangsmaterial unter Vermeidung der oben geschilderten Mängel durchführen
kann,
| wenn man das feste vorne trockne te Ad-pinsäure-Hexare -Llhylendiamin- |
| Salz unter Anwendung von -ec::a-ischem Druck und fortlaufendem |
| Temperaturanstieg aufch@:ilzt und kontinuierlich kondensiert, |
| wobei das bei der #zol yi--t,-n@ersation abgespaltene Wasser
während |
| des gesamten vorganges oder zu Beginn desselben |
| laufend abgeführt |
| Entsprechend der @r@'incun-), wird vorgetrocknetes, reinstes
AH-Salz |
| durch einen mit S t.c::s toff spälung und r örderrührer ausres
ti,G' teten |
| Trichter einer Schnecke z:u@efüY:rt. Diese ist. im Einfüllgebiet
geküh'; |
| und hieran derart beheizt, daß die Reaktions^:asse |
| sie unter `#"emperaturanstieg passiert. Der mechani- |
| sche Druck wird z:ec:r:w:@ig durch eine:: zunehmenden Kerndurch- |
| messer der Schnecke bei gieichför;niger Steigung der Schnecken- |
| gänge bewirkt. Unter de.-. in der Schnecke herrschenden Bedin,-.-u
gen |
| bildet sich eire kurze Aufschmelzzone aus, d.h. das eben noch |
| faste AH-Salz, welches au: seine: .' ;:eg durch die Schnecke
zunächst |
| vorgewärmt wird, sc-:milzt momentan auf. Praktisch gleichzeiti |
| beginnt unter c:eiter e::': `:'e:mperaturanstieg die Vurlcondensation. |
| Da die Reaktionsmasse unter dem in der Schnecke aufgebauten |
| mechanischen Druck steht, wird das abgespaltene Wasser zunächst |
| festF;ehalten. Der äaß sich beim Übergang des fester. |
AH-Salzes in ;:e schmelzflüssigen Zustand Klumpen bilden, t:irkt die Bewegung der
Schnecke entgegen, die einerseits für eine gute Durchmischung der Reaktionsmasse
und damit für eine gute Aärme-Übertragung sorgt und andererseits ständig gleichbleibende
verhältnismäßig kleine Mengen des AH-Salzes in die Schmelzzone bringt, also Mengen,
die augenblicklich aufschmelzen.
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In den Abb. 2 und 3 sind Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens
schematisch dargestellt. Sie sind auf einen Durchsatz von 200 g AH-Salz/min abgestimmt.
Das AH-Salz wird durch den Einfüllstutzen 1 in den Einfülltrichter 2 gebracht, der
mit einer Rührvorrichtung 3 versehen ist. Gleichzeitig wird durch die Leitung 4
Stickstoff eingeblasen. Da das AH-Salz zur Bildung von Brücken und.Hohlräumen neigt,
wird die Rührvorrichtung zweckmäßig mit einem schaufelartig ausgebildeten Dorn 5,
der
sich im Trichterraum unmittelbar über der Schnecke bewegt, ausgestattet.
Der Trichter ist nach oben gasdicht durch einen Deckel 6 verschlossen, durch den
der Einfüllstutzen 1 und die Zu- und Ableitungsrohre für die Stickstoffspülung 4
hindurchgeführt wird. Vor Inbetriebnahme wird die gesamte Apparatur mit Stickstoff
gespült. Während der Befüllunö mit AH-Salz durch den Eynfüllstutzen 1 bleibt das
Ventil 7 geschlossen. Die Befüll:ung kann automatisch durch eine Abfüllvorrichtung
erfolgen. Die Schnecke 8 ist zweckmäßig eine zweigängige Schnecke mit ca. 30Q gleichförmiger
Steigung und einem Verdichtungsverhältnis von l: 1,6
bis 1:2, erzeugt durch
zunehmenden Kerndurchmesser. Die Länge der Schnecke kann beispielsweise 15-20 Durchmesser
betragen. Das Einfüllgebiet und der unmittelbar hieran anschliewende Teil der Schnecke
sind wassergekühlt. Dann folgt eire Vorwärmzone mit relativ tiefer Temperatur von
150 - 190o. Die Schmelzzone liegt im mittleren bis vorderen Teil der Schnecke. Hier
werden Temperaturen von 210 - 240o angewandt. Vorteilhaft ist eire zusätzliche Innenbeheizung
der Schnecke vorzugsweise im Gebiet der Aufschmelzzone. Durchmesser, Gangtiefe und
Drehzahl der Schnecke sind auf die gewünschte Förderleistung abzusti:rmen. Die die
Schnecke verlassende klare dünnflüssige Schmelze ist in rascher Polykondensation
begriffen. Sie wird bei möglichst kurzen Verweilzeiten über ein auswechselbares
Siebfilter 9 und ein Ventil 10 einem aufsteigenden rohrförmigen Pol;,#kondensationsbehälter
12 zugeführt. Bin Ventil 11 dient dem Ablassen von Schmelze nach Filterwechsel oder
zur Entnahme von Proben. Die Überführung der Schmelze von der Schnecke zum Polykondensationsbehälter
12 kann sowohl unmittelbar gegen den-in diesem Behälter herrschenden Druck als auch
unter Zwischenschaltung einer Zahnradpumpe, wie in Abb. 2 dargestellt, erfolgen.
(Auf diese Ausführungsform wird weiter unten näher eingegangen.) Wählt man die einfachere
Anordnung entsprechend Abb. 1, so erhält man infolge Gegendruckes eine etwa verbreiterte
Aufschmelzzone in der Schnecke, was die Verwendung einer längeren Schnecke zweckmäßig
macht.
In dem aufsteigenden rohrförmigen Kondensationsbehälter 12
wird bei einer Verweilzeit von etwa 12 Minuten eine Ankondensation der Schmelze
bewirkt, die ausreicht, um die weit überwiegende Menge des Hexamethylendiamins chemisch
zu binden, so daß die den zweiten absteigenden Kondensationsbehälter 13 aufgesetzte
Kolonne 14 weitgehend entlastet wird.
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Die Kondensationsbehälter 12 und 13 können zusammen durch eine Diphylheizung
von 250 - 270o beheizt werden. Zweckmäßiger jedoch ist eine regelbare elektrische
Beheizung, besönders im oberen Teil von 12, da hier ebenso wie am Kopfende von 13
eine hohe Wärmezufuhr notwendig ist. Der unten etwas erweiterte Teil von 12 dient
hauptsächlich der Strö:.iungsberuhigung und zur Schaffui.e, ner notwendigen Verweilzeit
bei ausreichendem Abstand von dem Schmelzspiegel bei 15. Die Zuführung der Schmelze
von 12 nach 13 erfolgt unterhalb des Schmelzspiegels 15. In dem oberen erweiterten
Teil von 13, der mit Schaugläsern 1ö ausgestattet ist, erfolgt der Austritt des
abgespaltenen :1assers aus der Schmelze. Die Dampfentspannung erfolgt über die beheizte
Kolonne 14, die flüchtiges Hexamethylendiamin zurückhält und das Ventil 17, das
über einen nicht dargestellten Manostaten gesteuert werden kann. Das Polykondensat
fließt in dem Behälter 13 nach unten und wird durch das Ventil 18 entnommen. Die
Verweilzeit innerhalb des Behälters 13 beträgt etwa 20 Minuten. Das Polymerisat
kann gegebenenfalls in bekannter Weise über weitere Vorrichtungen einem sogenannten
"Finisher" zugeführt werden.
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Die Anordnung entsprechend Abbildung 2 gewährleistet ein Ausfließen
der Schmelze aus der Schnecke 8 unter einem regelbaren Druck, (Ventil 19) der kleiner
ist als der Druck in 12 aus der Schnecke B. Dabei ist eine zusätzliche Kolonne 20
erforder14.ch, in der verdampfendes Hexamethylendiamin zurückgehalten .v@.
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sowie ein Sammelbehälter 21, der mit Schaugläsern 22 versehen ist
und eine Zahnradpumpe 23. Die Verweilzeit der Schmelze (Spiegel bei 24) in diesem
Teil der Apparatur muß so kurz wie
möglich gehalten werden, da das
verdampfende Wasser die Polykondensation stark beschleunigt und die Gefahr einer
Erstarrung der Schmelze entsteht. Das Absperrventil 27 trennt den Kondensationsteil
von der Förderschnecke.
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Zur Stabilisierung der Kondensate wird ein Zusatz von Säure, z.B.
Benzoesäure, oder--eines Säureamides, z.B. Adipinsäure-bis-n-hexylamid verwendet.
Die Zusätze betragen je nach gewünschtem Endpolymerisationsgrad zwischen ca.
0,5 bis 2 i,ol;j, bezogen auf AH-Salz und werden dem AH-,Salz mechanisch
beige.-..engt.