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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyhexamethylenadipamid
Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polykondensaten insbesondere von Vorkondensaten aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, das die Verwendung fester, nicht in Lösung befindlicher Ausgangsstoffe erlaubt.
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gilt sowohl für die nicht kontinuierlichen als auch für die kontinuierlich geleiteten Herstellungsverfahren.
Bei der Herstellung von Polyhexamethylenadipamid enthalten die verwendeten Lösungen 40-60 Gew. -0/0 Wasser. Die Verwendung von Lösungen erschien bisher deshalb unvermeidbar, weil die Ausgangsstoffe, insbesondere das Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin - im folgenden AH-Salz genannt - die unerwunschte Eigenschaft haben, sich bei grösseren Ansätzen in Schmelzpunktnähe zu grösseren Klumpen zusammenzuballen, die von einer Schmelzeschicht umgeben sind. Diese Klumpen lassen sich selbst durch kräftige Rührvorrichtungen nur mühsam und erst nach längerer Zeit zu einer homogenen Schmelze verarbeiten.
Die Gründe hiefür liegen einmal in der glatten Oberfläche der Klumpen, die durch mechanische Mittel nicht leicht angegriffen wird und zum andern darin, dass dem Material innerhalb der Klumpen die notwendige Schmelzwärme nur sehr langsam zugeführt werden kann. Dies ist auf die geringe Wärmeleitfähigkeit des Materials zurückzuführen und darauf, dass innerhalb der Schmelzeoberflächenschichten ein Teil der zugeführten Wärme zur Verdampfung des abgespalteten Wassers verbraucht wird.
Ein Aufschmelzen der festen Ausgangskomponenten in grösseren Gefässen ist daher bei der Herstellung des Polyhexamethylenadipamids insbesondere bei kontinuierlich geleiteten Verfahren praktisch unmöglich.
Man wählte daher bisher den Weg über eine Lösung, wodurch zugleich ein müheloses Entfernen mechanischer Verunreinigungen durch Filtration und der eingeschlossenen Luft sowie eine einfache Zudosie- rung des Stabilisators ermöglicht wurde. Bei diesem Verfahren musste man jedoch in Kauf nehmen, dass etwa 50-60 Gew.-% der eingesetzten Lösung als Wasser im Laufe des Verfahrens verdampft werden müssen. Die Verarbeitung einer derartigen Lösung erfordert nicht nur eine entsprechend grössere Dimensionierung der Apparatur und zusätzliche Energiekosten für die Wasserverdampfung, sondern sie verlängert auch die Verweilzeit der Schmelze innerhalb der Vorkondensationsstufe recht beträchtlich, was besonders für ein kontinuierliches Verfahren eine sehr unerwünschte Belastung bedeutet.
Hauptsächlich zur Herabsetzung des Schmelzpunktes auf einen Bereich von 200 bis 2300 durch gelöstes Wasser arbeitet man bei der Herstellung von Polyhexamethylenadipamid in der Vorkondensationsperiode im allgemeinen unter Eigendampfdrucken zwischen 16 und 20 Atü. Das durch ein Entspannungsventil abgeführte Wasser führt stets einen gewissen Gehalt von Hexamethylendiamin mit. Der Verlust an Hexamethylendiamia steigt daher mit der Menge des zu verdampfenden Wassers an. Die so herbeigeführte Äquivalenzstörung der Komponenten bedeutet eine Stabilisierung, die schwer kontrollierbar ist und umso stärker ins Gewicht fällt, je mehr Wasser verdampft werden muss.
Es ist daher auch aus dem Grunde, den Polymerisationsablauf sicherer in der Hand zu haben, besonders bei einem kontinuierlichen Verfahren erwünscht, die zu verdampfende Wassermenge möglichst klein zu halten, d. h. möglichst auf die bei der Reaktion selbst ent-
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Mängel, die das Arbeiten mit einer Lösung der Ausgangsstoffe mit sich bringt, vermeiden kann, wenn man die festen Ausgangsstoffe, insbesondere AH-Salze, in einer extruderartigen Fördervorrichtung kon- tinuierlich aufschmilzt und unter Druck nachgeschalteten Kondensationsbehältern zuführt. Das bei der Vorkondensation abgespaltene Wasser wird entweder aus dem Kondensationsraum selbst oder teilweise schon-vor dem Eintritt in diesen abgeführt.
Entsprechend der Erfindung wird vorgetrocknetes, reinstes AH-Salz durch einen mit Stickstoffspülung und Förderrührer ausgestatteten Trichter einer beheizten Förderschnecke zugeführt. Innerhalb dieser Schnecke, die über eine Leitung mit dem unterenEnde eines rohrförmigenKondensationsbehälters verbunden ist, wird das AH-Salz vollständig aufgeschmolzen und befindet sich im Zustand lebhafter Polykondensation, wenn es über ein Filter und ein Ventil in das Kondensationsgefäss eintritt.
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beispielsweisen Ausführungsformen schematisch dargestellt. Sie hat auf einen Durchsatz von 200 g AH-Salz/min abgestimmt.
Das AH-Salz wird durcheinenEinfüllstutzen lineinemEinftilltrichter 2 (Fig. l)
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miteingeblasen ; da das AH-Salz zur Bildung von Brücken und Hohlräumen neigt, wird die Rührvorrichtung zweckmässig mit einem schaufelartig ausgebildeten Dorn 5, der sich im Trichterraum unmittelbar über der Schnecke bewegt, ausgestattet. Der Trichter ist nach oben gasdicht durch einen Deckel 6 verschlos-
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lführt sind. Vor Inbetriebnahme wird die gesamte Apparatur mit Stickstoff gespült. Während der Befüllung mit AH-Salz durch den Einfüllstutzen 1 bleibt das Ventil 7 geschlossen. Die Befüllung kann automatisch durch eine Abfüllvorrichtung erfolgen.
Die Förderschnecke 8 ist zweckmässig eine zweigängige Schnecke mit zirka 300 gleichförmiger Steigung und einem Verdichtungsverhältnis von 1 : 1, 6 bis 1 : 2, erzeugt durch zunehmenden Kerndurchmesser. Die Länge der Schnecke kann beispielsweise 15 - 20 Durchmesser betragen. Das Einfüllgebiet und der hintere Teil der Schnecke sind wassergekühlt. Hieran schliesst sich eine Vorwärmzone, mit relativ tiefer Temperatur von 150 bis 1900 an. Die Schmelzzone liegt im mittleren bis vorderen Teil der Schnecke. Die Aufschmelzzone selbst soll bei möglichst grosser Wärmezufuhr möglichst kurz gehalten werden ; hier liegen die Temperaturen zwischen 210 und 2400. Eine zusätzliche Innenbeheizung der Schnecke vorzugsweise im Gebiet der Aufschmelzzone ist zweckmässig.
Durchmesser, Gangtiefe und Drehzahl der Schnecke sind auf die gewünschte Förderleistung abzustimmen.
Die die Förderschnecke verlassende klare dünnflüssige Schmelze ist in rascher Polykondensation be- griffen. Sie wird bei möglichst kurzen Verweilzeiten über ein auswechselbares Siebfilter 9 und ein Ventil 10 dem aufsteigenden rohrförmigen Polykondensationsbehälter 12 zugeführt. Ein Ventil 11 dient dem Ablassen von Schmelze nach Filterwechsel oder zur Entnahme von Proben. Die Überführung der Schmelze von der Förderschnecke zum Polykondensationsbehälter 12 kann sowohl unmittelbar gegen den in diesem Behälter herrschenden Druck als auch unter Zwischenschaltung einer Zahnradpumpe (Fig. 2) erfolgen.
(Auf diese Ausführungsform wird weiter unten näher eingegangen.) Wählt man die einfachere Anordnung entsprechend Fig. 1, so erhält man infolge des Gegendruckes eine etwas verbreiterte Aufschmelzzone in der
Schnecke, was die Verwendung einer längeren Schnecke zweckmässig macht.
In dem aufsteigenden rohrförmigen Kondensationsbehälter 12 wird bei einer Verweilzeit von etwa 12 min eine Ankondensation der Schmelze bewirkt, die ausreicht, um die weit überwiegende Menge des Hexamethylendiamins chemisch zu binden, so dass die dem zweiten absteigenden Kondensationsbehälter 13 aufgesetzte Kolonne 14 weitgehend entlastet wird. Die Kondensationsbehälter 12 und 13 können zusammen durch eine Diphylheizung von 250 bis 2700 beheizt werden. Zweckmässiger jedoch ist eine regelbare elektrischeBeheizung, besonders im oberen Teil von 12, da. hier ebenso wie am Kopfende von 13 eine hohe Wärmezufuhr notwendig ist.
Der unten etwas erweiterte Teil von 12 dient hauptsächlich der Strömungsberuhigung und zur Schaffung der notwendigen Verweilzeit bei ausreichendem Abstand von dem Schmelzspiegel bei 15. Die Zuführung der Schmelze von 12 nach 13 erfolgt unterhalb des Schmelzspiegels 15. In dem oberen erweiterten Teil von 13, der mit Schaugläser 16 ausgestattet ist, erfolgt der Austritt des abgespalteten Wassers aus der Schmelze. Die Dampfentspannung erfQ1gt über eine beheizte Kolonne 14, die flüchtiges Hexamethylendiamln zurückhält und das Ventil 17, das über einen nicht dargestellten Manostaten gesteuert werden kann. Das Polykondensat fliesst in dem Behäl- ter 13 nach unten und wird durch das Ventil 18 entnommen.
Die Verweilzeit innerhalb des Behälters 13 beträgt etwa 20 min. Das Polymerisat kann gegebenenfalls in bekannter Weise über weitere Vorrichtungen einem sogenannten "Finisher"zugeführt werden.
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Die Anordnung entsprechend Fig. 2 gewährleistet ein Ausfliessen der Schmelze aus der Schnecke 8 unter einem regelbaren Druck, (Ventil 19) der kleiner ist als der Druck in 12 aus der Schnecke 8. Dabei ist eine zusätzliche Kolonne 20 erforderlich, in der verdampfendes Hexamethylendiamin zurückgehalten wird, sowie ein Sammelbehälter 21, der mit Schaugläser 22 versehen ist und eine Zahnradpumpe 23.
Die Verweilzeit der Schmelze (Spiegel bei 24) in diesem Teil der Apparatur muss so kurz wie möglich gehalten werden, da das verdampfende Wasser die Polykondensation stark beschleunigt und die Gefahr einer Erstarrung der Schmelze entsteht. Das Absperrventil 25 trennt den Kondensationsteil von der Förderschnecke.
Zur Stabilisierung der Kondensate wird ein Zusatz von Säure, z. B. Benzoesäure, oder eines Säureamides, z. B. Adipinsäure-bis-n-hexylamid verwendet. Die Zusätze betragen je nach gewünschtem Endpolymerisationsgrad zwischen zirka 0, 5-2 Mol.-%, bezogen auf AH-Salz und werden dem AH-Salz mechanisch beigemengt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyhexamethylenadipamid insbesondere Vorkondensaten aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe in fester Form angeliefert, kontinuierlich aufgeschmolzen und unter Druck kondensiert werden, wobei das bei der Polykondensation abgespaltene Wasser während des gesamten Polykondensationsvorganges oder zu Beginn desselben laufend abgeführt wird.